胜利褐煤二硫化碳_丙酮萃取物的超临界醇解物的GC_MS分析_丛兴顺

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胜利褐煤在NaOCl水溶液中的氧化

水溶性化合物。氧化所得混和物依次用乙醚和乙酸乙酯萃取，重氮甲烷酯化后用Ｇ／经ＣＭＳ进行分析，结果表明所得化合物主要为一元酸、二元酸和苯甲酸类化合物。其中苯甲酸类化合物含量最高，其次是一元酸。氯代短链烷酸的含量在一元酸中占的比例较高，而苯甲酸类化合物中苯四甲酸的含量最高。
ｐｏｕｔｆｍｅｒａｔｎＢｎｅｅｐｌｃｒｏｙｉａｉｓｗｒｅｒｈｓｐｃｅｏｌｗｅｙａｋｏｃａｉｓｈｒ — ｒｄｃｓｒｔｅｃｉ．ｅｚｎｏｙａｂｘｌｃｄｅｅｔｉｅｔｅｉｓｆｌｏｈｏｃｈｃｓｏｄｂｌａｉｃｄ．Ｓｏｔ方景魏贤勇朱影路瑶宗志敏
（矿业大学煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室，徐州２１８中国江苏２０）０
摘要在温和条件下用ＮＯ１ａＣ水溶液氧化胜利褐煤，结果ＮＯＩａＣ水溶液能将胜利煤中大部分有机质转化为小分子
关键词胜利煤ＮＯｌ氧化ａＣＧ／Ｓ分析ＣＭ
ＯｘｄａｉｎｏｈｎｌＢｒｗｎＣ０ｌｉｕｏｓＮａＣＩＳｌｔ０ｉｔｏｆＳｅｇｉＯａｎＡｑｅｕＯｏｕｉｎ
ＬｕＦｎｊｇＷｅａｙｎＺｕＹｉｇＬａＺｎｈｍｉｉａｇｉｎｉｎｏｇｈｎｕＹｏｏｇＺｉｎＸｉ
（ｅａｏａｒｏｏｌｒｃｓｎｎｆｃｅｔｔｉｔｎＣｉａＵｉｒｔｏｎｎＫｙＬｂｒｔｙｆａＰｏｅｓｇａｄＥｆｉｎＵｌａｉ，ｈｎｎｖｓｙｆｏＣｉｉｉｚｏｅｉＭｉｉｇ＆

神府煤二硫化碳萃取物的GCMS分析

神府煤二硫化碳萃取物的GC/MS分析1赵小燕，曹景沛，郝庆，宗志敏，魏贤勇中国矿业大学化学工程学院（221008）E-mail: wei_xianyong@摘要：用二硫化碳萃取了神府煤并用GC/MS分析了萃取物，考察了萃取物的组成结构特征和部分组分的可能来源。

结果表明：萃取物中的可检测成分为脂肪烃、烃基取代的芳烃和含杂原子的有机化合物，其中脂肪烃含量占绝对优势，且以7种C15-二环倍半萜烯同分异构体为主，可能来源于霍烷，检测出的链烃包括C18-C29正构烷烃和两种异构烷烃，烃基取代的芳烃中的芳环包括苯、萘和菲环，含杂原子有机化合物都含氧原子。

关键词：神府煤；二硫化碳萃取；二环倍半萜烯；GC/MS分析1. 引言由于沸点低且在煤颗粒的孔隙中渗透性好，近年来二硫化碳被用作煤的分级萃取的第一级溶剂1-7，通过对萃取物的分析了解煤中小分子成分的组成结构。

虽然煤的二硫化碳萃取物主要是烃类，但组成分布因煤而异。

了解煤的二硫化碳萃取物的组成分布不仅有助于深入揭示煤的成因，而且对于萃取物本身的利用也具有重要意义。

本研究用二硫化碳萃取了神府煤并用GC/MS分析了所得萃取物，考察了萃取物的组成结构特征和部分组分的来源。

2. 实验部分2.1 仪器设备、溶剂与煤样所用仪器设备包括改进型索氏萃取器、M-50型真空过滤器、DZF-3型真空干燥箱、Büchi R-134型旋转蒸发器和HP 6890/5973型GC/MS。

所用的二硫化碳为市售分析纯试剂，用旋转蒸发器蒸馏后使用。

将神府煤粉碎至200目筛，在100 o C下干燥4 h后保持真空状态冷却至室温，取出后置于充氮的干燥器内保存备用。

表1给出该煤样的工业分析和元素分析数据。

表1 神府煤样的工业分析和元素分析（W%）工业分析元素分析M ad A d V daf CH daf N daf S t, ddaf10.19 6.5 37.66 80.53 4.80 0.89 3.271本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（20020290007）、教育部科学技术研究重点项目（104031）、国家重点基础研究专项经费（2004CB217601）、国家自然科学基金西部能源重大研究计划重点项目（90410018）和江苏高校高新技术产业发展项目（JHB05-33）的资助。

GC—MS法对超临界提取文冠果油中总甾醇和脂肪酸的测定

１６
北方药学２０１４年第１１卷第５期
ＧＣ — ＭＳ法对超临界提取文冠果油中总甾醇和脂肪酸的测定
玉荣熊淑娉高英（１．内蒙古千年健农林科技有限责任公司呼和浩特０１００００；２．广州中医药大学广
州５１００００）
ｔｏｔａｌｓｔｅｒｏｌａｎｄｔｈｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｆｆａｔｔｙａｃｉｄ．Ｍｅｔｈｏｄ：ＡｎａｌｙｚｅｄｔｈｅｔｏｔａｌｓｔｅｒｏｌａｎｄｔｈｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｆｆａｔｔｙａｃｉｄｂｙＧＣ— ＭＳ：
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｆｏｒｔｈｅｔｏｔａｌｓｔｅｒｏｌｔｅｓｔｉｎｇｗｅｒｅ：Ｉｎｌｅｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２８０：Ｃｏｌｕｍｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：１００ ℃（１５￣Ｃ／ａｉｒｎ） —｝
ａｒｉｎ） — ｝２２０ ℃（１７ｍｉｎ）；Ｓｐｌｉｔｒａｔｉｏｗａｓ６０：１．Ｒｅｓｕｌｔ：ＴｈｅｔｏｔａｌｓｔｅｒｏｌｃｏｎｔｅｎｔｏｆＳｏｒｂｉｏｌｆｉａｏｉ１ｉｓ１．０９ｇ／ｋｇ；Ｓａｔｕｒａｔｅｄｆａｔｔｙａｃｉｄｓｐｏｓｓｅｓｓ

微波条件下两种煤丙酮萃取物的GC／MS分析

化合物三类化合物组成．
＊国家自然科学基金赍助项目（９７０５、２６６４）国家重点基础研究专项经费赍助项目（１９０２０）高等学校博士学科点专项科研基金赍Ｇ９９２１１和
助项目（Ｏ２２ＯＯ）２ＯＯ９Ｏ７
１助教Ｉ）高级工程师，）２枣庄学院化学化工系，７１０山东枣庄ｔ）教授，２７６３中国矿业大学化学工程学院，２０８江苏徐州２１０收稿日：０６０－５修回日期ｌ０－ｌ０期２０ —９１－２６１－０２
烧瓶中，在微波炉内萃取５ｍｉｎ后取出，过过滤的通
别对充州煤和神府煤进行了萃取，Ｇ／用ｃＭｓ对萃取物进行了分析，察了萃取物的组成结构．考
方法分离萃取液与萃余煤（用约２０ｍＬ丙酮洗涤萃余煤）用旋转蒸发仪在常压下蒸除萃取液中的大部，
摘要以丙酮作为溶剂，微波辐射条件下对兖州煤和神府煤进行萃取，利用气相色谱／在并质谱联用（／）术对萃取物进行分析．ＧＣＭＳ技结果表明：萃取物主要由芳烃和脂 ห้องสมุดไป่ตู้ 烃组成．兖州煤在的萃取物中芳烃主要是茶系化舍物，而在神府煤的萃取物中检测出的芳烃以菲系为主＃兖州煤的在萃取物中检测出多种异构烷烃，而在神府煤中只检测出一种异构烷烃．
维普资讯
煤
炭
转
化
襄２兖州煤丙酮萃取物的化学组成

胜利褐煤超临界乙醇脱氧实验研究-周建明

洁净煤技术
表１原煤工业分析和元素分析
Ｍａｄ工业分析 / ％ＡｄＶｄａｆ元素分析 / ％１�� ３７
第２０卷
０引言
中国褐煤储量１３００亿ｔꎬ 占煤炭总储量的１３％左右ꎬ随着可开采高阶煤的逐年减少ꎬ褐煤利用显得尤为重要ꎮ 褐煤热值低ꎬ易自燃ꎬ其发达孔隙中吸附的高水分及含有的大量含氧官能团是造成褐煤发热量低、易自燃的主要原因ꎮ 煤液化过程中褐煤中的煤脱氧工艺成为褐煤利用的关键ꎮ 超临界流体 ( Ｓｕ￣临界点之上的流体
[６]
１６�� ５７１６�� ６０５０�� １４
ｗ( Ｃｄａｆ ) ｗ( Ｈｄａｆ ) ｗ( Ｎｄａｆ ) ｗ( Ｓｄａｆ ) ｗ( Ｏｄａｆ ) ７０�� ８３５�� ３６０�� ８６２１�� ５８
１�� ２实验设备
收稿日期:２０１４－０６－２４ꎻ责任编辑:白娅娜ＤＯＩ:１０.１３２２６ / ｊ.ｉｓｓｎ.１００６－６７７２.２０１４.０６.００３基金项目:国家自然科学基金资助项目(２１０７６２２２) 作者简介:周建明( １９６７—) ꎬ男ꎬ山西大同人ꎬ研究员ꎬ博士ꎬ现任煤炭科学技术研究院有限公司节能工程技术研究分院主任工程师ꎬ 从事煤炭转化、燃烧等清洁利用技术研发与推广工作ꎮ Ｅ－ｍａｉｌ:ｚｈｏｕｊｍ２００４＠１２６.ｃｏｍ引用格式:周建明ꎬ胡秀秀ꎬ王奕唯ꎬ等. 胜利褐煤超临界乙醇脱氧实验研究[ Ｊ] . 洁净煤技术ꎬ２０１４ꎬ２０(６) :９－１２ꎬ１８. ｎｏｌｏｇｙꎬ２０１４ꎬ２０(６) :９－１２ꎬ１８.
ＺＨＯＵＪｉａｎｍｉｎｇ１ꎬ２ ꎬＨＵＸｉｕｘｉｕ３ ꎬＷＡＮＧＹｉｗｅｉ３ ꎬＲＡＯＴｉａｎｘｉ３ ꎬＸＵＤｅｐｉｎｇ３

超临界CO2流体萃取及GC-MS联用技术优化提取和分析四叶参挥发油成分

菜甾醇１０．５２％，这几个成分占四叶参挥发油总量的６３．４４％。结论：该方法优化了四叶参挥发油的提取工
艺并对其成分进行了定性分析，为四叶参的综合开发利用奠定了基础。［关键词］四叶参；超临界ＣＯ萃取；工艺优化；气相色谱一质谱；定性分析
［中图分类号］Ｒ２８００３—３７３４（２０１５）１４—１６６５— ０５
ＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＣＯ２ｌｕｆｉｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄＧＣ－ＭＳｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｔｏ
（１ＴａｉｓｈａｎＭｅｄｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔａｉａｎ２７１０１６，Ｃｈｉｎａ；２ＳｈａｎｄｏｎｇＡｇｒｉｃｕｌｕｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔａｉａｎ２７１０１８，Ｃｈｉｎａ）
ＧＡＯＹａｎ－ｘｉａ，ＳＵＹａｎ－ｙｏｕ，ＪＩＡＦｅｎｇ — ｊｕａｎ，ＬＩＹａｎ — ｌｉｎｇ，ＭＩＡＯＺｅｎｇ — ｍｉｎ，
ＳＡＲｏｎｇ — ｂｏ，ＴＡＮＧＹｕ — ｊｉｎｇ，ＳＵＮｊｉ・ｚｈｅｎｇ
ｃｅｏｌａｔａ．Ｍｅｔｈｏｄｓ：ＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＣＯ２ｆｌｕｉｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ（ＳＦＥ — ＣＯ２）ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｗａｓｕｓｅｄａｓｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｎｄ

GC-MS在内蒙褐煤型煤块低温煤焦油成分分析中的应用

GC-MS在内蒙褐煤型煤块低温煤焦油成分分析中的应用李香兰;崔新涛;张永发【期刊名称】《分析仪器》【年(卷),期】2012(000)003【摘要】采用蒸馏技术和GC-MS技术,对内蒙褐煤型煤块低温炭化产品低温煤焦油馏分进行了定性定量分析,分析结果表明:内蒙褐煤型煤块的低温煤焦油中≤340℃的馏分占焦油重量的82.88％;＞340℃的为沥青,占焦油重量的17.02％.从≤340℃的馏分中定性定量出139种化合物,其中,烃类占焦油的34.38％,以脂肪族烷烃为主,烯烃、环烷烃占少量；酚类占焦油的12.01％,集中在210℃前的馏分；芳烃类占焦油的16.73％,以甲基、乙基、丙基丁基等多烷基苯的取代衍生物为主,分布在各个馏分中,萘和甲基萘的衍生物以及蒽、菲芳烃主要集中在300℃前得馏分；含氧和含氮及杂环化合物分别占焦油的4.61％,0.52％,2.23％.通过研究为褐煤低温焦油的深加工利用提供了基础数据,同时提供了分析褐煤型煤块干馏产生的低温焦油的方法.【总页数】9页(P17-25)【作者】李香兰;崔新涛;张永发【作者单位】太原理工大学材料科学与工程学院,太原030024; 太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,太原030024;太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,太原030024;太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,太原030024【正文语种】中文【相关文献】1.低温冷冻液液萃取/GC-MS结合保留指数分析香蕉中的挥发性成分 [J], 李琦;李春艳;徐畅;魏远隆;王风云2.内蒙低温煤焦油组分分离及GC-MS分析 [J], 陈雪;朱来福;刘书林;何莹;王文婷;杨桦3.应用GC-MS和GC-O对比分析中国赊酒与赊店地蕴酒中的香气成分 [J], 白乐宜;颜振敏;程娇娇;魏新军4.应用HS-SPME结合GC-MS分析半固态发酵浓香型酒醅中挥发性成分 [J], 刘晓; 刘广瑞; 隋璐; 胡锦荣; 张京声; 刘萍5.棒状薄层色谱法在煤焦油组成分析中的应用 [J], 杨猛;张生娟;康徐伟;李斌因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

GC-MS 法同时测定气体中117 种挥发性有机物

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第2期
张欣荣等院GC-MS 法同时测定气体中 117 种挥发性有机物
123
相色谱仪中袁进行分离遥对 C2 和 C3 化合物使用 HPPlotQ 色谱柱与 FID 通道进行分析袁对其他化合物使用 DB-1 色谱柱与 MS 通道进行分析遥 1.3 仪器及参数设置
张欣荣袁杜慧慧
渊银川市环境监测站袁宁夏银川 750001冤
摘要院使用罐采样袁大气预浓缩与气相色谱-质谱联用技术渊GC-MS冤袁实现了一针进样分析气体中 117 种挥发性
有机物渊包括 57 种非甲烷碳氢化合物袁47 种有毒挥发性有机物袁以及 13 种醛酮类化合物冤遥利用优化整合后的挥
发性有机物分析方法袁对 117 种挥发性有机化合物进行检测袁结果表明袁挥发性有机化合物在 0.50耀20.00 nmol/mol
第 18 卷第 2 期圆园19 年 6 月
宁宁夏夏工工程技技术术晕蚤灶早曾蚤葬耘灶早蚤灶藻藻则蚤灶早栽藻糟澡灶燥造燥早赠
文章编号：员远苑员原苑圆源源渊圆园19冤园2原园122原园4
灾燥造援第18 18晕燥卷援2 June 圆园19
GC-MS 法同时测定气体中 117 种挥发性有机物
浓度范围内线性良好袁相关系数大于 0.999 2袁方法检出限低于 0.085 滋g/m3袁各项指标均优于国家叶环境空气挥发
性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法曳渊HJ 759要2015冤中的要求遥
关键词院挥发性有机物曰罐采样曰GC-MS
中图分类号院O657.63
文献标志码院A
挥发性有机物渊VOCs冤主要来源于各种化工原料生产加工袁木材尧烟草等有机物不完全燃烧过程袁以及汽车尾气的排放和植物的自然排放袁它不但损害人体健康袁还是形成臭氧和细颗粒物污染的前体物质袁对环境安全和人类生存繁衍构成了严重威胁遥近年来袁国家生态环境部渊原国家环保部冤逐步完善了部分气体污染物排放标准及检测标准袁控制了挥发性有机物的排放袁并设立监测网遥 2017 年 12 月袁国家生态环境部印发了叶2018 年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案曳 [1]袁其中袁光化学活性物质 57 种臭氧前体物渊非甲烷碳氢化合物袁PAMS冤尧有毒挥发性有机物渊TO-15冤袁以及 13 种醛酮类化合物均在监测化合物之列遥目前袁对 57 种 PAMS 的测定没有标准方法袁而对 47 种 TO-15 物质检测采用的是叶环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱质谱法曳渊HJ 759要2015冤[2] 中的苏玛罐采样/气相色谱-质谱分析法袁对醛酮类化合物的检测大都采用叶环境空气醛尧酮类化合物的测定高效液相色谱法曳渊HJ 683要2014冤[3] 中的 DNPH 小柱吸收洗脱后液相色谱法遥近年来袁有研究整合了 PAMS 和 TO-15 物质袁使用罐采样/气相色谱-质谱法研究空气中 117 种有机化合物的一次分离方法[4]袁但未对其检出限进行深入探讨遥本文参考文献[2]和[5]袁整合优化了以上方法袁在原有的 104 种挥发性有机物分析[6要7]基础

胜利褐煤快速热解特性

胜利褐煤快速热解特性许修强;丁力;郭启海;赵小楠【摘要】为考察热解温度对热解产物品质及挥发分残留的影响,在10 kg/h自制褐煤快速热解提质试验设备上,以胜利褐煤为试验原料,考察了400～900℃热解提质温度对热解产物产率、气体产物组成、半焦微观结构以及残余挥发分的影响.结果表明,随着热解温度的升高,半焦产率逐渐降低,气体产率升高,焦油的产率先升高后降低,700℃时焦油产率最大;热解气体中的CO2随着热解温度的升高逐渐降低,H2和CO含量随着热解温度的升高而增加;随着热解温度的升高,挥发分不断释放导致半焦含氧官能团以及高活性的小的缩合芳环减少;热解温度≥700℃,半焦残留的挥发分较低,固定碳较多,基本满足电石用焦的要求.%To investigate the influence of pyrolysis temperature on pyrolysis product grade and residual volatile,the effect of temperature from 400 ℃ to 900 ℃ on the yield of pyrolysis product,gas composition,micro-structure of char and the residual volatiles were examined in a 10 kg/h self-made experimental equipment for rapid pyrolysis of brown coal using Shengli brown coal as a raw material.Results show that char yield decreases and gas yield increases gradually with temperature.The tar yield increases firstly and then decreases,and reaches a maximum at 700 ℃.The CO2 in pyrolysis gas decreases slowly while H2 and CO increases with temperature.Besides,with rising of temperature,the volatiles release continuously,which leads to a reduction of O-containing functional groups as well as the highly active small aromatic ring matters.Less residual volatiles and more fixed carbon are left in char whenit is higher than 700 ℃,which can meet the requirement of calcium carbide coke.【期刊名称】《洁净煤技术》【年(卷),期】2017(023)003【总页数】5页(P28-32)【关键词】胜利褐煤;热解;半焦;热解气;焦油【作者】许修强;丁力;郭启海;赵小楠【作者单位】神雾科技集团股份有限公司,北京102200;北京市低变质煤与有机废弃物热解提质工程技术研究中心,北京102200;神雾科技集团股份有限公司,北京102200;北京市低变质煤与有机废弃物热解提质工程技术研究中心,北京102200;神雾科技集团股份有限公司,北京102200;北京市低变质煤与有机废弃物热解提质工程技术研究中心,北京102200;神雾科技集团股份有限公司,北京102200;北京市低变质煤与有机废弃物热解提质工程技术研究中心,北京102200【正文语种】中文【中图分类】TQ530我国具有丰富的褐煤资源[1-2]。

8.26 胜利褐煤在乙酸乙酯中的热溶物的气质分析及热溶机理

胜利褐煤在乙酸乙酯中热溶物的化学组成与热溶机理分析丛兴顺1,2，宗志敏1，王万里1，周音1，李敏1，赵云鹏1，樊星1，魏贤勇1,(1.中国矿业大学化工学院，江苏徐州221116；2.枣庄学院化学化工与材料科学学院，山东枣庄277160)摘要：在300 o C下，胜利褐煤在乙酸乙酯（EA）中热溶2 h，对所得热溶物进行了气相色谱/质谱联用（GC/MS）和实时直接分析/离子阱质谱（DART/IT-MS）分析．GC/MS共检测到127种有机化合物，包括芳烃、酚类、烷烃、烯烃、脂肪酸乙酯及含氮有机物等，其中芳烃和酚类含量较高，特别的是检测到一系列的直链烷基苯（LABs）．LABs与煤大分子骨架存在着强的π-π相互作用及相互缠绕，常温下难于萃取出来．由于EA具有π电子和n电子，在加热条件下可有效削弱煤中的非共价键作用；同时，EA能与煤中的脂肪酸反应生成脂肪酸乙酯，还可以定向打断煤中的酯键．DART/IT-MS分析表明，热溶物的分子量主要集中在170-530之间，最高达740，且成正态分布．关键词：胜利褐煤；热溶；分子煤化学；直链烷基苯；煤非燃料利用中图分类号：TQ536 文献标识码：AThermal Dissolution of Shengli Lignite in Ethyl Acetate: Chemical Composition ofthe Extract and Mechanism AnalysisCONG Xingshun1,2, ZONG Zhimin1, WANG Wanli1, ZHOU Yin1, ZHAO Y unpeng1, FAN Xing1, WEI Xianyong1,* (1.School of Chemical Engineering, China University of Mining & Technology, Xuzhou 221116, Jiangsu, China; 2.College of Chemistry,Chemical Engineering and Material Science, Zaozhuang University, Zaozhuang 277160, Shandong, China)Abstract: Thermal dissolution of Shengli lignite in ethyl acetate (EA) was carried out in a 100 ml stainless-steel, magnetically stirred autoclave at 300 o C for 2 h, and then the thermally soluble fraction (i.e. extract) was analyzed with gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) and direct analysis in real time /ion trap mass spectrometry (DART/IT-MS). 127 organic components, including arenes, phenols, alkanes, alkenes, fatty acid ethyl esters and nitrogen-containing organic compounds, were identified by GC/MS. Arenes and phenols with 1-4 methyls are the most abundant compositions in the extract. In particularly, a series of linear alkyl benzenes (LABs) were detected. The strong π-πinteractions between aromatic rings and chain entanglements between long chain alkyls of LABs and macromolecular moieties in coal make LABs being fixed firmly to coal matrix and more difficult to extract than other arenes with common solvents at room temperature. EA can effectively weaken non-covalent interactions in coal at elevated temperature due to π electron and n electron existing in EA molecule, and probably react with fatty acids in coal to obtain fatty acid ethyl esters. Ester bonds in coal can be cleaved due to transesterification reactions with EA. The基金项目：国家973计划项目（2011CB201302）、国家自然科学基金重点项目（20936007）、国家自然科学基金委员会创新研究群体科学基金（51221462）、国家自然科学基金煤炭联合基金重点项目（51134021）、中日战略合作专项资助（2013DFG60060）国家自然科学基金面上项目（51074153）、国家自然科学基金青年基金（21206187和21206188）和江苏高校优势学科建设工程资助作者简介：丛兴顺（1980 - ），男，山东潍坊人，在读博士生，讲师，从事重质碳资源高附加值利用研究DART/IT-MS analysis shows that the main peaks of the molecular weight distribution of the extract are located at m/z (mass/charge) 170-530, and trace signals are still observed at m/z 740. Overall, the molecular weight distribution of the extract exhibits a normal distribution.Key words: Shengli lignite; thermal dissolution; molecular coal chemistry; linear alkyl benzene; non-fuel use of coal深入、准确地了解煤中有机质的组成结构是煤化学亟待解决的关键科学问题．从分子水平揭示煤中有机质组成结构是分子煤化学[1]主要研究内容，亦是煤非燃料利用[2-4]的重要前提与科学基础．热溶（TD; 加热萃取）已成为研究褐煤降解[5]及获取清洁燃料[6,7]的重要手段．乙酸乙酯（EA）被广泛用于从植物中萃取有用组分[8,9]．Al-Sabawi M[10]研究了EA作为添加剂在正戊烷超临界萃取沥青中的作用．目前，EA应用于煤的热溶研究鲜有报道，本文重点考察了胜利褐煤（SL）热溶物（E TD）的分子组成，并据此分析SL在EA中可能的热溶机理．1 实验部分1.1 实验原料与试剂实验所用煤样采集于内蒙古锡林浩特市北郊胜利煤田，其工业分析与元素分析见表1．EA为市售分析纯试剂，经旋蒸除杂后使用．表1 胜利褐煤的工业分析与元素分析（wt %）Table 1 Proximate and ultimate analyses (wt %) of SL工业分析元素分析(daf)M ad A d V daf C H N S t O diff.12.52 16.69 43.44 74.29 4.27 1.08 1.13 19.23diff：差减法；M ad：空气干燥基水分；A d：干燥基灰分；V daf：干燥无灰基挥发分；S t：全硫1.2 实验方案与分析方法称取约1 g煤样放入到50 ml的高压反应釜中，加入约20 ml EA，升温至300 o C保持2 h，然后迅速冷却至室温．取出反应混合物过滤，并用EA多次洗涤，合并滤液与洗涤液，经旋蒸脱除溶剂以获得E TD．然后利用HP 6890/5973 气质联用（GC/MS）仪分析其组成．GC和MS的测试条件：毛细管柱为HP-5MS型（60.0 m ×250 μm×0.25 μm），以3 o C/min的升温速率从60 o C升到300 o C，保留10 min，载气为氦气，流速为1.0 mL/min；四极杆质量分析器，离子源温度为230 o C，电子轰击电压70 eV，质量扫描范围为33-500 amu．使用IonSense SVP 实时直接分析/Agilent XCT多级离子阱质谱联用（DART/IT-MS n）仪分析E TD的分子量分布，测试条件：DART 温度250 o C，质量扫描范围为110-1000 amu．热溶率按m热溶物/m煤样，daf计算．2 结果与讨论2.1 热溶物的组分分析E TD的总离子流色谱图见图1．GC/MS可检测到127种有机化合物，可分为芳烃（峰1，45，46，49，50，56，58，59，61，62，66，68，71-73，76，77，80，81，85，86，93，94，97-99，102，103，106，108，111，114，117），烷烃（峰53，65，70，75，79，84，89，92，95，101，105，110，113，116，118，121，124，126），脂肪酸乙酯（EEs；峰29，30，39，41，51，64，74，83，88，91，100，109，112，115，120，122，123，125，127），酚类（峰5，7-22，24-28，33-38，42，43，52，54，60），烯烃（峰63，78，82，87，90，96，104），含氮有机物（ONs ；峰2，3，4，6，32，40，47，119）及其它化合物（OCs ）．181614121086R e l a t i v e a b u n d a n c e (%)107142876788082848688234567890201231241251261271211222175015304560Retention time (min)25354045505502040608010030C 18H 36O 2C 17C 16C 15C 14C 13C 12C 11C 19C 20C 21C 22C 23C 24C 25C 26C 27C 28C 29C 30C 3160657075808590m/z =8802040608010040503060708090Octylbenzene C 9C 10C 11C 12C 13C14C 15C16C 17C 18C 19C 20C 21C 22C 23C 24C25C 8m/z =92图1 热溶物的总离子流色谱图及选择离子流色谱图（m/z =88和92）Figure 1 Total ion chromatogram and selective ion chromatograms (m/z =88, and 92) of E TDE TD 的族组分相对含量见图2，芳烃含量最多（26%），主要为2-4环的短链烷基芳烃；另外检测到了含量不高的9种直链烷基苯（LABs ），在煤中检测到一系列此类化合物鲜有报道．LAB 分子离子的γ氢重排后经α断裂（如图3所示）形成质核比（m/z ）92的碎片为基峰，经提取m/z =92离子（见图1）后，可以明显观察到从正辛基苯到正二十五碳烷基苯共18种；酚类（21.9%）次之，主要为含有1-4个甲（乙）基的苯酚；烷烃（20%）以正构烷烃为主，还检测到1种支链烷烃（峰70）、1种环烷烃（峰79）和2种藿烷（峰124和126）；脂肪酸乙酯（17.6%）分子离子经麦氏重排然后α断裂（如图3所示）形成m/z 为88的碎片为基峰，经提取m/z =88离子（见图1）后，可观察到从正壬酸乙酯到正二十九碳烷酸乙酯共21种，且具有偶碳优势的特点，同时检测到3种苯酸乙酯（峰29，39，51）；另外检测到了甲基十七烷基酮（峰107）和4种酰胺（峰2，3，4，119）.1520R e l a t i v e c o n t e n t (w /%)Group component图2 热溶物族组分的相对含量分布图Figure 2 Distribution of group compositions detected in E TD2.2 E TD 的DART/IT-MS 分析DART 是一种大气压下的离子化技术，具有分析速度快、非接触及样品无需预先溶解等优点[11]．在正模式下，样品中的分子主要形成分子离子与质子化的分子（[M+H]+）[12,13]．因此，DART 与MS 联用是测量复杂样品分子量分布的良好方法．图4是E TD 的DART/IT-MS 谱图，可以看出热溶物的分子量在m/z 150-740之间，主要集中在m/z 170到530． GC/MS 检测到的化合物分子量主要集中在m/z 170-330之间，但未检测到更高分子量的物种．所以，DART 技术可检测范围远大于GC/MS ，是分析高沸点，高极性化合物的重要方法．但谱图难于解析，主要是由于热溶物组成极其复杂，并含有大量的m/z 相同而分子结构不同的化合物．因此，需要结合样品分离技术（如柱层析），并根据二级质谱（MS 2）和其它分析检测手段进行鉴定．图3 直链烷基苯及脂肪酸乙酯基峰碎片离子可能的形成机理Figure 3 Possible formation mechanisms of base peak fragment ions from LABs and fatty acid ethyl esters17622626230232236439443650252359062765510020406080100200300400500600700m/zR e l a t i v e a b o u n d a n c e （%）图4 热溶物的实时直接分析/离子阱质谱图Figure 4 DART/IT-MS spectra of E TD2.3 热溶机理现代煤化学理论认为，煤中有机质是由空间网状大分子骨架结构和通过非共价键作用镶嵌在大分子骨架中的小分子组成．有效削弱煤中的非共价键作用将缔合小分子可溶化及定向裁剪大分子骨架为GC/MS可检的化合物，是了解煤中有机质组成的重要方法．SL在EA中的单次热溶率为3.5%．热溶物中有大量芳烃，其中少量的LABs（EA常温索氏萃取物中未检测到m/z=92离子的化合物），说明LABs与煤中大分子骨架结构存在着强烈的缔合作用，被紧紧的固定在褐煤大分子骨架上．因此，我们推测除了LABs中的苯环部分与煤骨架结构上的苯环存在强的π-π相互作用外，烷基侧链可能与骨架侧链也存在着相互缠绕[14]，如图5-a所示．这两种作用使得LABs比其它的短烷基侧链芳烃难于被溶剂萃取出来．由于EA分子中的羰基π电子可能与LABs中的苯环形成π-π相互作用，乙基与LABs上的烷基相互作用，削弱了LABs与褐煤大分子骨架的相互作用，进而将与褐煤骨架存在强烈缔合作用的LABs萃取出来．其它芳烃，甲基酮，酰胺等化合物均具有π电子，均可与EA形成类似的相互作用，因此具有与LABs相似的溶出机理．图5 直链烷基苯在EA中溶出示意图Figure 5 Schematic diagram of LAB dissolution in EA与褐煤的常温萃取显著不同的是热溶物中检测到了大量的酚类化合物．说明在溶剂热条件下，煤中有机质发生了显著的降解作用．酚类化合物可能的形成过程如图6所示．褐煤中存在着一定量的醚键[15,16]和酯键[5,17,18]，其典型的结构有脂肪酸苯酯及烷基芳基醚．这些化合物在EA中受热产生自由基，进而可能发生分子内或分子间氢转移，形成酚类化合物．Schlosberg R H等研究了苯甲醚[19]和苯基苄基醚[20]的热重排反应，得到了酚类化合物和CO等小分子化合物．另外，我们在SL的萃取物中亦分离得到了一系列的碳酸苯酯，所以酚类化合物亦可能是碳酸苯酯脱除CO2生成的（图6-a所示）．形成的酚类化合物中酚羟基上的H可以与EA中羰基O上的n电子作用形成氢键，从而将其萃取出来．图6 酚类化合物可能的生成机理Figure 6 Possible formation mechanisms of phenols在热溶过程中，EA与煤中有机质之间可能发生的反应过程如图7所示．褐煤常温直接萃取物中检测到脂肪酸甲酯，却未检测到乙酯化合物．说明热溶物中检测到的大量脂肪酸乙酯是发生了化学反应而生成的．由于褐煤中存在着大量的腐植酸[16,21,22]，我们还在褐煤常温萃取物分离到一系列的正构脂肪酸．这些酸类化合物在热溶过程中易与EA发生化学反应，形成乙酯类化合物，同时产生乙酸．反应过程如图7-d所示．我们在热溶物中分离到了较多的乙酸钙白色固体，便是此反应的最直接证据．通过此反应，可将煤中易于氢键缔合的羧酸转化为溶解性更好的乙酯类化合物．图7-a是EA与煤中游离的脂肪酸酯的反应．7-b和7-c代表EA与煤骨架相连的酯类化合物与EA发生酯交换反应，此酯交换反应可将煤中的支链剪裁下来．因在热溶物中未检测到乙酸酯，故按7-c 式反应的可能性更大，说明SL中以羧酸侧链经酯基连接到煤骨架上的结构单元为主，极少存在醇侧链经酯基连接到煤骨架上的结构单元．这可能与成煤生物的结构有密切关系．另外褐煤中亦可能存在酯桥键（酯键连接的两个大分子骨架结构，即7-b，7-c中的综合体）在EA中亦有可能发生酯交换反应而解聚．图7 热溶过程中EA与煤中酯类化合物及脂肪酸可能的化学反应Figure 7 Possible reactions of EA with esters and fatty acids during TD3 结论E TD中共有127种GC/MS可检测有机化合物，其中相对含量较高的有芳烃，酚类，烷烃，含量分别为26%，21.9%，20%。

褐煤超临界醇解萃余物组成分析

Abstract: A study is carried out for the extraction residue from the supercritical methanolysis of lignite through proximate analysis, elemental analysis, ash composition analysis and calorific analysis. The results show that the water content of extraction residue from the methanolysis of lignite is 6.93%~11.35%, ash content is up to 22.10%~24.46% and volatile matter is 39.75%~45.53%. The extraction residue from the methanolysis of lignite has no caking and coking properties and its carbon content is 66.74%~76.03% ； its hydrogen content is 4.51%~5.06%; its nitrogen content is 0.95%~0.99%; its sulfur content is 2.10%~2.57% and its oxygen content is 15.79%~25.13%； the C/H atomic ratios of extraction residue from methandysis of lignite are in the range from 1.214 to 1.302. The ash component of the extraction residue from the methanolysis of lignite contains mainly SiO2, Al2O3, CaO and Fe2O3, in which SiO2 content is up to 47%~54%. The calorific value of the extraction residue from the methanolysis of lignite is 20.21~22.65MJ/kg. Key words: Lignite Supercritical methanolysis Extract Composition analysis

煤的CS2-NMP萃取物组成分析与萃取动力学

ａｉｎ．ｒｅｅｔａｔｒｘｒｃｅｔｃｔｎｅｕｎｅｌａｏｉｒａｉｔｎａｄｔｅｃｍｐｓｔｎＷａｌａｔｏ，ｈｘｒｃｓｗｅｅｅｔａｔｄｗｉａｅｏｄｒｕｔｓｎｃｉｒｄａｉｎｈｏｏｉｉｓａｉ－ｈｒｏｏ
文章编号：６２— ３５２０）４— ５４— １７９１（０７００９０４
煤的Ｃ２ＮＳ一ＭＰ萃取物组成分析与萃取动力学
刘缠民，宗志敏贾吉仙，贤勇，魏
（．１中国矿业大学化工学院，江苏徐州２１０；．州师范大学生命科学学院，苏徐州２１１）２０８２徐江２１６
光谱具有明显差异。
关键词：；Ｓ－Ｍ；煤Ｃ２Ｐ族组成；Ｎ超声萃取；动力学中图分类号：Ｑ５１Ｔ３Ｔ３；Ｑ５３文献标识码：Ａ
ＣｏｐｓｔｏｎｌｓｓａｄｅｔａｔｏｉｅｃｆＣＳＮＭＰｍｏｉｉｎａａｙｉｎｘｒｃｉｎｋｎｔｓｏ２－ｉ
ｓｌｂｅｆａｔｏｓｆｏｈｎｕＤｏｇｈｎｃａｏｕｌｒｃｎｒｍＳｅｆ－ｎｓｅｏｌｉ
ＵＵＣａ－ｎ，ＯｈｎｍｉＺＮＧＺｉｎ，Ｉｊ—ｉｎ，Ｅａ —ｏｇｈ— ＪＡｉａＷＩＸｉｎｙｎｍｉｘ
ｃｅｅ，Ｓｉｃｓｎ
ｌｚｄｗｉｙｅｔＧＣ／ＭＳＴｈａｃａｎｘｒｃｅｅｉｕｓｎｌｚｄｗｉｈｍｈ，ｅｒｗｏａｄｅｔａｔｄｒｓｄｅＷａａａｙｅｔｌ

顶空gc-ms法测定褐煤提蜡残煤中甲苯和新型绿色萃取剂

mg / kg，测试结果为可提蜡溶剂回收工艺流程参数的设置提供指导。
关键词：褐煤；甲苯；新型绿色萃取剂；顶空 GC－MS
中图分类号： TQ546
文献标志码： A
文章编号： 1006－6772（ 2019） S2－0019－05
Analysis of toluene and novel extractant in lignite residue of
烃、及少量的醇、酮等［2］。褐煤蜡主要存在于褐煤中，占褐煤组分的 2% ～ 10%，我国褐煤资源丰富，但可用于提蜡的褐煤量非常少［3－5］。褐煤化工利用技术众多，但除液化制燃料油技术在我国实现工业化外，鲜有其他技术工业应用成熟［6］。褐煤蜡生产是褐煤开发前的一个环节，褐煤提取蜡后，对后续开发无任何影响，且在循环流化床燃烧、腐殖酸产品品质提高和低温干馏油品的质量提升等方面有很好的促
was employed to determine solvent residues in lignite，results showed that the concentration of toluene and novel extractant were all below
the LOD value （ 3mg / kg），The results could provide a reference for process design of solvent recovery and the effective use of lignite． Key words： lignite； toluene； novel extractant； headspace GC－MS
rated on a DB－ 5 MS capillary column with temperature programming and detected by MS chromatography with selected ion monitoring

不同萃取方式对胜利褐煤结构的影响

不同萃取方式对胜利褐煤结构的影响赵迎亚;冯莉;张曼;于晓慧【摘要】选取丙酮、甲醇、四氢呋喃3种溶剂,采用索氏萃取、超声波辅助萃取和微波辅助萃取3种方式萃取胜利褐煤.通过比较萃余煤孔隙结构的改变,探索了不同能量场对小分子相溶出过程的影响.利用FT-IR、比表面积及孔径分布对萃余煤进行表征.结果表明,萃取过程对煤样官能团影响不明显,但对孔结构影响较大.说明萃取过程只是破坏了小分子相与煤大分子网络结构之间的各种弱相互作用力,并没有破坏煤的大分子结构.超声波辅助萃取和微波辅助萃取不仅增加了微孔的数量而且改变了微孔的孔径分布,主要增加了0.92 nm左右的微孔数量,说明在微波和超声波作用下,微孔中的小分子物质易溶出.煤样经3种方式萃取后,比表面积均增加,增幅为:超声波辅助萃取＞微波辅助萃取＞索氏萃取.【期刊名称】《实验室研究与探索》【年(卷),期】2016(035)004【总页数】4页(P5-8)【关键词】褐煤;萃余煤;超声波辅助萃取;微波辅助萃取【作者】赵迎亚;冯莉;张曼;于晓慧【作者单位】中国矿业大学化工学院,江苏徐州 221116;中国矿业大学化工学院,江苏徐州 221116;中国矿业大学化工学院,江苏徐州 221116;中国矿业大学化工学院,江苏徐州 221116【正文语种】中文【中图分类】TQ536.1近年来，随着煤炭资源的大量开采，硬煤资源大量减少，价格低廉的褐煤资源引起了各界的重视，形成了国内研发褐煤提质加工技术的热潮[1-4]，深入了解褐煤的组成和结构特征，将会大幅改善褐煤的利用[5-7]。

溶剂萃取作为一种可分离和非破坏或轻度破坏的方法是研究煤组成和结构的一种重要手段，很多科学家利用溶剂萃取原煤，通过对萃取物及萃余物进行分析来研究煤的结构，且温和条件下的溶剂萃取是研究热点[8-11]。

近几年来，微波辅助和超声波辅助抽提技术在煤的抽提中有一定的应用，Wang等[12-13]研究了微波辅助条件下对神府和胜利褐煤液化残煤的抽提效果。

不同萃取方式对胜利褐煤萃取物结构的影响

不同萃取方式对胜利褐煤萃取物结构的影响于晓慧;冯莉;张曼;赵迎亚【摘要】以胜利褐煤为研究对象,选取丙酮、甲醇、四氢呋喃3种溶剂,通过索氏萃取、超声波辅助萃取和微波辅助萃取3种方式萃取胜利褐煤中的小分子物质.通过FT-IR、GC/MS等测试方法对萃取物结构进行了分析.研究表明,3种溶剂的萃取率:四氢呋喃＞丙酮＞甲醇,溶剂本身的性质是主要的影响因素.通过分析萃取物的红外光谱图可知,脂肪烃类物质均以超声波辅助萃取物较多;微波萃取物和索氏萃取物含氧类化合物较多.GC/MS分析结果显示,萃取物主要由脂肪烃、芳烃和含杂原子化合物组成.脂肪烃主要由C1o～C24的正构烷烃和少量烯烃以及取代环烷烃构成;芳烃主要为短链取代的苯和萘;含极少量的菲和芘.含杂原子化合物种类丰富,主要为一些长链的烷酸甲酯、醇、酚、醛、酮和含氮化合物.萃取方式不同,萃取物种类也有差异,超声波辅助对于加速脂肪烃类物质的溶出具有显著的效果,索氏萃取和微波辅助对于萃取含杂原子化合物具有明显优势.【期刊名称】《实验室研究与探索》【年(卷),期】2015(034)009【总页数】5页(P27-31)【关键词】褐煤;索氏萃取;超声波辅助萃取;微波辅助萃取【作者】于晓慧;冯莉;张曼;赵迎亚【作者单位】中国矿业大学化工学院,江苏徐州221116;中国矿业大学化工学院,江苏徐州221116;中国矿业大学化工学院,江苏徐州221116;中国矿业大学化工学院,江苏徐州221116【正文语种】中文【中图分类】TQ531.10 引言随着煤炭资源的大量开采，硬煤资源大量减少，低品质褐煤资源引起了各界的重视，形成了研发褐煤提质加工技术的热潮［1-2］。

在褐煤提质加工技术中，褐煤萃取是一种重要的提质手段。

煤的溶剂萃取是从分子水平上研究煤中有机物组成的有效方法。

原理是通过溶剂来破坏煤分子间的氢键、范德华力、弱络合力等，从而将煤中的可溶分子相释放出来［3-4］。

目前，有关煤的溶剂萃取多是集中在溶剂萃取率和抽提效果方面的研究。

胜利褐煤水热解聚物中正构烷基环戊烷的富集与分析

胜利褐煤水热解聚物中正构烷基环戊烷的富集与分析丛兴顺;李敏;王雪;任崇桂;宗志敏;魏贤勇【摘要】胜利褐煤在240℃下的NaOH/水中热溶2h得到水热解聚物(Tw).向Tw 中加入盐酸使其形成微固相-液相状态,然后在超声波辐射下依次用石油醚、环己烷、二硫化碳和苯对Tw进行分级萃取获得萃取物1到4(E1到E4).用气相色谱/质谱联用(GC/MS)在E4中检测到了8种偶碳长链烷基环戊烷(C20-34),它们可能是煤中重要的生物标志物.温和水热解聚结合微固液萃取是分析低阶煤中有机质的有效方法.【期刊名称】《枣庄学院学报》【年(卷),期】2015(032)002【总页数】4页(P35-38)【关键词】褐煤;分子煤化学;长链烷基环戊烷;微固液萃取【作者】丛兴顺;李敏;王雪;任崇桂;宗志敏;魏贤勇【作者单位】枣庄学院化学化工与材料科学学院,山东枣庄277160;中国石油大学化工学院,山东青岛266555;枣庄学院化学化工与材料科学学院,山东枣庄277160;枣庄学院化学化工与材料科学学院,山东枣庄277160;中国矿业大学化工学院,江苏徐州221116;中国矿业大学化工学院,江苏徐州221116【正文语种】中文【中图分类】TQ536褐煤可溶化是从分子水平探究其组成结构的重要前提，也是分子煤化学［1，2］常采用的研究手段.为获得高萃取率，通常采用加热萃取(热溶)的方法.以探究褐煤结构［3］为目的，一般采用低温热溶(通常小于320oC)，以获取清洁燃料［4］为目的，则采用高温热溶(通常高于350oC).利用水/碱体系在较温和(低于280oC)的条件下，将褐煤大分子结构解聚，即有利于交联在大分子网络结构中的小分子化合物的溶出，又能有效防止褐煤热解.许多学者在分子水平上对低阶煤的组成结构进行了大量研究，用柱层析方法获得了多种族组分，如脂肪族酰胺［5］，甲基烷酮［6］，脂肪酸甲酯［7］，长链烷醛［2，8］，芳基藿烷［2，9］，苯并藿烷［2］和缩合芳香族内酯［2，10］等，亦分离获得了多种化合物纯品［2，7，11，12］.但是利用萃取方法从低阶煤中分离出较高含量的正构烷基环戊烷(NACPs)未见报道.本文报道了胜利褐煤的温和水热解聚及水热解聚物中NACPs的溶剂萃取富集.胜利褐煤采集于内蒙古胜利煤田，其分析数据见相关文献［2，13］.称取20 g煤样和8 g NaOH放入到500 ml的高压反应釜中，加入300 ml蒸馏水，升温至240oC保持2 h.反应混合物过滤后，向滤液中加入适量盐酸，超声分散使其形成微固相的水热解聚物.然后在超声辐射下，依次用石油醚、环己烷、二硫化碳和苯对水热解聚物进行分级萃取得到萃取物1到4(E1到E4).用HP 6890/5973气相色谱/质谱联用(GC/MS)仪对各级萃取物进行分析，测试条件为:HP-5MS型(60 m)毛细管柱，以30oC/min的速率从60oC升温到300oC，然后在300oC下恒温30 min.离子源温度为230oC，扫描范围为m/z 33-550.水热解聚热溶率按m热溶物/m煤样，daf计算.图1是E4的选择粒子流色谱图，在E4中共检测到8种NACPs，它们从C20到C34分布，且都具有偶数个碳原子，以十七烷基环戊烷的相对含量最高.由于NIST2011质谱库未收录该系列化合物的质谱图(二十一烷基环戊烷除外)，故把它们的质谱图全部列入图2中.NACPs的分子离子峰(M+)不强，相对丰度为基峰的10%左右.部分质谱图还有较弱的M+-28的峰，该峰是由分子离子失去一分子乙烯形成的，图2中给出了十五烷基环戊烷m/z 252峰的可能的碎裂过程.峰m/z 57，69，83，97，111，125是NACPs经σ断裂失去烷基侧链形成的，其中断裂Ca-Cb键形成m/z 69离子的趋势最强.NACPs的基峰通常为m/z 68，该碎片离子是Ca-Cb键发生σ断裂的同时伴随着五元环上的氢重排到烷基取代基上形成的，该离子是NACPs的特征离子.李水福等［14］利用二维气相色谱/飞行时间质谱对准噶尔盆地原油进行了分析，检测到了C11-31的NACPs.冯子辉等［15］利用高温气相色谱/质谱研究辽东盆地烃源岩中高分子量(C40以上)烃类组成时，检测到了碳数范围在C39-54的NACPs.李艳等［16］利用柱层析分离的方法从灵武烟煤检测到了丁基环戊烷(C9，作者认为更可能为偶碳数环戊烷)、壬基环戊烷、十一烷基环戊烷和二十一烷基环戊烷.此外，亦有学者从火箭煤油［17］，凝析油［18，19］，重油［20］和煤液化残渣［21］检测到NACPs.因此，NACPs在煤和石油中广泛存在，可能是一类重要的生物标志物，且胜利褐煤中亦可能含有碳数更高的NACPs.由于胜利褐煤是在240oC下解聚的，而褐煤发生明显热解的温度在270oC以上，因此NACPs应是胜利褐煤中原有的化合物.碱催化下，胜利褐煤的水热解聚热溶率为40.2%，比多数常用有机溶剂的热溶率高.在对水热解聚物萃取时，还可以通过改变pH值改变萃取过程，即pH值为碱性时，为液液萃取;pH值为酸性时，为微固液萃取;还可以在同一萃取过程中改变pH值实现先液液萃取，然后液固萃取.因此，在碱催化下的水热解聚是研究低阶煤结构的有效方法.在酸性条件下，苯萃取率非常低，说明水热解聚物中多为大分子、强极性组分.碱催化下的低阶煤水热解聚具有解聚温度低，热溶率高的优点，是实现低阶煤可溶化的重要方法.利用该方法结合微固液萃取从胜利褐煤中富集到了8种长链烷基环戊烷，呈明显的偶碳优势分布，它们可能是一类重要的生物标志物.【相关文献】［1］魏贤勇，宗志敏，秦志宏，等.分子煤化学的构想及发展前景［C］.中国工程院化工、冶金与材料工程学部第二届学术会议，北京，1999，623-628.［2］丛兴顺.准东次烟煤与胜利褐煤的分级萃取及萃余煤的连续热溶［D］.江苏徐州，中国矿业大学，2014.［3］Lu H Y，Wei X Y，Yu R，et al.Sequential thermal dissolution of Huolinguole lignitein methanol and ethanol［J］.Energy＆Fuels，2011，25(6):2741-2745.［4］Koyano K，Takanohashi T，Saito I.Estimation of the extraction yield of coals by a simple analysis［J］.Energy＆Fuels，2011，25(6):2565-2571.［5］Ding M J，Zong Z M，Zong Y，et al.Isolation and identification of fatty acid amides from Shengli coal［J］.Energy＆Fuels，2008，22(4):2419-2421.［6］Zhou J，Zong Z M，Chen B，et al.The enrichment and identification of methyl alkanones from thermally soluble Shengli lignite［J］.Energy Sources，Part A，2013，35(23):2218-2224.［7］Liu Z W，Wei X Y，Zong Z M，et al.Isolation and identification of methyl alkanoates from Lingwu coal［J］.Energy＆Fuels，2010，24(4):2784-2786.［8］丛兴顺，宗志敏，周音，等.准东次烟煤中长链烷醛的富集与分析［J］.燃料化学学报，2014，42(3):257-261.［9］Cong X S，Zong Z M，Wei Z H，et al.Enrichment and identification of arylhopanes from Shengli lignite［J］.Energy＆Fuels，2014，28(11):6745-6748.［10］Cong X S，Zong Z M，Li M，et al.Isolation and identification of two novel condensed aromatic lactones from Zhundong subbituminous coal［J］.Energy＆Fuels，2014，28(12):7394-7397.［11］Cong X S，Zong Z M，Zhou Y，et al.Isolation and identification of 3-ethyl-8-methyl-2，3-dihydro-1H-cyclopenta［a］chrysene from Shengli lignite［J］.Energy＆Fuels，2014，28(10):6694-6697.［12］刘滋武，灵武烟煤中有机化合物的分离与分析［D］.江苏徐州，中国矿业大学，2009. ［13］丛兴顺，宗志敏，魏贤勇.胜利褐煤二硫化碳-丙酮萃取物的超临界醇解物的GC/MS分析［J］.吉林化工学院学报，2014，31(3):30-34.［14］李水福，胡守志，曹剑，等.基于反相柱系统分析的原油烃类化合物全二维色—质谱图特征［J］.石油实验地质，2011，33(6):645-651和656.［15］冯子辉，方伟，张居和，等.松辽盆地烃源岩中高分子量()烷烃系列组成及分布特征［J］.中国科学(D辑:地球科学)，2007，37(9):1150-1162.［16］李艳，宗志敏，黄丽莉，等.灵武煤CS2/NMP萃取物的柱层析分离及其馏分的GC/MS分析［J］.武汉科技大学学报，2010，33(1):88-94.［17］盛涛，彭清涛，夏本立，等.气相色谱-质谱法分析火箭煤油的组成［J］.含能材料，2011，19(3):343-348.［18］王汇彤，张水昌，翁娜，等.凝析油全二维气相色谱分析［J］.石油勘探与开发，2012，39(1):123-128.［19］马柯阳.不同沉积环境凝析油的分子有机地球化学特征［J］.甘肃地质学报，1995，4(1):82-90.［20］韩丽.重油的组成结构和高效转化的基础研究［D］.江苏徐州，中国矿业大学，2008. ［21］位艳宾.煤液化残渣的组成结构分析和催化加氢［D］.江苏徐州，中国矿业大学，2013.。

准东次烟煤与胜利褐煤的分级萃取及萃余煤的连续热溶

准东次烟煤与胜利褐煤的分级萃取及萃余煤的连续热溶从分子水平揭示低阶煤中有机质的组成结构是煤科学亟待解决的关键科学问题，也是分子煤化学的主要研究内容，更是彻底改变目前低阶煤“低效，高污染，低附加值”的传统利用方式，实现其“高效，清洁，高附加值”利用的科学基础。

因此，探索一条从分子水平上认识低阶煤结构的方法至关重要。

提出了一种低阶煤的“逐级可溶化，精细分离，非（弱）破坏性”分析方法，该方法将煤的常温分级萃取、萃余煤的连续变温热溶及萃取物（或热溶物）的柱层析精细分离相结合，为从分子水平上揭示煤中有机质的组成结构提供了可能。

利用该方法对准东次烟煤（ZSBC）和胜利褐煤（SL）进行了研究，用CS2/丙酮混合溶剂（V/V=1，CDSAMS）分别对ZSBC和SL进行温和萃取，获得萃取物EM-Z和EM-S及萃余煤ERZ和ERS，累积萃取率分别为2.8%和2.9%。

发现煤中某些化合物存在“波浪式”和“有序性”溶出规律。

低极性脂肪族组分易于被CDSAMS 萃取出来，其次是芳香族组分；强极性组分及大分子化合物在整个萃取过程能萃取出来，且含量最多。

经过18次萃取后，SL中水分含量从12.52%降至0.58%，CDSAMS萃取有望成为褐煤温和提质的新方法。

依次用石油醚，CS2，甲醇，丙酮和CDSAMS等分别对EM-Z和EM-S进行分级萃取，发现甲醇萃取率最高，分别为38.5%和49.7%。

大气压固体分析探针/飞行时间质谱（ASAP/TOF-MS）分析表明EM-Z和EM-S的石油醚级分中化合物的分子量均呈现双峰分布，其它分级萃取物近似为正态分布。

将萃取物EM-S在甲醇中热溶获得热溶物（TDE6），对比EM-S和TDE6的化学组成，提出了SL可溶大分子化合物中可能存在的四种结构单元。

分别将ERZ和ERS依次在环己烷，苯，甲醇和乙醇中连续热溶，发现在环己烷中的累积热溶率分别为2.5%和2.9%，甲醇中的累积热溶率分别为12.3%和12.9%，乙醇中的累积热溶率分别为3.3%和4.3%。

煤氧化产物的萃取分离

煤氧化产物的萃取分离董爱民;徐敬尧;李庆成【摘要】为实现对煤的高附加值利用,在温和条件下适度和选择性地氧化解聚煤,尽可能多地将其所含有机质转化为组成比较简单的有机化合物,并揭示氧化解聚反应机理,全面了解煤的组成结构特征、建立有效分离和分析反应混合物的科学方法.利用GC/MS对准东煤氧化解聚产物进行分析,发现煤的解聚产物非常复杂,氯代物、脂肪酸和芳香酸是煤氧化的典型物质.通过依次用七种不同极性溶剂对煤氧化所得水溶物进行萃取,实现了氧化产物族组分的初步分离.通过对产物的综合分析发现,主要产物有苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸、苯五甲酸、苯六甲酸.【期刊名称】《安徽化工》【年(卷),期】2018(044)004【总页数】5页(P71-75)【关键词】准东煤;次氯酸钠;氧化解聚;萃取;分离【作者】董爱民;徐敬尧;李庆成【作者单位】安徽理工大学,安徽淮南232001;安徽理工大学,安徽淮南232001;安徽理工大学,安徽淮南232001【正文语种】中文【中图分类】TQ533我国富煤少油，是世界上少数几个以煤炭为主要能源的国家。

但是我国的煤炭分布不均，煤种多，而且品质高低各不相同，相当一部分为品质较差的低阶煤[1-3]。

直接燃烧发电是低阶煤利用最常见的方法。

由于低阶煤通常含有较高的水分，不便于远距离运输，所以世界各国生产的低阶煤主要用于坑口电站燃烧发电[4-5]，其燃烧过程可以分为干燥、干馏、挥发分燃烧和半焦燃烧四个阶段。

低阶煤燃烧的最终产物是二氧化碳、水、少量硫和氮的氧化物及灰渣[6-7]。

低阶煤燃烧不但浪费了大量能源、资金及设备，还严重污染了环境[8]。

制约低阶煤高附加值、非燃料利用的关键问题是人们在分子水平上对低阶煤的组成结构知之甚微，且煤的组成结构随煤阶、成煤生物和成煤环境的变化而变化。

因此在“可分离，非破坏性”分析的基础上，建立一套能从分子水平上认识低阶煤中有机质组成结构的科学研究方法至关重要[9]。

准东次烟煤中5-7环芳烃的分离与分析

准东次烟煤中5-7环芳烃的分离与分析丛兴顺;李敏;吕发奎;季念存;贾仁友;李振宇;王芳;宗志敏【摘要】用等体积的二硫化碳(CS2)/丙酮混合溶剂对准东次烟煤进行萃取获得萃取物EM,依次用石油醚和CS2对EM进行分级萃取获得石油醚萃取物(E1)和CS2萃取物(E2).E2在层析柱中经石油醚洗脱获得馏分F1和F2.用气相色谱/质谱联用(GC/MS)在F1和F2中共鉴定出57种5-7环芳烃.其中,五环芳烃都是渺位缩合芳烃,共18种.6-7环芳烃多为迫位缩合芳烃,六环芳烃26种,七环芳烃13种.分级萃取和柱层析分离是富集五环渺位缩合芳烃和六环以上芳烃的有效方法.【期刊名称】《枣庄学院学报》【年(卷),期】2017(034)002【总页数】6页(P11-16)【关键词】低阶煤;萃取;稠环芳烃;质谱分析【作者】丛兴顺;李敏;吕发奎;季念存;贾仁友;李振宇;王芳;宗志敏【作者单位】枣庄学院化学化工与材料科学学院,山东枣庄277160;中国石油大学化工学院,山东青岛266555;枣庄学院化学化工与材料科学学院,山东枣庄277160;枣庄学院化学化工与材料科学学院,山东枣庄277160;枣庄学院化学化工与材料科学学院,山东枣庄277160;枣庄学院化学化工与材料科学学院,山东枣庄277160;枣庄学院化学化工与材料科学学院,山东枣庄277160;中国矿业大学化工学院,江苏徐州221116【正文语种】中文【中图分类】TQ536褐煤和次烟煤属于低阶煤.低阶煤储量丰富，约占全球煤资源的47%，我国低阶煤约占全国煤资源的30%[1].低阶煤通常具有高水分、高灰分、低热值的特点，限制了其作为燃料利用[2].然而，低阶煤中具有许多结构特异的化学品，将其作为制取特异化学品的原料具有一定优势[3].尤其是低阶煤中的稠环芳烃、杂环化合物，它们合成困难，并且在液晶，特异高分子材料，有机光电材料等领域具有重要应用的化合物[1].然而，人们对低阶煤结构的模糊认识严重限制了“由煤生产高附加值化学品、功能材料”这一利用途径[4,5].因此，从分子水平认识低阶煤的组成结构，不仅对煤科学理论具有重要意义，而且是开创、发展煤基精细化工的重要基础. 溶剂萃取，柱层析分离，色谱-质谱联用技术是分析复杂混合物，甚至是未知化合物[2,6,7]的重要方法，利用该方法可将煤中的化合物按族组分富集.从煤中富集到的族组分有脂肪族酰胺[8]，正构烷基环戊烷[9]，长链烷醛[10]，芳基藿烷[7]和苯并藿烷[2]等.按族组分富集后可显著降低质谱分析难度.笔者利用该方法从煤中分离获得了一些化合物纯品，如四芳藿烷[3]和芳香族内酯[11]等.燃煤会排放一定量的多环芳烃，它们大多具有致癌性，是重要的污染物.因此，大多数学者十分关注美国环保局列出的16种优先控制多环芳烃在煤中的分布情况[12-14].多环芳烃的分布可以提供重要的地球化学信息[15].Ding等[16]从煤中鉴定出上百种2-4环芳烃.煤焦油中存在许多5-6环芳烃[17-19]，Cook等[19]合成了部分多环芳烃，Colmsjö等[20]从炭黑中鉴定出六种七环芳烃和一些8-9环芳烃.但是从煤中分离出五十七种5-7环芳烃未见报道.本文报道了准东次烟煤中5-7环芳烃的高效富集方法，并利用气相色谱/质谱联用(GC/MS)初步鉴定了其可能的结构.准东次烟煤采集于新疆准东煤田，其工业分析和元素分析见相关文献[1,10].如图1所示，向自制的温和萃取实验装置[1]中加入1 kg干燥后的准东次烟煤和10 L 二硫化碳(CS2)/丙酮混合溶剂(体积比为1:1)，室温下搅拌30 min，加压过滤，滤液经旋转蒸发浓缩并常温干燥至恒重获得第一次萃取物.按照此种方法循环萃取九十七次，各次萃取物合并获得萃取物EM和准东萃余煤.EM装入到改进型索氏萃取器中，依次用石油醚(沸程30-60 oC)和CS2进行分级萃取获得萃取级分E1和E2. 向CS2分级萃取物E2中加入一定量的CS2/丙酮混合溶剂使其完全溶解，然后加入适量经干燥活化后的硅胶，在超声波清洗器中分散10 min，然后旋转蒸发并在50 oC下真空干燥5 h，可将萃取物E2均匀吸附到硅胶上.将吸附了样品的硅胶装入盛有纯硅胶的层析柱(内径5 cm，有效高度80 cm)中.轻轻平整硅胶上界面后再加入约3 cm高的纯硅胶，以防样品溶解到上部的洗脱剂中造成出峰拖尾.用石油醚洗脱，获得洗脱馏分F1和F2.用HP 6890/5973气相色谱/质谱联用仪对各洗脱馏分进行分析.毛细管柱为HP-5MS型，长60 m.以30 oC/min从60 oC升温到210 oC，然后以15 oC/min 升温到300 oC并恒温70 min.离子源温度为230 oC，电子轰击离子化.扫描范围为m/z 33-550.准东次烟煤的累积(97次)萃取率约为2.8%.EM的石油醚和CS2分级萃取率分别为13.2%和19%，萃余物应为强极性组分，约67.8%.图2是F1的总离子流色谱图(TIC)和F2的选择离子流色谱图(SIC)，在F1中初步鉴定出四十五种5-7环芳烃，它们的相对含量和分子结构分别见表1和图3.其中，五环芳烃十八种、六环芳烃二十六种、七环芳烃(晕苯)一种.五环，六环，七环芳烃的相对含量(RC)分别为19.4%，75.4%和1.6%.相对含量最高的是二苯并[a,i]芘或其异构体(峰30)，达18.2%.另外，在F1中检测到少量的四环芳烃，共四种，相对含量为2.8%.煤中3-5环芳烃报道较多，且五环芳烃中苝的含量较高[21].然而，在F1中并未检测到苝，说明像苝、苯并[a]芘和苯并[e]芘等迫位缩合的五环芳烃在分级萃取过程中已被石油醚完全萃取到E1中.部分渺位缩合五环芳烃(如苉)留在了石油醚萃余物中进而被CS2萃取到E2中.因此，可以推测线性排列的渺位缩合芳烃在石油醚中的溶解度明显小于面性排列的迫位缩合芳烃.Panzuela等[22]报道芘在正庚烷中的溶解度大于蒽，与我们的推测相一致.但是由于此类五环芳烃鲜有报道且缺少标准品，因此，利用GC/MS难于准确确定他们的结构，仅能依据保留时间和相对丰度推测其可能的结构.六环芳烃由分子量为290 u的甲基苯并[ghi]苝和甲基二苯并[def,mno]，分子量为302 u的10种基本芳核以及它们的甲基取代物组成.在馏分F2中富集到十二种分子量为326 u的七环芳烃，它们的质谱图极为相似，均与玉红省(峰51)的质谱图(见图4)相似.分子离子峰(m/z 326)为基峰，碎片离子峰较少且相对丰度均较低.m/z 163的峰是双电贺离子峰，易形成双电荷离子峰是多环芳烃的显著特征[3].除玉红省、苊并[1,2-j]萤蒽和靴二蒽(Peropyrene，二苯并[cd,lm]苝)，其它九种七环芳烃在煤中鲜有报道，因此它们的结构只能根据RC及保留时间进行初步确定，准确结构有待进一步分离分析，它们名称及结构分别见表2和图5.在E2中没有检测到四环以下的芳烃(四环芳烃仅四种)，表明在第一级萃取时，绝大多数四环以下的芳烃已被石油醚萃取出来.因此，用石油醚和CS2对CS2/丙酮萃取物进行分级萃取是将四环以下的芳烃与六环、七环芳烃分离的重要方法.在E2中检测到五环芳烃主要是渺位缩合芳烃(如苉)，未检测到五环迫位缩合芳烃(如苝)，因此，利用石油醚和CS2分级萃取是研究煤中渺位缩合五环芳烃的重要方法.等体积的CS2/丙酮混合溶剂对褐煤、次烟煤等具有较高的萃取率，可以较为彻底地将煤中的可溶小分子化合物萃取出来.而且该混合溶剂具有较低的沸点易于回收，因此，是煤萃取的优良溶剂[10].以石油醚为萃取剂，利用分级萃取技术可以将高含量的2-4环芳烃以及五环迫位缩合芳烃优先萃取出来.由于多环芳烃与CS2存在强的π-π相互作用，因此在CS2溶剂中具有较高的溶剂度.所以，五环渺位缩合芳烃和六环以上芳烃易于富集到CS2级分中.利用分级萃取、柱层析和色谱-质谱连用技术从准东次烟煤中检测到了十八种五环渺位缩合芳烃，二十六种六环芳烃，十三种七环芳烃.多环芳烃与CS2之间的强π-π相互作用是CS2可萃取多环芳烃的重要原因.利用石油醚、CS2分级萃取是分离分析煤中五环渺位缩合芳烃和六环以上芳烃的重要方法.【相关文献】[1] 丛兴顺. 准东次烟煤与胜利褐煤的分级萃取及萃余煤的连续热溶[D]. 江苏：徐州, 中国矿业大学, 2014.[2] Cong X S, Zong Z M, Li M, et al. 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