取代基效应

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有机化学基础知识点取代基的共轭效应

有机化学是研究碳和碳化合物之间的化学反应和性质的学科。在有

机化学中，取代基是指取代原有分子中一个或多个原子的功能团。而

共轭效应则是指取代基对分子结构和性质的影响。

1. 共轭体系

共轭体系是指分子中存在多个相邻的π键，形成连续的电子共轭体系。这些π键可以是相邻的双键或者烯烃基团。共轭体系的形成使得

电子可以在整个体系中自由移动，增加了分子的稳定性和反应性。

2. 共轭效应的种类和原理

共轭效应可以分为三种主要类型：共轭双键效应、共轭孤对电子效

应和共轭空轨道效应。

共轭双键效应是指存在共轭体系的分子中，π电子可以通过共轭体

系的π键传递。这种传递可以增强或削弱分子的化学反应活性。例如，苯环中的共轭π电子使得苯具有较高的稳定性和反应活性。

共轭孤对电子效应是指在分子中存在一个或多个孤对电子的取代基，这些孤对电子可以与共轭体系中的π电子发生相互作用。共轭孤对电

子的存在可以改变分子的极性和反应性。例如，在酚中，羟基上的孤

对电子可以通过共轭体系与苯环上的π电子相互作用，增加了酚的酸性。

共轭空轨道效应是指含有不同原子的取代基间存在共轭体系，这种体系可以改变分子的轨道能级和反应性。例如，在酮和醛中，取代基可以通过共轭体系影响分子的π电子轨道，从而影响其反应性。

3. 共轭效应在有机合成中的应用

共轭效应在有机合成中具有重要的应用价值。通过合理设计取代基的位置和类型，可以调控分子的化学性质和反应活性。

共轭效应可以增加分子的化学反应活性，使其更容易进行加成、电子亲攻等反应。例如，通过引入共轭取代基，可以提高酚类化合物的亲电取代反应活性。

苯取代基的定位效应

苯取代基的定位效应，指的是苯环上的取代基会对反应发生在苯上的位置产生一定的影响。

一、电子效应

苯环上的取代基会改变苯环的电子密度，这种改变就被称为电子效应。电子效应可分为两种类型：电子给体效应和电子吸引效应。

1. 电子给体效应

取代基为电子给体时，它的存在会使得苯环上的电子云对它起较为弱的吸引作用，从而导致其周围苯环中的电子云较为密集。这样，反应发生的位置往往会在给体基团的邻位或对位上。

例如，当苯环上有一个甲基（Me）取代的时候，甲基是一个电子给体，可以加强邻位或对位上的电子密度。因此，向苯环中加入亲电试剂时，它们会在邻位或对位上进行反应。

2. 电子吸引效应

这是指苯环上的取代基为电子吸引体时，会使得周围的电子云相对稀薄。在这种情况下，反应发生的位置通常是取代基所在的位置，即在本实例中为对位。

例如，在苯环上含有强电子吸引基硝基（NO2）时，它会强烈吸引邻位和对位上的电子云，从而使得苯环上其他位置的电子云相对稀薄。因此，亲电试剂会选择在取代基的位置进行反应。

二、立体效应

苯环上的取代基还会影响苯上的反应位置，具体原因是取代基存在时，它们周围的空间有一定的障碍，绕过取代基需要消耗的能量会增加，因此会影响反应进展的位置。

例如，在β-溴苯乙酸甲酯的加成反应中，苯环上存在一个甲基时，它会在邻位和对位上形成立体障碍，使得反应发生在较远的对位上，从而形成β-溴苯乙酸甲酯。

总之，苯取代基的定位效应可以使得我们更加准确地设计和控制反应的位置，从而提高反应效率和成品产率。

有机化学基础知识点整理取代反应与取代基的影响

有机化学基础知识点整理取代反应与取代基

的影响

一、引言

有机化学是化学学科中的一个重要分支，研究有机化合物的结构、

性质和反应。在有机化学中，取代反应是一种常见的反应类型，其中

取代基的选择和其对反应的影响至关重要。本文对有机化学中的一些

基础知识点进行整理，重点关注取代反应和取代基的影响。

二、取代反应的概念

取代反应是指有机化合物中的一个原子或官能团被另一个原子或官

能团所取代的化学反应。具体来说，一个取代反应通常涉及到一个底

物（substrate）和一个官能团的离子或分子（取代基），取代基与底物

发生反应，底物中的一个部分被取代掉。

三、取代基的选择

在进行取代反应时，选择合适的取代基非常重要。取代基的选择受

到以下因素的影响：

1. 亲电性：取代基的亲电性会影响它与底物的反应速率和反应性质。亲电性较强的取代基更容易与底物发生反应。

2. 电子效应：取代基的电子效应可以影响底物中的共振稳定性和电

荷分布，从而改变反应的性质。强电子给体会增加底物的亲核性，而

强电子吸引基会减少底物的亲电性。

3. 立体效应：取代基的立体效应可以改变反应的立体选择性。不同的取代基可能导致不同的产物生成。

四、取代反应的影响

取代反应可以对底物的结构和性质产生重要影响。以下是一些常见的取代反应及其影响：

1. 取代基对反应速率的影响：取代基的电荷分布和大小可以影响反应的速率。一般来说，亲电性较强的取代基会导致反应速率更快。

2. 取代基对产物的影响：不同的取代基可以导致不同的产物生成。例如，酚在与卤代烷进行取代反应时，取代基的选择将决定产物是取代物还是消除生成烯烃。

取代基效应yan讲课文档

CH2=CH-C≡N;
CH2=CH-
CH O O
O
（二）P-∏共轭体系：
O C H 2 = C H - C l C H 2 = C H - C H 2C H 2 = C H - C H 2 C X
N 2 H
第二十九页，共66页。
（三）超共轭体系（σ-π；σ-p）
HCH
C2H CH C3HHCCC3H HCH
又如：顺丁烯二酸
反丁烯二酸
CC HOOH H C COOH CC HO(O AH ) HO C H OC (B)
PKa1 1.93
PKa2 6.59
HC COO
HCCOOH
3.03
4.54
HC COO HC COO
负离子比较稳定
负离子的稳定性较低
（正、负偶级的吸引）（负电荷之间的批排斥）
显然是由于羧基吸电的场效应，使顺式丁烯二酸的酸性比反式高，但在第二次电离时，却由于 -COO-负离子供电的场效应，使顺式的酸性低于反式。如果单从诱导效应考虑，两者应没有区别。
4. 烷基与比碳电负性弱的元素（如Mg、Al、Zn、B、 Na）相连，烷基的诱导效应是吸电子的。
此外，烷基的电子效应还与温度和溶剂有关。
第十八页，共66页。
四、静态诱导效应和动态诱导效应
静态诱导效应（IS）：未发生化学反应时分子中电子云密度分布状况的变化，基态分子的永久极性。

高等有机化学第一章取代基效应自ppt课件(2024)

8
溶解度变化
取代基的引入可以改变分子的极性和溶解度。极性取代基会增加分子的极性，使溶解度增大。例如，氯苯在水中的溶解度大于苯。
对于含有亲水基团的取代基，如羟基、羧基等，它们能增加分子在水中的溶解度。例如，苯甲酸在水中的溶解度远大于苯。
2024/1/28
对于非极性取代基，如甲基、乙基等，它们会降低分子的极性，使溶解度减小。例如，甲苯在水中的溶解度小于苯。
取代基的引入会使分子的对称性降低，分子间作用力减弱，从而导致熔点、沸点降低。例如，氯苯的熔点、沸点均低于苯。
取代基的极性也会对熔点、沸点产生影响。极性取代基会增加分子间作用力，使熔点、沸点升高。例如，硝基苯的熔点、沸点均高于苯。
对于含有氢键的取代基，如羟基、氨基等，它们能形成分子间氢键，从而显著提高熔点、沸点。例如，苯酚的熔点、沸点远高于苯。
不同取代基可导致反应选择性的改变，如区域选择性、立体选择性等。
取代基对产物稳定性的影响
某些取代基可稳定产物，提高收率；而另一些取代基则可能降低产物稳定性。
2024/1/28
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反应机理变化
取代基对反应中间体的影响
取代基可改变反应中间体的稳定性，从而影响反应机理。
取代基对催化剂活性的影响
某些取代基可与催化剂发生相互作用，改变催化剂的活性，进而影响反应机理。
卤素的离去效应

高等有机化学之有机化学取代基效应

动态共轭效应的体现
H2C
C H
C H
CH2
+ H+
H
H2C
CC H+
CH3
+
CH2
CH CH CH3
or

1,2-addition
CH2
CH CH CH3
Br-
H2C CH CH CH3 Br
1,4-addition
H2C HC CH CH3 Br
静态共轭效应是共轭体系固有的性质，可以促进也可以阻碍反应的进程，而动态共轭效应只有在反应过程中，有利于反应时才能发生，因此只会促进反应的进程。
O (CH3)2C C C(CH3)2 + OH-
O(CH3)2C C C(CH3)2 kH/kD = 6.1
COOH
酸性较强
Cl

HO
O
C
HO
O
C
pKa: 6.25
pKa: 6.04
H COOH H COOH
HOOC H
pKa1
3.03
H
COO-
H COOH 1.92
H
COO-
HOOC H
pKa2
4.54
H COOH 6.59
O
H
O-
H
O H
O

取代基效应

第二章取代基效应
诱导效应(σ,π) 电子效应共轭效应(π-π, p-π) 超共轭效应（ σ- π,σ- p )
场效应
取代基效应
空间传递
空间效应（位阻效应,物理的相互作用）
一、诱导效应
1. 共价键的极性与静态诱导效应在成键原子间电子云并非完全对称分布，而是偏向电负性较高的原子一边，这样形成的共价键键就具有了极性（polarity），称为极性共价键或极性键。双原子分子：

4
共轭效应的相对强度
共轭效应分为供电共轭效应（即+C效应）和吸电共轭效应（即-C效应）。通常将共轭体系中给出电子的原子或原子团显示出的共轭效应称为+C效应，吸引π电子的原子或原子团的共轭效应称为-C效应。

+C效应－C效应
..
CH2 CH2 CH CH Cl CH O

定性。
H O + H2 O H OH Cl3C C OH H Cl Cl C Cl H O C O H
Cl3C
C
[练习1] 下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成,哪一个反应速度快? 哪一个最慢？为什么？
（1） CH3COCH2CH3 （2） HCHO （3） CH3CH2CHO
[练习2] 比较下列各组化合物的酸性强弱,并解释原因。

取代基效应

Cl
诱导效应是沿着σ键传递的，电子移动的方向一般用箭头“→”表示，诱导效应是一种短程的电子效应，一般经过三个σ键后影响就很小了，可忽略。
比较各种原子或原子团的诱导效应大小时，通常以氢原子为标准。吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团（如卤素—X、—OH、—NO2、—CN等）具有拉电子的诱导效应（负的诱导效应），用 –I 表示，分子的电子云偏向取代基。吸引电子能力比氢原子弱的原子或原子团（如硅基）具有给电子的诱导效应（正的诱导效应），用 +I 表示，分子的电子云背向取代基。
C -I效应
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
X
C
H
C +I效应
Y
比较标准
例如：
Br Si(C H3)3
常见取代基的电负性大小次序为： —F > —Cl > —Br > —OCH3 > —NHCOCH3 > —C6H5 > —CH=CH2 > —H > —CH3 > —C2H5 > —CH(CH3)2 > —C(CH3)3
5.2 电子的离域与共轭效应二烯类物质有三种类型：隔离二烯烃（isolated diene）
5.4 动态诱导极化效应当非极性分子与具有永久偶极矩的极性分子相互接近时，会发生诱导极化，形成瞬时诱导偶极。极性分子的永久偶极矩越大，非极性分子的极化度越大，这种诱导作用也就越大。外层电子数较多，原子半径较大的原子易发生动态诱导极化。溴与苯酚的反应在非极性的四氯化碳中十分缓慢，但在极性的水或甲醇中很快进行：

有机化学基础知识点有机物的取代基效应和共振效应

有机化学基础知识点有机物的取代基效应和

共振效应

有机化学是研究含碳的化合物及其反应的一门学科。在有机化学中，有机物的取代基效应和共振效应是两个重要的基础知识点。本文将详

细介绍这两个效应及其在有机化学中的应用。

一、取代基效应

取代基效应指的是有机物中取代基对反应速率、反应路径和产物稳

定性的影响。取代基的性质和位置对有机物的物理性质和化学性质都

有很大影响。

1. 取代基的电子效应

取代基的电子效应可以分为两类：正电子效应和负电子效应。正电

子效应是指取代基释放电子，使体系具有更大的正电荷。常见的正电

子效应有烷基效应和烯基效应。相反，负电子效应是指取代基吸引电子，使体系具有更大的负电荷。常见的负电子效应有氨基效应和亚硝

基效应。

2. 取代基的空间位阻效应

取代基的空间位阻效应主要体现在反应速率和反应路径上。空间位

阻较大的取代基会阻碍反应物的接近，从而减慢反应速率。此外，取

代基的位置也会影响反应路径，导致不同的产物生成。

3. 取代基的共轭效应

取代基通过π-电子共轭作用可以影响有机物的电荷分布和稳定性。

共轭效应可以加强或减弱有机物的碳碳双键或碳碳单键的稳定性。常

见的共轭效应有芳香性和共轭酮效应。

二、共振效应

共振效应是指有机物中通过共振作用在不同结构之间分配电子密度，从而影响其物理性质和化学性质。共振效应可以使某些分子更稳定，

同时也可以调整反应的速率和产物的选择。

1. 共振结构的形成

共振结构是通过共振现象形成的不同电子排布的结构。共振结构之

间仅仅是电子排布的不同，而分子实际上并不是在这些结构之间跳跃。共振结构的形成可以通过共振杂化来解释。

高等有机化学教案1取代基效应

而有利于自由基反应的进行。
取代基的空间效应
取代基的空间大小也会影响自由基反应的速率和产物。大的取代基可能会阻碍自由基的生成或反
应，导致反应速率降低。
取代基的诱导效应
取代基可以通过其诱导效应影响自由基反应的进行。例如，具有强吸电子能力的取代基可以诱导相邻碳原子上的氢原子离去，生
成自由基。
取代基在周环反应中作用
取代基的空间效应
取代基的空间大小也会影响亲核取代反应的速率和产物。大的取代基可能会阻碍亲核试剂的进攻，导致反应速率降低。
取代基的离去能力
离去基团的离去能力是决定亲核取代反应速率的重要因素之一。取代基可以影响离去基团的离去能力，从而影响反应速百度文库。
取代基对自由基反应影响
取代基的电子效应
取代基的电子效应可以影响自由基反应的速率和产物。给电子取代基可以稳定自由基中间体，从
取代基对立体化学的影响
探讨取代基如何通过空间位阻和电子效应来影响反应的立体选择性，如顺反异构化、区域选择性等。
实验注意事项及改进建议
实验安全注意事项
强调实验过程中应注意的安全事项，如避免使用过量试剂、注意加热温度和时间控制等。
实验操作规范
提醒学生注意实验操作规范，如准确称量、充分搅拌、正确使用仪器等。
取代基在立体异构体中的分布
取代基在立体异构体中的分布也会影响分子的性质和反应。例如，在光学异构体中，取代基在分子中的不同位置会导致分子具有不同的旋光性和化学性质。

苯环的定位效应

苯环的定位效应，也称为取代基定位效应，是指苯环上已有取代基对新引入取代基进入苯环的位置的影响。这种效应是由于取代基的电子效应和空间位阻效应引起的。

在苯环上引入取代基时，取代基会影响苯环上电子云的分布，从而影响新引入取代基的反应活性和进入苯环的位置。一般来说，取代基分为两类：给电子取代基和吸电子取代基。

给电子取代基（如甲基、乙基等）会使苯环上的电子云密度增加，从而使亲电取代反应更容易发生，而且新引入的取代基更容易进入苯环上电子云密度较高的位置。

吸电子取代基（如硝基、卤素等）会使苯环上的电子云密度降低，从而使亲电取代反应较难发生，而且新引入的取代基更容易进入苯环上电子云密度较低的位置。

此外，取代基的空间位阻效应也会影响取代反应的位

置。较大的取代基会阻碍新引入取代基进入苯环上空间位阻较大的位置。

因此，苯环上已有取代基的种类和位置会影响新引入取代基的反应活性和进入苯环的位置，这种效应被称为苯环的定位效应。

取代基效应

共轭碱的稳定性：由于烷基的吸电子效应，烷氧基负离子比氢氧根稳定。
脂肪醇在溶液中的相对酸性顺序：主要影响因素不是烷基的吸电子效应，而是烷氧基负离子的溶剂化程度。体积小的烷氧基负离子的溶剂化程度大。
(2)给电子基(①酸碱离解常数；②氯代烷偶极矩)
烷基与电负性比烷基大的原子或基团相连，烷基表现为＋I效应。
丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成。 Cl3C←CH=CH2 + HCl Cl3—CH2—CH2Cl
(2)在苯环的定位效应中，+N(CH3)3具有强烈的-I效应，所以是很强的间位定位基，在苯环亲电取代反应中主要得到间位产物，而且使亲电取代比苯难于进行。
7.2 对反应机理的影响在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反
诱导效应的相对强弱(取代基的电负性次序由大到小)： -F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-NHCOCH3>-C6H5>-CH=CH2 >-H>-CH3 >-C2H5>-CH(CH3)2>-C(CH3)3
B. 通过分析NMR化学位移确定化学位移δ大，电子云密度低，取代基-I强。电子密度大，屏蔽大，需要的外加磁场H大，即小；电子密度小，屏蔽小，需要的外加磁场H小，即大。
诱导效应具有加和性，一个典型例子是-氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越强。

有机化学基础知识点取代基的空间位阻效应

有机化学基础知识点取代基的空间位阻效应有机化学中，取代基的空间位阻效应是指取代基的大小、形状和排列对有机分子反应中反应速率、反应产物和反应途径的影响。取代基的空间位阻效应在有机化学的反应机理、立体化学和合成策略等方面起着重要的作用。本文将介绍有机化学中的一些基本知识点，并探讨取代基的空间位阻效应对化学反应的影响。

1. 取代基的大小和形状对反应速率的影响

取代基的大小和形状对反应速率有着显著的影响。一般来说，较大的取代基会增加分子的空间位阻，使得反应速率变慢。这是因为取代基的大小和形状会影响分子之间的相互作用和碰撞频率。例如，在亲电取代反应中，取代基的体积增大会减小反应的速率常数，使反应变得更加缓慢。另一方面，较小的取代基则会增加反应速率，因为它们在反应过程中占据较小的空间。

2. 取代基的排列对反应产物的选择性的影响

取代基的排列方式对反应的产物选择性也具有重要影响。在环状化合物中，取代基的排列方式可以决定产物的构型。例如，在环状烯烃的氢化反应中，取代基的空间位阻会导致产物为顺式异构体或反式异构体。取代基的排列方式还会影响反应的立体选择性。在亲核取代反应中，取代基的排列会影响亲核试剂的进攻方向，从而决定反应的立体化学。

3. 取代基的位阻对反应途径的影响

取代基的空间位阻也会导致反应途径的改变。在某些情况下，取代基的位阻可能导致产物的不同反应途径。例如，当取代基的空间位阻较大时，它会妨碍反应中的取代基发生亲电反应或亲核反应，从而改变反应的途径。此外，取代基的位阻还可能导致反应中间体的稳定性变化，从而改变反应的产物分布。

2.1取代基效应

π -π 共轭体系 (-C) C C C C < C C C N < C C C O
C NR2
>
取决于取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小。
C N R
p -π 共轭体系
(+C)
C C F
C C NR2 > C C OH > C C F
同周期：电负性
C C Cl
C C Br
C C I
(+C) —F > —Cl > —Br > —I
A：成键原子的电负性electronegatiuity
δ+
H
Cl
δ-
电子云分布不均匀
电子移动的方向 δ+ ,δ－部分正、负电荷
C
B：与其相连的键和不直接相连的原子、基团的影响
δ δ
δδ+ δ
C
δ
δ
Cl Cl Cl
δ
C C C C
δ
2 诱导效应的特点
A：传递强度与距离有关
CH3CH2CH2COOH CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl Cl
R EtO C H + HBr H
相对速度 1.0 0.28 0.03 4.2× 10-5
SN2
体积变大