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催化剂的失活与再生

催化剂的失活与再生[摘要]:本文重点论述了近年来国外对催化剂失活的研究成果，并阐述了经使用失活及再生后的催化剂在物化性质、孔结构、活性及选择性方面均有不同程度的改变。

[关键词]：催化剂；失活；再生；加氢催化剂在使用过程中催化剂活性会逐渐降低即催化剂失活,失活的速度与原料的性质、操作条件、产品的要求以及催化剂本身的特性均有密切的关系。

关于催化剂的失活,归纳起来失活的原因一般分为结焦失活(造成催化剂孔堵塞)、中毒失活(造成催化剂酸性中心中毒)和烧结失活(造成催化剂晶相的改变)等。

工业加氢催化剂失活的主要原因是焦炭生成和金属堵塞,造成催化剂孔结构堵塞和覆盖活性中心。

同时伴随着活性中心吸附原料中的毒物,活性金属组分迁移或聚集、相组成的变化、活性中心数减少、载体烧结、沸石结构塌陷与崩溃等。

不同用途的催化剂失活的主要原因有所不同,重油加氢处理催化剂失活,是因结焦、金属聚集、活性中心数减少;渣油加氢催化剂失活是因重金属硫化物沉积和结焦。

而分子筛型加氢裂化催化剂失活,主要是因结焦,焦炭覆盖活性中心和堵塞孔道, S/N杂质和重金属有机物化学吸附,使酸性中心中毒或沸石结构破坏,金属迁移和聚集等[1]。

1 催化剂失活的原因影响催化剂失活的原因很多。

Camaxob等把它们基本归纳为两类: 一是化学变化引起的失活; 二是结构改变引起的失活。

Hegedus等归纳为三类: 即化学失活、热失活和机械失活。

Hughes则归纳为中毒、堵塞、烧结和热失活[2]。

本文将它们划分为中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞三大类来进行讨论。

1.1中毒引起的失活1.1.1毒物分析催化剂的活性由于某些有害杂质的影响而下降称为催化剂中毒, 这些物质称为毒物。

在大部分情况下, 毒物来自进料中的杂质, 如润滑油中含有的杂质[3], 也有因反应产物(如平行反应或连串反应的毒产物)强烈吸附于活性位而导致的催化剂中毒[4,5]。

通常所说的毒物都是相对于特定的催化剂和特定的催化反应而言的, 表1列出了一些催化剂上进行反应的毒物[6]。

第六章—催化剂的失活、再生与寿命评价

•反应中往往会伴随着发生类似聚合的副反应，由此产生的高分子物质容易附着在催化剂上，它对催化剂性能有明显的害处。

破碎或剥落
工业应用催化剂
6.1 催化剂的中毒
中毒一般包括下列几个过程：

毒素元素或其化合物在催化剂表面上的不可逆吸附与表面的不可逆反应
毒物元素或其化合物的竞争可逆吸附毒物诱导的催化表面重构
工业应用催化剂
6.1.2 金属的硫中毒
金属的硫中毒，通常是完全不可逆的，并且包含电子因素硫对金属单晶和载体上的金属的影响有着本质的差别
工业应用催化剂
6.2 催化剂的结焦

催化剂在操作中，由于与反应物或产物的有害的相互作用，而
导致其活性随时间的下降过程称为结焦。一般来说，焦形成和结焦两者之间的关系是复杂的。虽然焦炭可以引起失活，但催化剂上焦碳量与活性没有简单的关系。 ─ 焦的形成是由结焦物在活性中心上的不可逆吸附引起的，如碱性氮化物在L酸上的吸附等 ─ 焦碳既在没有活性的表面上沉积，也在活性表面上沉积。甚至在某些微孔还未活化之前就堵塞孔道
含碳量切面图的测量
量．而在内部只有大约1％。
工业应用催化剂
6.3 烧结
负载型催化剂上金属烧结

针对负载型催化剂而言，“烧结”就是活性组分金属因熔结，而丧失具有催化活性的金属位置

烧结的对立面是：通过降低金属颗粒的大小而增加具有催化活性的金属位置数目，称为“再分散”
用于烧结研究的催化剂表征方法
• 化学吸附测量金属分散度 • 透射电子显微镜测金属颗粒大小 • X-射线衍射表征
10 工业应用催化剂
采用了球形的 Co-Mn 催化剂，承
受一种不合金属的煤衍生液体作用而结焦且失活，用受扩散控制的氧进行再生，通过测量微量燃烧器中 CO2 随时间的生成量，可得如图所示的积累及局部的纵切面。

化学催化剂的失活机理与再生技术

化学催化剂的失活机理与再生技术催化剂是化学反应中起到促进作用的物质，但随着反应进行，催化剂往往会逐渐失活，降低其催化活性。

因此，研究催化剂的失活机理并发展相应的再生技术对于提高催化剂的使用寿命和效率具有重要意义。

一、催化剂的失活机理催化剂失活主要可分为物理失活和化学失活两类。

物理失活主要是由于表面积的降低、催化剂结构的破坏或积碳等原因导致催化剂活性降低。

化学失活则是由于催化剂表面出现剧烈的吸附反应、活性位点的毒化或物质的堵塞等原因造成的。

1. 物理失活物理失活主要是由于催化剂表面积的降低引起的。

随着反应的进行，催化剂表面会逐渐出现各种碳氢化合物和氧化物的沉积，形成固体残渣。

这些残渣会堵塞催化剂的活性位点，导致催化剂表面积减少，从而减少了催化剂与反应物接触的机会，催化活性降低。

2. 化学失活化学失活主要是由于催化剂表面出现吸附反应、毒化和堵塞等现象造成的。

吸附反应是指反应物物质在催化剂表面被吸附并发生反应，从而引起催化剂活性位点的失活。

毒化是指反应物中的某些成分吸附在催化剂表面，阻碍其他反应物与催化剂表面接触和反应。

堵塞是指反应物在催化剂表面形成不溶性沉淀或凝胶，堵塞了催化剂的活性位点。

二、催化剂的再生技术为了延长催化剂的使用寿命，科学家们开展了大量的研究，发展了多种催化剂的再生技术。

以下列举几种常见的再生技术。

1. 热处理再生热处理是最常见也最简单的催化剂再生技术之一。

通过加热催化剂，可以使附着在催化剂表面的沉积物燃烧或脱附，从而恢复催化剂的活性。

热处理再生技术具有操作简便、成本低廉等优点，但对于某些催化剂来说，高温处理可能会导致结构破坏，降低催化剂的性能。

2. 溶液再生溶液再生主要是将失活的催化剂浸泡在特定的溶液中，通过与溶液中的化学物质反应，去除催化剂表面的沉积物或恢复被堵塞的活性位点。

这种方法操作简便，适用于一些对温度敏感的催化剂。

3. 气体再生气体再生是利用气体流动对催化剂进行再生的方法。

第五章催化剂的失活

Th=0.3Tm
Tt=0.5Tm 对负载的金属催化剂，以金属组分的Tt来确定它的最高允许使用温度。
微晶长大的机理：
单原子分散
(a)
二维原子筏
二维原子筏
(b)
三维颗粒
A
(c)
B
三维颗粒迁移颗粒 A→颗粒 B
蒸汽
表面颗粒间转移
C A
B晶长大，孔消失，孔径分布发生变化，使表面积降低，活性位数减少，活性降低
Ni23d 8 4s0
不饱和化合物
不饱和分子中的不饱和键能提供电子与金属催化剂的d轨成键，使催化剂中毒
例如：苯，氰化物可使Ni，Pt催化剂中毒
反应环己烯加氢
乙烯加氢合成氨氨氧化
催化剂 Ni,Pt
六.选择中毒
一个催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力，但对别的反应仍有催化活性，这种现象称为选择中毒。
例如：用Ag催化剂进行乙烯催化氧化制备环氧乙烷时，有副产物CO2和H2O生成。如果向乙烯中加入微量二氯乙烷，会抑制生成CO2的反应，提高生成环氧乙烷的选择性。
§ 5-4 烧结
在使用过程中，催化剂微晶尺寸逐渐增大，或原生粒长大的现象称为烧结（针对高分散金属催化剂）。
金属离子没有d轨
{ 无毒 d轨全空
Th46s0 7s0 Cu23d 9 4s0有毒 Cu , Zn23d10 4s0 Ag , Cd 2 , In34d10 5s0
3.固体酸催化剂
毒物：碱性物质如：NaOH，KOH，NaCl 还有一些含氨化合物如：吡啶，胺，吡咯，吲哚，咔唑
固体酸对这些碱性物质毒物的敏感度不仅与其碱性有关，还与分子的大小和结构以及它在实际反应过程中是否变化有关。

硫磺回收催化剂的失活及再生

Al2O3+3SO3=Al2（SO4）3
（2）二氧化硫和氧在氧化铝上发生催化反应，生成硫酸铝。
Al2O3+3SO2+ 3/2O2= Al2（SO4）3
（3）二氧化硫在氧化铝表面不可逆化学吸附成为类似硫酸盐的结构。
从上述的成因可以看出，过程气中的含氧量、三氧化硫含量和催化剂的硫酸盐化密切相关。为此，出现了防漏氧型催化剂，它不但具有普通催化剂的活性，还能够消耗过程气中富余的氧，以避免它与二氧化
超温会导致催化剂永久失活。鉴此，解决炭沉积的关键是消除其起因。
5．硫酸盐化
反应器温度和过程气中硫化氢含量愈低，愈容易发生催化剂的硫酸盐化；而过程气中的氧和二氧化硫含量愈高，也愈容易发生催化剂的硫酸盐化。当酸性气含有氨时，未被燃烧的氨，在装置低温段会发生铵盐结晶，危害系统的正常运转。同时它在反应炉中部分氧化成一氧化氮，该物质对气
日益严格的环保法规要求硫回收装置必须保持很高的硫回收率。由于硫回收装置在热转化阶段最高只能达到60％～70％的硫回收率，因此在实际生产中预防催化剂失活对保证装置的高硫回收率和避免对下游尾气处理装置的影响就尤为重要。实际生产分析发现，造成催化剂失活的原因有多种，而与日常操作相关的有以下几种：
3．装置工艺系统中过量氧的存在会造成催化剂硫酸盐化而致临时性失活。
尽管临时性的失活可以通过热浸泡的方式
来进行再生，但催化剂活性会因为高温的热冲击而减弱。
由于造成催化剂失活的原因很多，如果能够对催化剂的活性做出正确的评估，对于节省操作费用和保证高硫回收率是非常有益的。用装置的硫回收率来判断催化剂活性的高低是最直接和明显的手段。催化剂临时性失活通常都伴有床层压力降增加的现象，如果装置的硫回收率降低且反应器床层压力降增加,通常意味着催化剂已经临时性失活。如果催化剂床层压力降没有明

工业催化失活与再生PPT课件

05
结论
对工业催化失活与再生的总结
工业催化在化学工业中具有重要作用，但失活是长期存在的问题，再生是解决失活的有效方法。
再生技术包括物理再生和化学再生，物理再生包括加热、超声波、微波等，化学再生包括氧化、还原、酸碱处理等。
工业催化的失活主要原因是催化剂活性组分烧结、流失、中毒和热稳定性差。再生技术可以有效恢复催化剂的活性，延长催化剂使用寿命，降低生产成本。
再生技术在实际应用中取得了一定的效果，但仍存在一些问题，如再生效率不高、对环境有污染等，需要进一步研究和改进。
对未来工业催化发展的展望
随着环保意识的提高和能源消耗的增加，工业催化将面临更大的挑战和机遇。
新型工业催化材料的研发和应用将为解决工业催化失活问题提供新的思路和方法。
未来工业催化的发展方向包括开发高效、环保、低成本的催化剂和再生技术，以及拓展工业催化的应用领域。
热失活是由于高温下催化剂的热稳定性差导致活性降低。
工业催化再生技术原理
针对不同的失活原因，工业催化再生技术采用不同的物理或化学手段，如氧化再生、还原再生、水热再生等。这些技术通过清除积碳、解除中毒、改善烧结和热稳定性等手段，
使催化剂恢复活性。
工业催化再生技术的应用与实例
应用领域
工业催化再生技术广泛应用于石油、化工、制药等领域。在这些领域中，催化剂的失活问题普遍存在，工业催化再生技术的应用可以大大提高生产效率和经济效益。
增加生产成本
需要频繁更换催化剂或增加再生次数，增加了维护和运营成本。
产品质量问题
催化失活可能影响产品质量，导致产品纯度下降或产生副产物。
安全风险
催化失活可能导致反应失控或产生有害物质，增加安全风险。

烟酰胺合成中的催化剂失活与再生

烟酰胺合成中的催化剂失活与再生烟酰胺合成作为一种重要的有机合成反应，在化学工业中得到广泛应用。

这个反应中，催化剂的活性和稳定性对反应效果至关重要。

然而，催化剂的失活是一个常见的问题，它会降低反应的效率和产量。

因此，研究催化剂的失活机制和再生方法对于提高烟酰胺合成的效率至关重要。

一、催化剂失活机制催化剂失活的机制多种多样，常见的失活方式包括催化剂表面积降低、活性物种结构改变以及中毒等。

这些失活机制通常与催化剂的物理性质、催化反应的条件和催化物种有关。

催化剂表面积降低是失活的一个重要原因。

在催化反应过程中，催化剂表面可能会被沉积物、氧化物或者过多的中间体所覆盖，导致有效催化活性降低。

此外，催化剂的活性物种结构改变也会导致失活。

在反应中，一些活性物种可能会被还原或氧化，从而改变其催化性能。

另外，一些有毒物质的存在也会引起催化剂的失活。

二、催化剂失活的影响催化剂失活会对烟酰胺合成反应的效率和产量产生负面影响。

首先，催化剂失活会导致反应速度的下降，延长反应时间。

其次，催化剂失活还会降低反应的选择性，产生杂质物质，影响产品的纯度和质量。

此外，催化剂失活还会增加生产成本，因为需要更频繁地更换催化剂或者进行催化剂的再生。

三、催化剂再生方法为了提高烟酰胺合成反应的效率，研究催化剂的再生方法变得尤为重要。

催化剂的再生方法通常包括物理方法和化学方法。

物理方法主要通过热处理或物理清洗来去除催化剂表面的覆盖物。

热处理可以通过高温或气氛控制来实现。

高温可以分解覆盖在催化剂表面的有机物质，恢复催化剂的活性。

气氛控制可以通过在特定气氛下处理催化剂，从而去除表面层的污染物。

物理清洗则可以借助溶剂、超声波或气体等手段来清洗催化剂表面的污染物。

化学方法主要通过在催化剂失活的过程中加入草酸、氧化剂或还原剂等物质，恢复催化剂的活性。

草酸可以与中毒物质发生化学反应，分解并去除对催化剂的抑制作用。

氧化剂可以将还原的活性物种氧化，恢复其催化活性。

第次课催化剂的失活再生与寿命评价

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9
第九页，编辑于星期五：十九点三十六分。
6.2.4 中毒与结构敏感性有关负载型金属催化剂中毒，目前提出了“结构-敏感”失活概念；
在干净的Pt表面，苯加氢是结构不敏感反应
当Pt被氨中毒后变为结构
敏感反应；
苯的化学吸附需要若干个位置，氨优先吸附在较小
微晶上，成为具有选择性的毒物
研究结构—敏感失活的意义，在于根据形态学设计催化剂
对于不含氯载体的氯的气氛来说，再分散的程度和出现再分散的温度范围取决于载体的氯含量。
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第十五页，编辑于星期五：十九点三十六分。
其次，考察在还原和惰性气氛中处理的情况。
在高温下由于氢处理而引起负载贵金属烧结的是否属实问题。 Wande等人用XRD和化学吸附测定了Pt/Al2O3在800oC是用 H2,He ，和N2处理过程中的稳定性。处理的结果列在下面。
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第六页，编辑于星期五：十九点三十六分。
另一种方法分类中毒现象以催化剂的表面性质来分类。除均匀的单晶外，
➢第一种类型是具有活性位强度分布的单官能不均匀催化剂。
➢第二种类型是具有活性位强度分布的多官能团催化剂。
多官能性通常与金属/固体酸催化剂（例如）Pt/AlO3 ）有关，如在重整反应中广泛遇到的。
X-射线衍射表征
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第十三页，编辑于星期五：十九点三十六分。
6.4.2 实验得到的烧结结果
许多研究报道讨论了影响负载型金属催化剂上的金属颗粒大小的各种因素。大体分为气相和载体组成对烧结与分散度的影响。
首先考察在氧化气氛中的情形
催化剂所置于的气体类型，例如，氧化的（空气 ,O2Cl2）还原的（H2，CO），或惰性的（He，Ar,N2），对烧结和再分散过程有着明显的影响。

第四章-II(2) 催化剂失活

金属有机化合物吸附于催化剂表面， ① 金属有机化合物吸附于催化剂表面，封闭催化剂表面活性部位和孔；表面活性部位和孔； ② 自身具脱氢等催化活性，加速催化剂结焦；自身具脱氢等催化活性，加速催化剂结焦；氧化物具氧化催化剂作用， ③ 氧化物具氧化催化剂作用，导致再生过程燃烧速率加快，使催化剂烧结；率加快，使催化剂烧结；有些组分如：可熔融形成助融剂， ④ 有些组分如：V2O5可熔融形成助融剂，加速催化剂颗粒破裂。剂颗粒破裂。
生成氧化物，例：水蒸气与Co或Fe生成氧化物，氮气与催化剂组分生成水蒸气与或生成氧化物氮化物，含碳的气氛与催化剂组分生成碳化物。氮化物，含碳的气氛与催化剂组分生成碳化物。
催化剂组分之间的固相化学反应可分为两类：催化剂组分之间的固相化学反应可分为两类：
负载活性组分和载体之间的反应； ① 负载活性组分和载体之间的反应；如：Ni/Al2O3在反应条件下生成NiAl2O3尖晶石相。尖晶石相。条件下生成活性组分之间的反应； ② 活性组分之间的反应；如：V2O5-TiO2混合氧化物催化在反应过程中可生成VO 固溶体。剂，在反应过程中可生成 2-TiO2固溶体。
微晶晶粒沿着表面迁移合并，使晶粒长大；微晶越小， ① 微晶晶粒沿着表面迁移合并，使晶粒长大；微晶越小，表面能高，在较低的温度可以移动。表面能高，在较低的温度可以移动。从小的微晶晶粒到大的微晶晶粒的原子转移， ② 从小的微晶晶粒到大的微晶晶粒的原子转移，其推动力较小。小微晶有较大的自由能，蒸汽压较大，较小。小微晶有较大的自由能，蒸汽压较大，它在较大的微晶上发生凝结，结果小的微晶消失，大的微晶长大。晶上发生凝结，结果小的微晶消失，大的微晶长大。
4.3.5 不同催化剂的耐毒性比较对毒物的敏感程度：对毒物的敏感程度：金属催化剂> 金属氧化物> 金属催化剂> 金属氧化物> 金属硫化物 4.3.6 中毒与反应条件如：反应温度低于反应温度低于100℃时，H2S可以使中毒而影可以使Pt中毒而影 ℃ 可以使响其加氢活性，而硫酸对Pt的活性无影响的活性无影响。响其加氢活性，而硫酸对的活性无影响。但在200~300℃时，不管含硫化合物如何，都具有 ℃ 不管含硫化合物如何，但在毒性。毒性。