分析化学第六章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法的原理
氧化还原滴定法的原理氧化还原滴定法是一种常用的分析化学方法，它通过测定被测物质与氧化还原试剂之间的氧化还原反应来确定被测物质的含量。
在实际应用中，氧化还原滴定法被广泛应用于医药、环境监测、食品安全等领域，具有操作简便、准确性高的特点。
氧化还原滴定法的原理基于氧化还原反应。
在这种反应中，氧化剂与还原剂之间发生电子的转移，从而使得氧化剂自身被还原，还原剂自身被氧化。
在滴定过程中，通过加入适量的氧化还原试剂，使得被测物质与试剂发生氧化还原反应，从而确定被测物质的含量。
氧化还原滴定法的关键在于选择适当的氧化还原试剂。
常见的氧化还原试剂包括高锰酸钾、碘量法、过碘酸盐滴定法等。
这些试剂在滴定过程中能够与被测物质发生明显的氧化还原反应，从而实现对被测物质含量的准确测定。
在进行氧化还原滴定法时，需要注意滴定条件的选择。
滴定条件包括溶液的浓度、滴定剂的添加速度、滴定终点的判定等。
这些条件的选择对于滴定结果的准确性有着重要的影响。
通常情况下，滴定条件的选择需要根据被测物质的性质和滴定试剂的特点来确定。
此外，氧化还原滴定法在实际应用中还需要考虑滴定终点的判定。
滴定终点是指滴定反应达到了完全的状态，此时试剂的添加量与被测物质的摩尔量成为化学计量比。
滴定终点的判定通常通过指示剂或者仪器来实现，其中指示剂可以根据颜色的变化来判断滴定终点是否已经达到。
总之，氧化还原滴定法是一种重要的分析化学方法，它通过测定被测物质与氧化还原试剂之间的氧化还原反应来确定被测物质的含量。
在实际应用中，选择适当的氧化还原试剂、滴定条件的合理选择以及滴定终点的准确判定是保证滴定结果准确性的关键。
希望本文的介绍能够帮助读者更深入地了解氧化还原滴定法的原理和应用。
分析化学 氧化还原滴定法
a 与 C的关系为：
aOx
Ox
Ox
C Ox Ox Ox
aRed
Red
Re d
C Red Red Red
－活度系数 －副反应系数
Ox / Re d
Ox / Re d
RT ln γOx Red cOx nF γ c Red Ox Red
Ox / Re d
RT ln γOxRed
Red
增大，
0
值增大。
Eg. 2Fe3+ + 2I = I2 + 2Fe2+
Fe3+ + e = Fe2+ φFe3+/Fe2+ =0.771V I2 + 2e = 2I- ΦI2/I- =0.54V
例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为
2Cu2 4I
2CuI I2
若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化I-生成I2，
0' 0 0.059lg OxRed
n
Red Ox
从条件电位的定义式知道，影响条件电位的因素 就是影响电对物质的活度系数和副反应系数的因素。
主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物
活度系数 副反应系数
1.盐效应：溶液中的电解质浓度对条件电位 的影响作用。
电解质浓度 离子强度 活度系数
*以标准氢电极为参照电极的相对值。
2、书写Nernst方程式时注意的问题：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L；
（2）气体以大气压为单位；
（3）如果半电池中除了氧化态和还原态外， 还有其他组分如：H+、OH参加， 活度也要包 括到Nernst方程式中；
氧化还原滴定法
影响远小于各种副反应，故计算中一般忽略离子强
度的影响。
2021/4/11
Ox/ Red
Ox/ Red
0.059 lg n
Red Ox
8
分析化学
6-1 氧化还原反应平衡
6 氧化还原滴定法
离子强度（ionic strength）I等于溶液中每种离子i的质量摩 尔浓度（mi）乘以该离子的价数（zi）的平方所得诸项之和 得一半。用公式表示为
Cr2O72 Cr 3 , 负 正，脱胎换骨，要时间，v！
2021/4/11
3
分析化学
6 氧化还原滴定法
电对分类
电对 可逆：Fe3+/Fe2+、I2/I-
1) 电对瞬间平衡 2) 符合能斯特公式
性质
不可逆：Cr2O72
/
Cr
3、MnO
4
/
Mn 2、
S4O62 / S2O32、CO2 / C2O42
电对的标准电极电位:指在一定温 度下(25℃),当αOx=αRed=1mol·L-1 时(若反应物有气体参加,则其分压
O等X于+10n0ekP=a)R的e电d 极电位.
25℃时
Ox/ Red
0.059 lg aOx（6 1）
n
aRed
依 aOX OX [Ox ] aRed Red [Re d ]
有中间价态的含氧酸及电极中有气体的
电对，多为不可逆电对
氧化态、 还原态系数
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对称：Fe 3 / Fe 2、MnO4 / Mn2 不对称：I2 / I 、Cr2O72 / Cr 3 (该类计算复杂）
4
分析化学
6-1 氧化还原反应平衡
一、条件电极电位
水分析化学6 氧化还原滴定法
的大小由电对的氧化态和还原态的材料自身性质及温度 决定。当二者一定时， 为常数。
第六章 氧化还原滴定法
2、条件电极电位
以HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)这一电对为例，在298.15K时，由能 斯特方程式可得：
在盐酸溶液中，Fe(Ⅲ)以Fe3+、FeOH2+、FeCl2+、FeCl63-等形 式存在；而Fe(Ⅱ)也以Fe2+、FeOH+、FeCl+、FeCl42-等形式 存在。那么，Fe(Ⅲ)与Fe(Ⅱ)的分析浓度与游离Fe3+和Fe2+的 平衡浓度之间的关系并不相等。
第六章 氧化还原滴定法
生成沉淀的影响
在氧化还原反应中，当加入一种可以与氧化态或者还原态生成 沉淀的沉淀剂时，会改变电对的电极电位。根据能斯特方程式， 若电对的氧化态生成沉淀，则电位降低；反之，还原态生成沉 淀则使电对的电位增高。 例如，碘量法测铜是基于以下反应：
从标准电极电位看，应该是I2氧化Cu+，但是由于Cu2+/ Cu+中 Cu+生成的了CuI沉淀使得电对的电位升高，超过了0.54V，从而 氧化还原反应的方向发生了转变。
第六章 氧化还原滴定法
第六章 氧化还原滴定法
主要内容：
氧化还原平衡
氧化还原反应的速度
氧化还原滴定过程及滴定曲线
氧化还原滴定的指示剂
氧化还原滴定法在水质分析中的应用
第六章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的滴定 方法。 氧化还原反应的特点：
是电子转移反应（反应机理复杂）； 反应常分步进行； 反应速率慢，且多有副反应。
发生氧化还原反应的两个电对的条件电极电位相差 得越大，其K’越大，说明反应进行得越完全。还可 以根据两电对的 ' 以及各自转移的电子数n1、n2 推导出用于判别可否用于氧化还原滴定分析的通式。
分析化学第六章 氧化还原滴定法
① 温度。Na2C2O4 溶液加热至 70～85℃再进行滴 定。不能使温度超过 90℃，否则 H2C2O4 分解，导致标 定结果偏高。
② 酸度。溶液应保持足够大的酸度，一般控制酸度 为 0.5～1 mol/L。如果酸度不足，易生成 MnO2 沉淀，酸 度过高则又会使 H2C2O4 分解。
2. 标 定 标 定 KMnO4 溶 液 的 基 准 物 很 多 ， 如 Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 和纯铁丝 等。其中常用的是 Na2C2O4，它易于提纯且性质稳定， 不含结晶水，在 105～110℃烘至恒重，冷却后即可使用。
第四节 高锰酸钾法
第四节 高锰酸钾法
三、高锰酸钾法应用示例 2.间接滴定法测定 Ca2+ Ca2+、Th4+等在溶液中没有可变价态，通过 生成草酸盐沉淀，可用高锰酸钾法间接测定。 以 Ca2+的测定为例，先沉淀为 CaC2O4 再经 过滤、洗涤后将沉淀溶于热的稀 H2SO4 溶液中， 最后用 KMnO4 标准溶液滴定 H2C2O4。根据所消 耗的 KMnO4 的量，间接求得 Ca2+的含量。
分析化学
高职高专化学教材编写组 编
第六章 氧化还原滴定法
“十二五”职业教育国家规划教材 高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材
学习目标： 1．掌握常用的氧化还原滴定方法： 2．掌握氧化还原滴定分析结果的计算； 3．了解其他的氧化还原滴定法。
本章导读
理论基础：氧化还原反应；影响氧化还原反应 的因素。
第二节 氧化还原滴定曲线及终点的确定
一、氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定过程中，随着标准溶液的不断加入
氧化还原滴定法的原理
氧化还原滴定法的原理氧化还原滴定法是一种常用的分析化学方法，它通过观察物质的氧化还原反应来确定物质的含量。
在这种方法中，通常会使用一种已知浓度的氧化剂或还原剂溶液，通过滴定的方式逐渐加入到待测物质溶液中，直到达到化学计量的终点。
在这个过程中，我们可以根据滴定液的消耗量来确定待测物质的含量。
氧化还原滴定法的原理基于氧化还原反应。
在这种反应中，氧化剂会接受电子，而还原剂会释放电子。
当氧化剂和还原剂发生反应时，电子的转移会导致氧化还原指示剂的颜色发生变化，从而可以确定化学计量的终点。
通过观察滴定过程中指示剂颜色的变化，我们可以准确地确定待测物质的含量。
氧化还原滴定法广泛应用于各种化学分析中。
例如，在生活中，我们可以利用氧化还原滴定法来确定水中氯离子的含量，从而判断水的卫生状况。
在工业生产中，氧化还原滴定法也被用来确定金属离子的含量，以保证产品质量。
此外，氧化还原滴定法还可以用于医学、环境监测等领域。
在进行氧化还原滴定法分析时，我们需要注意一些关键的因素。
首先，选择合适的氧化剂或还原剂溶液非常重要，它们的浓度和滴定过程中的稳定性会直接影响到分析结果的准确性。
其次，选择合适的指示剂也是至关重要的，它应当能够在化学计量终点时准确地显示颜色变化。
此外，滴定过程中的操作技巧和仪器精度也会对结果产生影响，因此需要严格控制实验条件。
总的来说，氧化还原滴定法是一种简单而有效的分析方法，它通过观察氧化还原反应的化学计量终点来确定待测物质的含量。
在实际应用中，我们需要选择合适的试剂和指示剂，并严格控制实验条件，以确保分析结果的准确性和可靠性。
通过对氧化还原滴定法原理的深入理解和实践操作，我们可以更好地应用这种方法进行化学分析，并取得准确的分析结果。
分析化学 第6章 氧化还原滴定
化学计量点时：
sp
(1.44 0.68) V 2
1.06
V
化学计量点后 用 Ce4+ / Ce3+ 电对计算
1.44 V
0.0592 V
lg
cr (Ce 4 cr (Ce 3
) )
加 20.02mL Ce4 时，
等于 -3
1.44 V 0.0592 V lg 0.1 1.26 V
由上可见，同一电极反应当条件不同时,
和 不同, 不同。
当 0.0592 V lg (O) (R)
n
(R) (O)
0.0592 n
V
lg
cr cr
(O) (R)
0.0592 V lg cr (O)
n
cr (R)
≠ 0 时,
即：在任意浓度时，用下式计算 某特定条件下的电对的电极电势
若相近条件下的条件电势也查不到时, 只好用标准电极电势。
条件电势表见附录Ⅴ（p311）。
例如计算 1.5 mol·L-1 H2SO4 介质中 Fe3+/Fe2+ 电对的电极电势时, 查附录Ⅴ（p311）可知, 查不到这一条件下的条件电势，此时可用 1 mol·L-1 H2SO4 介质中的条件电势 0.68 V, 这仍比用标准电极电势 0.771 V 算得的结果 更接近实际值。
变为 0.71 ~ 1.31 V，
突跃范围扩大(突跃开始点的电势降低)了。
此时，二苯胺磺酸钠指示剂的变色点电势 0.84 V 在突跃范围 0.71 ~ 1.31 V 内、成为合 适的指示剂了（在突跃范围内变色）。
可见，同一氧化还原反应, 介质不同时, 突跃范围不同（因 不同）。
3. 化学计量点电势 (sp ) 的位置
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法氧化还原滴定法是一种定量分析方法，常用于测定含氧化还原反应的物质的浓度。
在氧化还原反应中，电子会从被氧化的化合物转移到还原的化合物上，因此被称为氧化还原反应。
该方法通过滴加一种称为滴定剂的溶液来确定待测物质的浓度。
滴定剂与待测物质发生氧化还原反应，当待测物质的化合价发生改变时，滴定剂就不再反应，此时滴定完成。
原理氧化还原滴定法的原理基于以下事实：在氧化还原反应中，电子会从一个原子或分子转移到另一个原子或分子上，这样产生了电子的转移和化学计量量的变化。
因此，滴定剂可以被用来测定待测物质的化学计量量。
氧化还原反应中，电子可以从还原剂转移到氧化剂。
还原剂是一种能够给予电子的物质，它通常是一种容易氧化的物质，其化合价低于其氧化态。
氧化剂则是一种吸收电子的物质，通常是一种含氧化合物，其化合价高于其还原态。
在氧化还原滴定法中，将待测物质溶于适当的溶剂中，加入过量的还原剂，然后再滴加氧化剂，滴定至反应终点。
滴定时应注意滴定剂的选择，其氧化还原电位应当介于待测物质和还原剂之间。
当滴定剂的量与待测物质的量恰好相等时，反应终点即可确定，此时滴定完成。
操作步骤1.准备待测物质溶液，加入适当的溶剂并充分溶解；2.加入过量的还原剂；3.将寻找合适的滴定剂并确定滴定方法；4.开始滴定，滴定至反应终点（反应终点可以通过颜色变化、电位变化、气体产生等特征来确定）；5.通过滴定前后的重量差或溶液浓度计算待测物质的化学计量量。
应用氧化还原滴定法广泛应用于分析化学、药学、食品工业、环境检测等领域。
例如，在药学中，可以用过氧化氢作为氧化剂来测定药物中的铁含量，氯亚铁作为还原剂来测定汞含量。
在环境检测中，可以使用铁离子和硫酸根离子来测定自然水样中的硫酸盐含量。
氧化还原滴定法是一种定量分析方法，可以通过滴加滴定剂来确定待测物质的浓度。
该方法基于化学计量量的变化，将还原剂加入待测物质溶液中，并滴加氧化剂，滴定至反应终点。
氧化还原滴定法在分析化学、药学、食品工业和环境检测等领域发挥着重要作用。
分析化学答案第六章 氧化还原滴定法
计算锌电对的实际电位值。
解：（1）求[NH3]：查 的Ka=5.7×10-10
（2）求 ：查附表VII-1得：
查附表VII-2得：pH = 10时，lgαZn（OH）＝2.4，则αZn（OH）＝251.2
习题：
1.配平下列氧化还原反应方程式
2.写出下列电对电位的Nernst方程式
3.测定样品铁含量常用SnCl2将Fe3+预还原为Fe2+，然后用氧化剂标准液滴定，
求25℃时反应平衡常数，判断该反应是否可行。
解：SnCl2将Fe3+预还原为Fe2+的反应：
n=2，
4.电对Zn2++2e Zn， ，忽略离子强度的影响，计算在pH=10.00，CNH3=
解：（1）求反应的平衡常数反应电对的半电池反应和标准电位为：
n = 5
（2）求[Br2]
6.精密称取0.1936g基准试剂级K2Cr2O7，溶于水后加酸酸化，随后加入足够量的KI，用Na2S2O3标准溶液滴定，用去33.61mL达终点。计算Na2S2O3标准溶液的浓度。
解：
7.精密称取漂白粉样品2.622g，加水溶解，加入过量KI，用H2SO4（1mol/L）酸化。析出I2，立即用Na2S2O3标准溶液（0.1109mol/L）滴定，用去35.58mL到达终点。计算样品有效氯的含量。
解：
有效氯含量即Cl2%
8．精密称取苯酚样品0.4083g，用少量10%NaOH溶解，转入250mL容量瓶，稀释至刻度，摇匀。吸取25.00mL放入碘量瓶，加溴液（KBrO3+KBr）25.00mL，盐酸和适量KI。最后用Na2S2O3标准溶液（0.1084mol/L）滴定，用去20.04mL至终点。另取25.00mL溴液做空白试验，用去相同浓度Na2S2O3溶液41.60ml滴至终点。计算样品中苯酚的质量分数。（ ）
分析化学（第六版）第六章习题详解
第六章 氧化还原滴定法思考题答案1. 处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？答：(1) 在能斯特方程中，是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。
实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度进行计算。
但实际上，溶液浓度较大时，溶液中离子强度不可忽略，且溶液组成的改变（即有副反应发生）也会影响电极的电对电位，为考虑此两种因素的影响，引入了条件电极电位。
(2) 副反应：加入和氧化态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位减小；加入和还原态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位增加。
另外有H +或OH -参加的氧化还原半反应，酸度影响电极电位，影响结果视具体情况而定。
离子强度的影响与副反应相比一般可忽略。
2. 为什么银还原器（金属银浸于1 mol.L -1 HCl 溶液中）只能还原Fe 3+而不能还原Ti(Ⅳ)？试由条件电极电位的大小加以说明。
答：金属银浸于1 mol.L -1 HCl 溶液中产生AgCl 沉淀。
+sp +-(Ag /Ag)0.059lg[Ag ](AgCl) (Ag /Ag)0.059lg[Cl ]K ϕϕϕθθ+θ=+=+ 在1 mol.L -1HCl 溶液中+sp 9.50(Ag /Ag)0.059lg (AgCl) 0.800.059lg100.24(V)K ϕϕ'θθ-=+=+=在1mol·L -1 HCl 中，3+2+(Fe /Fe )=0.70ϕ'θ， ()()()04.0/T i T i '-=ⅢⅣθϕ，故银还原器（金属银浸于1 mol.L -1 HCl 溶液中）只能还原Fe 3+而不能还原Ti(Ⅳ)。
3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？答：(1) 根据条件平衡常数判断，若滴定允许误差为0.1%，要求lg K ≥3（n 1+ n 2），即（E 10，－E 20，）n / 0.059≥3（n 1+ n 2），n 为n 1，n 2的最小公倍，则n 1 = n 2 =1， lg K ≥3(1+1)≥6， E 10’－E 20’≥0.35V n 1 =1, n 2 =2，lg K ≥3(1+2)≥9， E 10’－E 20’≥0.27V ;n 1= n 2 =2， lg K ≥3(1+1)≥6， E 10’－ E 20’≥0.18V （E 0’=ϕθ'）(2) 不一定。
分析化学第6章氧化还原滴定法
表示：
Ox/Red
O Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRed
O Ox/Red
0.059 lg n
aOx aRed
: 电对的标准电极电位(Standard Electrode Potential)
2019年10月23日5时5分
Ox/Red
O Ox/Red
RT ln aOx nF aRed
Cu 2/Cu
O C u2 /C u
0.059
lg
[Cu2 ] [Cu ]
O 0.059 lg [Cu2 ][I ]
C u2 /C u
KSp[CuI]
若控制[Cu2+] = [I-] = 1.0 mol ·L-1则: Cu2/Cu 0.87 V
2019年10月23日5时5分
第六章 氧化还原滴定法
6.1 氧化还原反应平衡 6.2 O.R反应进行的程度 6.3 O.R反应的速率与影响因素 6.4 O.R滴定曲线及终点的确定 6.5 O.R滴定法中的预处理 6.6 高锰酸钾法 6.7 重铬酸钾法 6.8 碘 量 法 6.9 其他氧化还原滴定法 6.10 氧化还原滴定结果的计算
2019年10月23日5时5分
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 两个半电池反应的电极电位为：
1
1O'
0.059 n1
lg
cOx1 cRed1
2
O' 2
0.059 n2
lg
cOx2 cRed2
滴定过程中，达到平衡时(1 = 2):
分析化学 第6章
故影响突跃范围的因素： 两电对的条件电极电势及电子转移数， 与浓度无关。
(3) 滴定时使用介质不同，曲线的位置和突跃范围 也不同。
思考：用K2Cr2O7滴定Fe2+，使用HCl和 H3PO4的混合溶液作介质，H3PO4 的作用是什么？ 答案：H3PO4对Fe3+的配位作用，导致
′ (Fe /Fe ）降低，从而使滴定
电极反应 O+ne
=
ø+
(1)
a(O)、a(R)分别为氧化态和还原态的活度。
离子强度较大或氧化态、还原态与其他物质发 生副反应时，用浓度代替活度计算，误差较大， 所以引入活度系数和副反应系数，得 a(O)=γ(O)cr(O ˊ)/α(O ) a(R)=γ(R)cr(R ˊ)/α(R ) 代入(1)得:
均为常数。
cr(Oˊ) = cr(Rˊ) = 1 或 cr(Oˊ)/cr(Rˊ) = 1 时， 为常数，用 øˊ表示: 0.0592V lg γ(O)α(R) ø ˊ ø = + n γ(R)α(O)
øˊ叫条件电极电势
条件电极电势：在一定介质条件下，氧化态
和还原态的总浓度均为1mol· L-1，或它们的
θ
化学计量点电势的计算 对称性氧化还原反应: O O n11 n22 sp n1 n2
n1 1øˊ+ n2 2øˊ sp= n1+ n2
一定牢 记！！
化学计量点电势与两电对的条件电极电势 及电子得失数有关。 Ce4+ 滴定 Fe2+，化学计量点电势： (1×1.44+1×0.68)V sp= 2 4.化学计量点后
（2）不可逆电对
2 2 MnO \ Mn 如 4
分析化学第六章氧化还原滴定法
2018/8/1
2、副反应的影响： 利用沉淀反应和配位反应使氧化态和还原态浓度变 化，从而改变电对的电极电势。 如，氧化态生成沉淀，使其电极电位降低，还原态 生成沉淀，则电极电位升高。
2Cu I2 2Cu2 2I
实际上在大量I－存在下，Cu+与I-生成沉淀。
2Cu 4I 2CuI I 2
C
B、自动催化反应 D、络合反应
2018/8/1
6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 一、 氧化还原滴定曲线
2018/8/1
二、氧化还原滴定指示剂
1) 自身指示剂（self indicator）
利用滴定剂自身颜色的变化指示终点. MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 紫红 无色
D
C. 条件电极电位是电对氧化态和还原态的浓度 都等于1mol· L-1 时的电极电位 D. 条件电极电位是在特定条件下，氧化态和还 原态的总浓度比为1时，校正了各种外界影响后 的实际电极电位
2018/8/1
6-2 氧化还原反应进行的程度
一、氧化还原反应的平衡常数 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K / 由条件电位→K （条件平衡常数） Ox1 + n1e Red1 Red2 Ox2 + n2e
12.88
二、化学计量点时反应达到的完全程度 n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 若滴定允许误差为0.1%， 即允许还原剂残留0.1%或氧化剂过量0.1%，则
n1=n2=1 lg K ≥ 6， E ≥ 0.36 V 一般规定，两电对的条件电位差大于0.4才用于滴定。
第六章 氧化还原滴定法
例6-1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。 解：查附表11，半反应Ce(IV)+e-=Ce(III)在1mol/LHCl介 质中的E0f=1.28V，则
E=E0fCe(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)] =1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3
=1.34V
例 6-2 计 算 在 2.5mol/LHCl 溶 液 中 ， 用 固 体 亚 铁 盐 将 0.100mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。 解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位。其半反应 为：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O 附录一及表11中没有该电对相应的条件电位值，可采 用 相 近 3mol/L 的 介 质 中 的 E0f 代 替 ， E0f=1.08V 。 当 0.100mol/LK2Cr2O7 被 还 原 至 一 半 时 ： cCr(VI)=0.5×0.100mol/L=0.0500mol/L cCr(III)=2×0.0500mol/L=0.100mol/L 故 E=E0fCe(VI)/Cr(III)+(0.059/6)×lgcCr(VI)/c2Cr(III) =1.08+(0.059/6)×lg0.0500/(0.100)2
在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的浓度不 同，电位也就不同。因此，改变氧化剂或还原剂的 浓度，可能改变氧化还原反应的方向。
分析化学课件：第六章 氧化还原滴定法一
分析化学
第6章 氧化还原滴定法
14
（二） 影响条件电位的因素
• 1.盐效应：溶液中电解质浓度对条件电位的影响作 用称为盐效应。主要影响氧化态和还原态的活度系 数。当仅考虑盐效应时，条件电极电位为：
• 在氧化还原滴定中，溶液的离子强度常较大，氧化 态和还原态的价态也较高，活度系数受离子强度的 影响较大，这样就会影响电位值。
• 平衡常数究竟多大时可视为反应完全？ • 滴定分析一般要求：允许误差为<0.1％，终点时
反应产物的浓度应大于或等于反应物原始浓度的 99.9%，即
• 反应剩余物质的浓度应小于或等于反应生成物质 的0.1%以下，即
分析化学
第6章 氧化还原滴定法
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• 可得
• 即氧化还原滴定的基本要求为：
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第6章 氧化还原滴定法
量关系定量、快速地进行。
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第6章 氧化还原滴定法
3
• 分类：习惯上按氧化还原滴定剂的名称分为碘 量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法、重铬酸钾法、 溴量法等。
• 应用：氧化还原滴定法不仅能直接测定本身具 有氧化还原性质的物质，也能间接地测定本身 无氧化还原性质、但能与某种氧化剂或还原剂 发生有计量关系化学反应的物质；不仅能测定 无机物，也能测定有机物。氧化还原滴定法是 滴定分析中应用广泛的一类分析方法。
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第6章 氧化还原滴定法
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• 25℃时，相关离子活度均为1mol/L（或其比值 为1），气体压力为1.103×105 Pa时，测出的相 对于标准氢电极（其标准电极电位规定为零） 的电极电位。式中R为气体常数：8.314J/K·mol； T为绝对温度K，等于：273+t℃ ；F为法拉第常 数：96487c/mol；n为氧化还原反应中转移的电 子数；a为活度。
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Ce4+ / Ce3+= ‘Ce4+ / Ce3+ +0.05916lg C(Ce4+)/ C(Ce3+) =1.28+0.05916lg2.00 ×10-2 / 4.00×10-3 =1.32(V)
例2 计算0.10 mol/LHCl溶液中As(Ⅴ)/ As(Ⅲ)电对 的条件电位，忽略离子强度的影响。 解 H3AsO4 + 2H+ +2e H3AsO3 +H2O As(Ⅴ)/ As(Ⅲ) =0.559V 忽略离子强度的影响，条件电位只受酸度的影响
解 MnO4- + 5Fe2+ +8H+ 5Fe3++4H2O Mn2++
3+/Fe2+
‘ MnO
=0.735V mn( '1 '2 ) 5 1 (1.45 0.735 ) lg K ' 60 0.05916 0.05916
4 -
/ Mn2+=1.45V
‘Fe
对于m=1, n=5, lgK’≥3(5+1)=18时才符合滴 定分析的要求。
考虑离子强度及氧化态和还原态存在的副 反应两个因素 例如 计算HCl溶液中Fe3+/ Fe2+体系的电位。 解 可化解为：
Fe
3
/ Fe 2
Fe 3 / Fe 2 0.05916 lg
Fe 3 Fe 2
Fe C ( Fe3 )
2
Fe C ( Fe 2 )
2.滴定开始至计量点前 根据Fe3+/Fe2+ 电对的浓度比值计算电位值。
Fe
3
/ Fe 2
C ( Fe3 ) 'Fe 3 / Fe 2 0.05916 lg 2 C ( Fe )
当加入19.98ml0.02000mol/LKMnO4标准溶 液，有99.9%的Fe2+被氧化，则 Fe3+/Fe2+=0.735+0.05916lg99.9%/0.1% =0.735+0.059×3 =0.912(V)
red1
二、突跃区间及影响因素
通过以上计算得出，滴定突跃区间为
' ox2
red 2
0.05916 0.05916 ' 3 ox1 3 m n red1
突跃区间愈大，愈易准确滴定。实践表明，突跃区 间的间隔大于0.4V，方可借助指示剂指示终点。 凡能影响 ′的因素均可能影响区间的大小。
3.计量点时 令计量点时的电位为
SP SP
SP，
则
C ( Fe3 ) ' Fe 3 / Fe 2 0.05916 lg .......(1) 2 C ( Fe )
0.05916 C ( MnO4 ) 'MnO / Mn 2 lg .......( 2) 2 4 5 C ( Mn )
则
mn(1' 2' ) lg K 0.05916
（II）
在滴定分析中，如要求分析误差为0.1%，即在计 量点时反应物至少应有99.9%变成生成物，残存的 反应物应小于0.1%，所以有
lg K ' lg
m n Cred1 Cox2
C C
m ox1
n red 2
lg(
3
当C(Fe3+)= C(Fe2+)=1mol/L时，得
Fe
3
/ Fe2
Fe3 / Fe2 0.05916 lg
Fe3 Fe 2
Fe
2
Fe
3
'Fe3 / Fe2
条件电位(conditional potential): 它是在特定 条件下，氧化态和还原态的总浓度均为 1mol/L时，校正了各种外界因素后的实际电 位。
§4 氧化还原滴定中的指示剂 一、自身指示剂： 滴定剂本身为指示剂，如KMnO4 Fe2+滴 定时，反应产物Mn2+ Fe3+ 颜色很浅，计量点 后稍过量的KMnO4 可使溶液呈粉红色，可指 示终点。 KMnO4 即为自身指示剂.
二、特殊指示剂： 有些物质本身不具有氧化还原性，但它 能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，这种 利用能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色以指 示滴定终点的物质，称为特殊指示剂或专属 指示剂。 如可溶性淀粉与碘反应生成深蓝色化合物， 可根据蓝色的出现或消失指示滴定终点。
' In ox
red
0.05916 C In ox lg n C In red
C In ox
随着滴定过程的进行， 在不断改变，指示剂 C 也随 之变化，因而使溶液的颜色发生改变。
三、影响氧化还原反应速率的因素
1. 反应物浓度，其浓度愈高，反应愈快；
2. 溶液温度，升高温度，增加活化分子
的百分数，正反速度加快；
3. 催化剂，改变反应历程，降低活化能，
反应加快；
§3 氧化还原滴定曲线
一、滴定曲线 在氧化还原滴定中，随着标准溶液的加 入，被测物氧化态和还原态的浓度逐渐改变， 因而其电位也随之不断改变，其变化情况可 用氧化还原滴定曲线表示： 全程度可用平衡常数的大小来判断。 如考虑溶液中离子强度和各种副反应的影响，引入条件 电位，求出条件平衡常数K‘，则更能说明实际进行程度。 若用下式代表所发生氧化还原反应
m ox1 + n red2 m ox2 + n red1
两电极的电极反应
ox1 + n e
red1
0.05916 C ( MnO ) MnO / Mn 2 'MnO / Mn 2 lg 4 4 5 C ( Mn ) 0.05916 0.1% 1.45 lg 5 100 % 0.05916 1.45 (3) 1.41(V ) 5
4 2
用ox1测定red2为例，其电化学反应为 m ox1 + n red2 m ox2 + n red1 red1
(2) 反应常分步进行
(3) 反应速率慢，且多有副反应
常用的氧化还原滴定方法：
高锰酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、 溴酸钾法和重铬酸钾法等。
应用范围：
（1） 可直接测定本身具有氧化还原性的物质
（2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生 化学反应的物质
§2 氧化还原平衡和反应速率
一、条件电位
' ' 1 ' 2
具体来讲：
≥0.35V m=1,n=2反应， lgK’≥9；△ ≥0.27V
对m=n=1的反应，lgK’≥6；△
一般认为若两电对的条件电位的差值 大于0.40v,反应就能定量完成，符合滴定 分析的要求。
例4 计算在1mol/LHClO4溶液中，用KMnO4 标准溶液滴定FeSO4的条件平衡常数，并说 明该反应是否满足滴定分析的要求。
在氧化还原反应中，氧化剂或还原剂的氧化还 原能力大小，可用该氧化还原电对的电极电位（简 称电位，用表示）。根据电对的大小，也可判断反 应进行的程度和方向。 对半反应ox + ne 为
red ，其电极电位可表示
RT aox ln nF ared
ox / red
ox / red
θox/red为aox=ared=1mol/L时的电极电位即标准电位。
ox2 + m e
red2
' 1
相应的能斯特方程式是
0.05916 Cox1 1 lg n Cred 2
0.05916 Cox2 2 lg m Cred 2
' 2
反应达平衡时，两电对的电位相等，即
1 2
故有： 1' 0.05916 lg Cox
n
lg
第六章 氧化还原滴定法
概述 氧化还原平衡和反应速率 氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定中的指示剂 高锰酸钾法 碘量法 其他氧化还原滴定法 氧化还原滴定法的应用
§1 概
述
氧化还原滴定：是以氧化还原反应为基 础的滴定方法(redox titration)。
氧化还原反应的实质与特点：
(1) 是电子转移反应
99.9% m 99 .9% n ) ( ) lg 10 3m 10 3n 3(m n) 0. 1 % 0 .1 %
从（II）可看出，平衡常数lgK‘值取决于氧化还原 剂两电对的条件电位之差，其值愈大，lgK‘值也愈 大，即反应进行得越完全，由（I）（II）式可得
0.05916 0.05916 ' lg K 3(m n) mn mn
产生-0.1% 误差时：
ox2 red 2
0.05916 99.9% 0.05916 ox 2 red 2 lg 3 m 0.1% m
2计量点时：
sp
' m ox1
red1
' n ox2
red2
mn
33 计量点后： red2 几乎完全被氧化，red2 不易直接求得，但 可通加入过量ox1的百分数，就可知道 C ， C 从而求出电位值，由
As(Ⅴ)/ As(Ⅲ)= θAs(Ⅴ)/ As(Ⅲ) +
0.05916 [ H 3 AsO4 ][ H ]2 lg 2 [ H 3 AsO4 ]