配位化学价键理论
配位化学第三章
实例：
[Ti(H2O)6]3+ K3[Mn(CN)6] K3[Fe(CN)6]
Ti3+： 3d1 Mn3+： 3d4 Fe3+： 3d5
µ=1.73 n =1 µ=3.18 n =2 µ=2.40 n =1
配位化学第三章
配合物的空间构型与中心离子的 杂化类型、配位数的关系
配位数 2
4
6
杂化
类型 sp
CN-的成键π2pz 轨道肩并肩重叠形成离域π键。
CN
NC
CN
Ni2+
配位化学第三章
NC
3.1.2 价键理论的应用
（1）解释了配合物的空间构型 （2）说明配合物的磁性 （3）比较同类配合物的稳定性
配位化学第三章
举例说明：
1. 已知[Ag(NH3)2]+的μm=0，用VB法说明其空
间结构。
4d
5s
5p
Ag+ [Kr]
4d
5p
[Ag(NH3)2]+
NH3 NH3 sp杂化 所以[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线型。
配位化学第三章
2. [BeX4]2-的空间构型为四面体。为什么？
Be2+
1s
2s
2p
[BeX4]2-
1s
X- X- X- X-
sp3杂化
在[BeX4]2- 中，由于Be2+采取sp3杂化，所以 [BeX4]2-的 空间构型是正四面体。
dsp2
sp3 sp3d2或d2sp3
型空 间 构
直线形 平面正方形
四面体
八面体
举例：Ag(NH3)2 Ni(C)N24 NiCl24
配位化合物的化学键理论
X X
X MX X X
八面体场中d轨道的分裂
球形场
成键作用和电子结构 八面体场中的d轨道能级分裂
Eeg-Et2g=Δo 2Eeg+3Et2g=0
成键作用和电子结构 四面体场中的中心原子d轨道
成键作用和电子结构
八面体和四面体晶体场能级分裂图
Δt＝ 49Δo
平面四方形 线形
16
对于Fe3+而言，它的内轨型配合物与外轨型配 合物的未成对电子数分别为1和5，差距甚大。这使 得它们的磁性不同。因而用磁性可以判断Fe3+的6配 位络合物属于哪种杂化类型。例如：
配离子 计算磁矩 实测磁矩 杂化类型
Fe(CN)63- 1.73 Fe(H2O)63+ 5.92
2.3 内轨型(低自旋) 5.88 外轨型(高自旋)
10
1. ns np nd 杂化 （外轨型配合物）
例 讨论Fe(H2O)63＋ 配离子中的成键情况Leabharlann 解:3d4s
4p
4d
Fe [Ar]
Fe3+ [Ar]
Fe3+ [Ar]
sp3d2（ 外 轨 型 ）
Fe3+ [Ar]
d2sp3（ 内 轨 型 ） 铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型
11
3d
Ni [Ar]
配合物的化学键理论
配位化合物的价键理论 配位化合物的晶体场理论
1
1 配位化合物的基本概念
1） 配位化合物定义 由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）
以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位 单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。
配位阳离子： [Co ( NH3 )6 ]3＋ 和 [Cu ( NH3 )4]2＋ 配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－ 中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2
13-2配位化合物
(二)配合物的形成和空间构型
1、 sp杂化（配位数为2，直线型）
[Ag(NH3)2]+：Ag+的外围电子构型 4d105s05p0
2
中心离子Ag+的结构
4d
5s
5p
[Ag(NH3)2]+的结构
4d
sp杂化
5p
结果： [Ag(NH3)2]+形成之前和之后, 中心原子的d电子排
布没有变化 。配合物是直线型，μ = 0
H2O以前------弱场 H2O ~ NH3之间------中间场 NH3以后------强场
37
(三) d 轨道能级分裂后，d 电子在轨道上排布 遵循的原则 (重点掌握)
概念：电子成对能( p ) 分裂能()
1、能量最低原理 2、 p > ，弱场 3、 p < ，强场
电子尽可能以自旋相同方式分占不同的轨道 弱场—高自旋排布方式 如：[FeF6]3-
CN
中心原子的d电子
CN
CN CN
Question
Solution
1s
试画出[BeF4]2–或[Be(H2O) 4]2+ 的结构。
2s 2s
2p 2p
Be 2
[BeX4 ]
2
1s
F（H 2 O）
F-
F-
F-
（ （ （H 2 O） H 2 O） H 2 O）
sp3杂化
4， sp3d2杂化（配位数为6， 八面体构型） [FeF6]3–
d
z
2
能 量
= 4.45 Dq d E = -2.67 Dq
d xy
s = 17.42Dq
四面体场
八面体场
配位化学2
为什么？ ★物质的磁矩于物质中原子或离子的未成对 电子数n有关
m B n(n 2)
[FeF6]3-
(4)sp3(4)d2
3d
4s
4p
4d
[Fe(CN)6
]3-
(3)d2(4)sp3
[Co(CN)6]3-
Co3+ d6电子构型
(3)d2(4)sp3
μ= 4.9B· M μ=0 B· M
3、解释配合物的稳定性
配位原子的电负性很大，对中心原子的结构影 响很小。 Fe3+, d1d1d1d1d1(sp3d2+6F-)12 外轨型配合物
配位原子的电负性很小，对中心原子的结构 影响很大。 Fe3+, d2d2d1(d2sp3+6CN-)12 内轨型配合物
4、电中性原理和反馈π键 ★电中性原理：中心原子的净电荷量越接近于 零，配合物才能越稳定存在。 [Co(NH3)6]3+
五、姜－泰勒效应
在对称的非线性分子中，体系不可能在轨道简并状 态下保持稳定，而必然要发生畸变并使得一个轨道 的能级降低，消除简并性。
对于d9组态的Cu2+
(t2 g ) 6 ( d z 2 ) 2 ( d x2 y 2 )1 (t2 g ) 6 ( d x2 y 2 ) 2 ( d z 2 )1
◆
平面正方形配合物 主要是d8电子构型的过渡金属。
低自旋
d轨道在其他构型配合物中的能级分裂 E = 12.28 Dq
d
x y2
2
能 量
E = 1.78 Dq d
= 4.45 Dq d E = -2.67 Dq
d E = 6 Dq E = 0 Dq = 10 Dq E = 2.28 Dq d xy
9.3 配位化合物的化学键理论
Be2+
sp3杂化
[BeCl4]2-:四面体
例3：[NiCl4]2-和[Ni(CN)4]2-
Ni2+,3d8构型,性质与杂化方式和几何构型？
[NiCl4]2-:3d84s4p
Ni2+
sp3杂化
[NiCl4]2-四面体
2单电子，顺磁性
[Ni(CN)4]2-3d84s4p
Ni2+
dsp2杂化
这种键具有部分双键特征，它比通常的σ配键的键能大，键长短，其配合物的稳定性强。
注意：反馈π键必须与σ配键同时存在。
形成反馈π键的条件：
M有成对ｄ电子，L有匹配的空轨道。
显然，Be2+,Al3+没有d电子，不形成反馈π键；而Sn2+, Sb3+, Pb2+等d电子被外层的s电子屏蔽，也不能形成反馈π键。
高←d8→低
(3)稳定性
同一金属离子配合物稳定性：内轨型>比外轨型。
内轨型总键能-成对能>外轨型总键能
(4)判断外轨型(高自旋)和内轨型(低自旋)配合物的方法：
*测量配合物的磁矩
外轨型配合物单电子数较多，磁矩大；
内轨型配合物单电子数目较少，磁矩小。
单电子数n与物质的磁矩μ的近似关系式为：
B.M
例如：[FeF6]3-中有5个单电子，理论磁矩值为：
[Ni(CN)4]2-
无单电子，抗磁性几何构型：正方形
注意：
Zn2+、Cd2+、Hg2+:d10，只能用外层轨道，它们形成的4配位配合物:sp3杂化，四面体
(n-1)d10nsnp
Pd2+、Pt2+、Au3+:d8，能用1个内层d轨道，它们形成的4配位配合物:dsp2杂化，正方形
配位化合物的化学键理论
2 晶体场稳定化能 ( C F S E )
d 电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布，其能量
用E晶 表示，在球形场中的能量用E球 表示。因晶体场
的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能 ( Crystal Field Stabilization Energy )。 由E球＝0，则 CFSE ＝ E球－E晶 ＝ 0 － E晶
d
dz2 dx2-y2
d
dxy dxz dyz
Jahn－Teller 效应
解释 Cu(NH3)42＋ 离子的正方形结构，
[Cu(NH3)4(H2O)2]2＋ 离子为拉长的八面体结构？
按晶体场理论，Cu2＋ 为d9 电子构型。在八面体场
中，最后一个电子有两种排布方式：一种是最后一个电子
应用： 用晶体场稳定化能解释水合热的双峰 曲线 M2+(g) + 6H2O(l) = M(H2O)62+(aq)
d 电子数 |H|
第一过渡元素M2+的水合热绝对值 对其d电子数作图 热力学对水合热的计算，随d电子数的增加，水合热 应是平缓上升的直线，如图中虚线所示，但是实验数 据作图为双峰曲线，为什么？
原子轨道；
Pauli原理：同一原子轨道只能容纳自旋方
式不同的两个电子；
Hund规则：电子分布到能量简并的原子轨
道上时，优先以自旋相同的方式分占不同
轨道。
例 讨论过渡金属 d 4 组态在八面体场中电子排布。
低自旋方式 △ > P
高自旋方式 △ < P
分裂能△ ：简并的d轨道分裂后最高能量d
轨道和最低能量d轨道之差；
配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－
配位化学讲义 第四章(1) 价键理论、晶体场理论
配位化学讲义第四章（1）价键理论、晶体场理论第三章配合物的化学键理论目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论第一节价键理论（Valencebond theory）由L.Pauling提出要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。
一、轨道杂化及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。
对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）指向实例sp3、sd3杂化四面体顶点Ni(CO)4sp2、sd2、dp2、d3杂化三角形顶点[AgCl3]2-dsp2、d2p2 杂化正方形顶点[PtCl4]2-d2sp3杂化八面体顶点[Fe(CN)6]4-sp杂化直线型[AgCl2]-二、AB n型分子的杂化轨道1、原子轨道的变换性质考虑原子轨道波函数，在AB n分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。
类型轨道多项式sp x xp p y yp z zd xy xyd xz xzd d yz yzd x2-y2x2-y2d z22z2-x2-y2（简记为z2）*s轨道总是按全对称表示变换的。
例：[HgI3]- (D3h群)平面三角形A1′：d z2、sE′：(p x、p y )、(d x2-y2、d xy)A 2″：p zE″：(d xz、d yz)2、σ轨道杂化方案1）四面体分子AB4（Td）[CoCl4]2-以四个杂化轨道的集合作为分子点群(Td)表示的基，确定该表示的特征标：r1r4r2r3恒等操作，χ(E)=4 C3操作，χ(C3)=1对C2、S4和σd用同样方法处理，得T d E 8C3 3C2 6S46σdΓ 4 1 00 2约化：T d E 8C3 3C2 6S4 6σdA1 1 1 1 11A2 1 1 1 -1 - 1E 2 -1 2 00 (z2, x2-y2)T1 3 0 -1 1 -1T2 3 0 -1 -11 (xy,xz,yz) (x,y,z)a(A1)=1/24(1×4+8×1×1+3×1×0+6×1×0+6×1×2)=1a(A2)=1/24 [1×4+8×1×1+3×1×0+6×(-1)×0+6×(-1)×2]=0a(E)=1/24 [2×4+8×(-1)×1+3×2×0+6×0×0+6×0×2]=0a(T1)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×1×0+6×(-1)×2]=0a(T2)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×(-1)×0+6×1×2]=1约化结果Γ=A1+T2由特征标表：A1T2s(p x、p y、p z)(d xy、d xz、d yz)可有两种组合：sp3（s、p x、p y、p z）、sd3（s、d xy、d xz、d yz)* 以一组杂化轨道为基的表示的特征标的简化计算规则：①不变（1）②改变符号（-1）③与其他函数变换（0）2）再以[CdCI5]3-三角双锥(D3h)为例：41325D3h E 2C33C2σh2S3 3σvΓ 5 2 13 0 3约化结果：Γ= 2A1′+A2〞+E′A1′A2〞E′s p z (p x、p y)d z2(d xy、d x2-y2)两种可能的组合：（s、d z2、p z 、p x、p y）( s、d z2、p z、d xy、d x2-y2)3）[HgI3]- ( D3h)123D3h E 2C3 3C2σh2S33σvΓ 3 0 13 0 1约化得：Γ=A1′+E′A1′E′s (p x、p y)d z2(d xy、d x2-y2)可能的组合有：（s、p x、p y）、(s、d xy、d x2-y2)、(d z2、p x、p y)、(d z2、d xy、d x2-y2)4）平面AB4型分子（D4h）例：[PtCl4]2-C2′C2″D4h E 2C4(C41,C43) C2(C42) 2C2′2C2″i 2S4σh 2σv2σdΓ 4 0 0 20 0 0 4 2 0约化得：Γ=A1g+B1g+E uA1g B1g E us d x2-y2(p x、p y)d z2两种类型：dsp2（d x2-y2、s、p x、p y）、d2p2（d z2、d x2-y2、p x、p y）5）八面体AB6(O h) 例：[Fe(H2O)6]3+O h E 8C3 6C26C4 3C2i 6S4′8S6 3σh 6σdΓ 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2约化得：Γ=A1g+E g+T1u A1g E gT1us (d z2、d x2-y2) (p x、p y、p z)只有唯一的d2sp3杂化（d z2、d x2-y2、s、p x、p y、p z)3、π成键杂化方案在AB n分子中，原子A上要有2n个π型杂化轨道和在B原子上的2n个π原子轨道成键。
配合物化学键理论
强场：o > P 弱场：o < P
d5 型
强场o > P
弱场o < P
（4） 影响CFSE的因素 ① d电子数目； ② 配位体的强弱； ③ 晶体场的类型
表1 过渡金属络离子的稳定化能(CFSE)
弱场CFSE/Dq
dn d0 离子 Ca2+，Sc3+ 正方型 0 正八面体 0 正四面 体 0 正方型 0
中心离子用外层(n-1)d，ns，np杂化轨道与电负性 较小的配位原子，如CN-、NO2-等形成内轨型配合 物。例如[Fe(CN)6]3-配离子，Fe采用d2sp3内轨型 杂化轨道，配合物的键能大，稳定，在水中不易 离解。
(3)内、外轨型配合物的测定---磁矩
由磁矩可判断内轨或外轨型配合物
s n—分子中未成对电子数
z
y
x
x
dz2
y z
dx2-y2
z
x
x
y
dxy
dxz
dyz
1.分裂能 （1）分裂能与配合物几何构型的关系
八面体型的配合物
在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八 面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。
(1)八面体场
八面体场中d轨道能级分裂
dz2 dx2-y2 eg 3 5 Δo =6Dq Δ o =10Dq 2 5 Δ o = 4Dq t2g dxy dxz dyz
[CrCl6]313600
[MoCl6]319200
分裂能与配位体的关系：光谱化学序列
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ o/cm-1 13000 18600 22900 [Co(CN)6]334000
配合物价键理论
基本要点 ： ● 中心离子（M）有空轨道，
配位体(L)有孤对电子，形成
配位键 ML
● 中心离子采用杂化轨道成键
● 杂化方式与空间构型有关
二配位配合物
[Ag(NH3 ) 2 ]
4d
直线形
5s
μ 0
5p
Ag
4d sp杂化 5p
[
NH3 NH3
[Ag(NH3 ) 2 ]
]
四配位配合物
六配位配合物
[FeF6]3- 配位原子的电负性很大，如卤素、 氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构
不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd
进行杂化生成能量相同，数目相等[Fe(CN)6]3- 配位原子的电负性较小,如氰基
(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),较易给出孤 电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构 发生变化,(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位 腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电 子对,形成配合物.（内轨型化合物）
价键理论的优点：
• 1 很好地解释了配合物的空 间构型和配位数
配位数
2
杂化轨道
sp
空间构型
直线型
举例
[Ag(CN)2]-
3
4
sp2
sp3
三角形
正四面体
[CuCl3]2[MnCl4]2-
5
6
d2sp2
d2sp3
四方锥
正八面体
NiBr3(PR3)2
[Fe(CN)6]4-
• 2 一定程度上解释了配合物的磁 学性质
例如：很好的解释了 [Fe(H2O)6]2+顺磁性的； [Fe(CN)6]4-反磁性的。
价键理论-晶体场-配位化合物
晶体场分裂（CRYSTAL FIELD SPLITTING)
自由离子
八面体
四面体
平面正方形
FREE ION OCTAHEDRAL TETRAHEDRAL SQUARE影响
❖
和晶体场的分裂能
❖ 二、 影响分裂能大小的因素
§3 配合物的化学键理论
CHEMISTRY BOND THEORY OF COORDINATION COMPOUNDS
3.1 价键理论
VALENCE BOND THEORY
3.2 晶体场理论
CRYSTAL FIELD THEORY, CFT
3.3 分子轨道理论
自1798年（18世纪末）Tarsert（塔赦特）在实验室制得第一个配 合物[Co(NH3)6]Cl3六氨合钴（III）氯化物后的近百年中，很多科学家都 力求对这种化合物的结构作出科学的解释，但直到1893 年瑞士科学家 维尔纳(Werner. A. 1866–1919 享年53岁)才提出配位理论，成为配位 化学中价键概念的一项指导原则，成为配位化学的奠基人。维尔纳因此 而得到诺贝尔化学奖。
成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。
[Fe(CN)6]3- ，μ=2.4B.M. ；
3d
4s 4p
Fe3+
[Fe(CN)6]3-
d2sp3杂化 CN-CN- CN- CN-CN-CN-
内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫 内轨形配合物。
[FeF6]3- ，μ=5.90B.M.
3d
4s 4p 4d··
[BeX4]2-的空间构型为四面体。
1s
2s
2p
Be2+
1s [BeX4]2-
配合物中的化学键理论
④、成键过程：
17
[Ag(NH3)2]+的形成过程 解：Ag+的价电子构型为 4d10 5s0
5p 5s 4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
SP杂化 5p
4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
sp
:NH3 :NH3
↑↓ ↑↓ ↑↓
5p
2NH3
4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
重叠
返回3
18
例：
[Ni(NH3)4]2+的形成 。
↑ ↑
3d
↑ ↑ ↑
4d
SP 3d2 杂化
3d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
sp3d2
23
6F重叠
4d
:F－ :F－ :F－ :F－ :F－ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑ ↑
3d
↑ ↑ ↑
:F－ ↑↓
sp3d2
返回5
24
例： [Fe(CN)6]3－的形成。 解：Fe3+ 的价电子构型为
4S 3d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
③规律：中心离子 SP3d2 与d2SP 3 杂化， 配离子的空间构型均为正八面体形。
7
3-
3-
3、 外轨型配合物和内轨型配合物 ①、外轨型配合物：
A、定义：指形成配合物时，中心离子全部采用 外层空轨道（ns, np, nd）进行杂化，并与配体结 合而形成的配合物。
B、特点：
a、中心离子仅采用外层空轨道（ns, np, nd） 进行杂化成键。 b、杂化类型为：sp3和sp3d2杂化。 c、配合物有较多的未成对电子。
4
B、以dsp2杂化轨道成键：
例：
成键结果分析比较： 2＋ 2①Ni(NH3)4 ②Ni(CN)4 M 用以杂 4s 4p (4-1)d 4s 4s 化的轨道： ns np (n-1)d ns np 杂化特点:全部用外层轨道 使用内层轨道和 外层轨道 成键类型： 外轨配键 内轨配键 配合物的类型： 外轨型 内轨型 成单电子状态： 高自旋 低自旋 空间构型 正四面体 平面正方形
配位化学理论简介
一、价键理论:本质为共价键这个理论统治了配合物结构这一领域达二十多年，但这个价键理论只能说明配合物在基态时的性质，而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的各种颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属系列中不同配合物的相对稳定性等等。
要点：配合物是通过给予体和接受体的反应而生成的, 给予体原子具有孤对电子, 它给出孤对电子进入作为配合物中心原子或离子的空轨道, 为了接受这些电子对, 中心原子的原子轨道首先要进行杂化形成一组新的具有一定方向性和对称性的等价杂化轨道, 再与配体的给予体轨道重叠形成 配键。
如果中心原子还有合适的孤对电子, 而配体又有合适的空轨道, 这时中心原子上的孤对电子将进入配体空轨道从而形成反馈的π配键。
条件：1.中心原子内外轨杂化2.配体有孤对电子3.形成配位键特点：1解释某些过度金属配合物的磁矩2. 解释配合物的稳定性3. 解释某些新型配合物4. 不足Cu(II)配合物的稳定性过度金属配离子的特征颜色二、晶体场理论晶体场理论是一种静电理论, 它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用, 看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。
但配体的加入, 使得中心原子五重简并的 d 轨道(见图)失去了简并性。
在一定对称性的配体静电场作用下, 五重简并的d轨道将解除简并, 分裂为两组或更多的能级组, 这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。
晶体场理论没有考虑中心原子和配体的电子轨道的重叠。
因此，用它来说明中心原子和配体的轨道重叠得很少的配合物是比较成功的，但对于重叠得较多的配合物，晶体场理论只能看作是粗糙的近似。
另外，晶体场理论仍不能用于特殊低价和特殊高价的配合物，也不能用于羰基配合物、夹心配合物及烯烃配合物。
晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的做所引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨道带来的稳定化能是体系能量下降，从而产生一种附加成键作用效应。
晶体场理论的三要点: 点电荷、静电作用、轨道分裂晶体场稳定化能的大小与下列因素有关：配合物的几何构型；中心原子的d电子的数目；配体场的强弱；电子成对能。
配位化学理论
下图中连接圆圈的曲线示出下述反应水合焓的变化 趋势，平滑曲线上的点是由实验值扣除晶体场稳定 化能之后描绘的。试用晶体场稳定化能解释水合焓 的这种变化趋势。
[ ] M 2+ (g) + 6H 2O = M(H 2O)6 2+ (aq)
1.先判断H2O是强场还是弱场配位 2.写出CFSE的表达式,计算其值 3.假定有关离子的分裂能Δ0均相 同则由Ca2+至Zn2+半径收缩，水合 焓增大。
↑↓ ↑↓ ↑ [Fe(CN)6]3-
FeF63- P>Δ, H.S 弱场配体 [Fe(CN)6]3- Δ >P, L.S 强场配体
八面体场中电子在t 2g和eg轨道中的分布
只
有
d1
一
种
排
列
1
高
d4
自
旋
4
低
自
旋
2
d2
d3
d8
d9
2 d5
3
2
d6
1 d7
5
4
3
1
0
1
晶体场稳定化能(CFSE) 电子进入分裂轨道后体系能量的降低!
Contents
配位化学理论
一.价键理论:本质为共价键 1.中心原子内外轨杂化 2.配体有孤对电子 3.形成配位键
杂化类型和空间构型
配位数 2 杂化轨道 sp 分子构型 直线
3
4
4
sp2
sp3
dsp2
三角形 正四面体 正方形
配位数 5
5
杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s
分子构型 三角双锥 四方锥
杂化类型
sp
sp sp3
dsp2 sp3 sp3
第三章-配位化合物的价键理论(复旦大学)
(3) 分子轨道理论（MOT）：
此理论认为：配位键的形成是由配体的相关轨道与中心 离子（原子）价轨道的线性组合而成的，即
中心金属轨道 ns, np, (n-1)d
∑ ψ = cMψ M + cLψ L
配位体群轨道: 根据配合物构型,由配 体的轨道组合成对称性匹配的群轨道
这个理论虽然可以得到较满意的结果，但处理过程 过于冗长、复杂，且要用到较多的数学知识。所以，不 易于推广应用。
图3-2 d 轨道在 Oh 场中的能级分裂
(2) 正四面体场中的能级分裂（Td）
在正四面体场中原来五重简并的 d 轨道分裂为两
组：一级是能量较高的 t2(dxy、dxz、dyz)，另一组是能量
较低的 e(dz2 和 dx2-y2)。能级分裂图6-3。在不同场中的能 级分裂数值汇总于表 6-1
z y
8.0 Ru2+ 8.7 Mn4+ 9 Mo3+ 12.0 Rh3+ 14.0 Tc4+ 17.4 Ir3+ 18.2 Pt4+
20 23 24.6 27.0 30 32 36
从 g 因子中可以看出，价态越高，∆o越大，第二过渡周 期比第一过渡周期大20%-30%
配合物的磁性
磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。 磁 矩：µ = n(n + 2) (B.M.)玻尔磁子
一般情况下，将在H2O以前(f<1.00)称为弱场配体， H2O以后(f > 1.00)称为强场配体。
② 中心离子的影响
价态、周期等因素
Pt4+>Ir3+>Pd4+>Rh3+>Mo3+>Ru3+>Cr3+>Fe3+>V2+>Co2+>Ni2+>Mn2+
2020高中化学配位化合物的价键理论
Fe3+ 3d5 3d
4s 4p
4d
sp3d2杂 化
sp3d2 3d
无机化学 第11章
2、中心离子用外层(n-1)d，ns，np杂化轨道与电负性较 小的配位原子，如CN-、-NO2-等形成内轨型配合物。例 如[Fe(CN)6]3-配离子，Fe采用d2sp3内轨型杂化轨道，配 合物的键能大，稳定，在水中不易离解。
无机化学 第11章
第二节 配位化合物的化学键理论
一、价键理论
无机化学 第11章
中心离子与配位体之间的化学键是配位键，是由中心离 子M提供空的杂化了的价电子轨道，接受配位体L提供 的孤电子对，形成σ配键M←L；配位键的本质是共价性 的；为了提高成键能力，中心离子的空轨道在成键过程 中进行各种类型的杂化，杂化轨道的类型决定着配合物 的空间构型。根据参与杂化的轨道能级不同，配合物分 为外轨型和内轨型两种。
无机化学 第11章
4、 配合物中的d－pπ配键（反馈键）
过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等含有π电子配体 形成的配合物都含有d－p π配键（反馈键）。
（1） 羰基配合物 单核配合物：Ni(CO)4、Fe(CO)5 等； 双核配合物：Fe2(CO)9、Co2(CO)8 等；
无机化学 第11章
无机化学 第11章
形成内轨型条件是M与L之间成键放出的总能量在克服 成对能(P)后仍比形成外轨型的总键能大。
无机化学 第11章
例11－3 讨论Co(CN)63－ 的杂化与成键情况 解 Co3＋ 3d6 , CN－ 为强配体，使Co3＋ 的6个d 电子 重排，空出的2个3d轨道参与杂化，中心采取d2sp3杂化， 配离子 Co(CN)63－ 为 正八面体构型。
重排
无机化学 第11章
配合物的价键理论
轨道杂化类型与配位个体的几何构型
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
3
4
5
6
配合物几何构型
[Hg(NH3)2]2+——直线形
5d
Hg2+价层电子结构为
[Hg(NH3)2]2+ 5d
6s 6p
2NH3
sp
轨道杂化类型与配位个体的几何构型
配位数 杂化类型 几何构型
2
4s 4p
4NH3
sp3 4s 4p
CN-
dsp2
轨道杂化类型与配位个体的几何构型
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
3
sp2 等边三角形 [CuCl3]2-
4
sp3 正四面体形 [Ni(NH3)4]2+
dsp2
正方形
[Ni(CN)4]2-
5
dsp3 三角双锥形 [Fe(CO)5]
第五章 配位化合物
5-2-1 价键理论
基本要点
(1) 中心体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子或多个离域电子 二者形成配位键ML
(2) 中心体采用杂化轨道成键 (3) 杂化方式与空间构型有关
1. 配合物的几何构型和配位键键型
几何构型
由于中心体的杂化 轨道具有一定的伸展方 向性，使形成的配合物 具有一定的几何构型。
d2sp3
[Co(CN)6]3-
配位键类型——内轨配键、外轨配键
内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、 np轨道杂化所形成的配位键。
内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物
配位化学价键理论
d轨道的角度分布图
Z
z
+ _ + _
+
Y
_ +
_
y
X
d z2
x
d x2-y2
z
z
y
+
+
d xz
x
+
+
d yz
y
+
+
d xy
x
d 轨道分裂和分裂能△
首先来探讨过渡金属离子M的正八面体型配离子 ML6离子(L代表配体,可以是阴离子,也可以是偶极分 子;略去L和ML6可能有的电荷)的情况.
在自由原子或自由离子中,同一电子层中五个d 轨道是简并的,即它们d轨道的角度分布情况 如图5-1所示.
三角锥 V型 三角双 锥
四方锥 平面正 方形
3． 配合物的晶体场理论（CFT ： Crystal Field Theory）
晶体场理论是一种改进的静电理论。在该理论 中,除中心离子与配体间的静电吸引外,着重考虑了 配体对作为中心离子(过渡金属离子)的外层d轨道中 电子的静电排斥作用,其后果是,在配体静电场的影 响下,中心离子外层d轨道的能级发生不同程度的改 变。在CFT中,考虑了中心离子的电子层结构,但把 配体看作点电荷或电偶极子。
某些正八面体配合物的△值（单位cm-1）
D电 中心 Br子层 离子 3d1 3d2 3d3 4d3 3d4 Ti3+ V3+ V2+ Cr3+ Mo3+ ClH2O NH3 CN—— —— —— 26300 —— —— ——
—— —— —— —— —— —— 13600 —— 19200
20300 —— 17700 12600 17400 —— —— —— 21600 ——
配位化合物的价键理论
内轨配合物稳定，说明其键能E内大，大于外轨的E外，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？
上面的例题中我们看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的d电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。成一个对，能量升高一个p，p叫成对能。如 中的d电子，由 变成 ，成2个电子对，能量要升高2p。因此，有时形成内轨型络合物，能量要比形成外轨型的还高。其能量关系如图所示：
nico4的成键情况在配体co的作用下ni的价层电子重排成3d104s形成sp杂化轨道正四面体分布4个co杂化轨道成配键形成的nico4构型为正四面体
配位化合物的价键理论
一.配合物的构型与中心的杂化方式
二中心杂化轨道的形成
1. ns np nd杂化
1个4s空轨道，3个4p空轨道和2个4d空轨道形成spБайду номын сангаасd2杂化轨道，正八面体分布。6个F-的6对孤对电子配入sp3d2空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。
实验测得 = 0 B.M.推出n = 0，无单电子。 故NH3在此是强配体。杂化轨道是d2sp3，正八面体，内轨配合物.测得 的 = 5.88 B.M.，推出n = 5，F－不使 的d电子重排。所以磁矩是价键理论在实验上的依据。
例1和例2的不同点是，CO配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。
常见的强配体有CO、CN-、NO2-等；
例1中F-不能使中心的价电子重排，称为弱配体。
常见的弱配体有F-、Cl-、H2O等。而NH3等则为中等强度配体。对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。
2. (n-1) d ns np杂化
例3讨论 的成键情况
形成d2sp3杂化，使用2个3d轨道, 1个4s轨道，3个4p轨道。用的内层d轨道。形成的配离子 为正八面体构型。
第十八章配位化合物的价键理论
第⼗⼋章配位化合物的价键理论第⼗⼋章配位化合物的价键理论§本章摘要§1.配位化合物的基本概念配位化合物配合物的命名异构现象2.配位化合物的稳定性酸碱的软硬分类影响配位单元稳定的因素3.配合平衡配合－解离配合配合平衡的移动4.配位化合物的价键理论配合物的构型与中⼼的杂化⽅式中⼼杂化轨道的形成价键理论中的能量问题价键理论的实验根据5.配合物的晶体场理论晶体场中的 d 轨道过渡⾦属化合物的颜⾊晶体场稳定化能(CFSE)Jahn - Teller 效应§1.配位化合物的基本概念⼀.配位化合物1 定义由中⼼原⼦( 或离⼦) 和⼏个配体分⼦（或离⼦）以配位键相结合⽽形成的复杂分⼦或离⼦，通常称为配位单元。
凡是含有配位单元的化合物都称做配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
, Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离⼦、配阴离⼦、配分⼦。
[ Co(NH3)6]Cl3 , K3[Cr(CN)6], Ni(CO)4都是配位化合物。
[Co(NH3)6] [Cr(CN)6] 也是配位化合物。
判断的关键在于是否含有配位单元。
2 构成内界是配位单元，外界是简单离⼦。
⼜如K3[Cr(CN)6] 之中，内界，外界是K+。
可以⽆外界，如Ni(CO)4。
但不能没有内界。
内外界之间是完全电离的。
内界配位单元⼜由中⼼和配体构成。
中⼼：⼜称为配合物的形成体，多为⾦属离⼦，尤其是过渡⾦属离⼦。
配体：经常是阴离⼦或分⼦。
3 配位原⼦和配位数配体中给出孤对电⼦与中⼼直接形成配位键的原⼦，叫配位原⼦。
配位单元中，中⼼周围与中⼼直接成键的配位原⼦的个数，叫配位数。
配位化合物[Co(NH3)6]Cl3的内界为，中⼼的周围有6 个配体NH3，每个NH3中有1个N 原⼦与配位。
N 是配位原⼦，Co 的配位数是6 。
注意：配体的个数与配位数不是同⼀个概念。
4 多基配体和螯合物⼄⼆胺H2N- CH2 - CH2 - NH2（表⽰为en ），其中两个氮原⼦经常和同⼀个中⼼配位。
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杂化轨道理论(HOT)
原子在化合过程中为了使形成的化学键 强度更大，更利于体系能量的降低，趋向于 将原有的原子轨道进一步组合成新的相同数 目的原子轨道。这种线性组合称为杂化，杂 化后的原子轨道称为杂化轨道。 原有的原子轨道要组合成新的原子轨 道，必须具备能量近似的条件。
电价配合物和共价配合物
在配合物的价键理论中，Pauling曾把配合物分 为电价配合物和共价配合物两大类。在电价配合物 中，把作为中心原子的阳离子与配体之间的键合归 结为静电吸引，该金属离子在配合物中的电子分布 情况与相应的自由金属离子的相同。 在共价配合物中，中心原子以适当的空轨道接 受配体提供的孤对电子而形成配位键。
5.重键（双键和叁键）电子对对单键电子对的斥力 大于单键之间的斥力。例如乙烯和甲醛分子的C原 子的SN均为3，因此其理想的键角为120º，而实 验测得的结构为：
116.6°
121.7° H H C C H H 121.7°
115.8°
122.1° H C O H 122.1°
VSEPR法对SN为2至6的分子所预测出的分子构型
SN 2 3 3 4 4 4 5 孤对电 子数 0 0 1 0 1 2 0 分子构 型 直线型 平面三 角形 V型 四面体 例子 BeH2, CO2 SO3, BF3 SO2, O3 CH4, CF4, SO42NH3, PF3, AsCl3 H2O, H2S, SF2 PF5, PCl5, AsF5 SN 5 5 5 6 6 6 孤对电 子数 1 2 3 0 1 2 分子构 型 “跷跷板” T型 直线型 八面体 例子 SF4 ClF3 XeF2, I3-, IF2SF6, PF6-, SiF62IF5, BrF5 XeF4, IF4-
第二章 配合物的化学键理论
• 配合物的化学键理论处理中心原子与配体 之间键合的本质问题，用以阐明中心原子 的配位数，配合物的立体结构，以及配合 物的热力学性质，动力学性质，吸收光谱， 磁性等。 • 几十年来提出的配合物的化学键理论主要 有静电理论，价键理论，晶体场－配位场 理论和分子轨道理论。
1. 配合物的静电理论（EST： Electrostatic Theory）
5. 各种配体与金属离子配位时, 配位的原子按下列 次序: I<Br<Cl<S<F<O<N<C, 这个序列近似对应于 原子半径减少的次序, 而从F以后又正比于它们的电 负性减少的次序. 6. 对于同样的配体, 按△值从小到大的次序，可把 中心离子排列为： Mn2+<Co2+∼Ni2+<V2+<Fe3+<Cr3+<Co3+<Mo3+<Rh3+ <Ir3+<Pt4+ 7. 混合配合物MAnB6-n的Dq值可以近似地由内插公 式求得. 8. △值的大小既决定于配体又决定于中心离子。由 实验归纳得出△的公式为:△= f.g, 其中f决定于配 体, g决定于中心离子.
1916年，W. Kossel提出离子键理论，随即 将其应用于处理作为中心原子的阳离子与作 为配体的阴离子间结合成配合物的问题。后 来，A. Magnus开始用类似的办法处理作为中 心原子的阳离子与作为配体的分子间结合成 配合物的问题。随后又有多人用EST对配合物 做更细致的研究。
该理论假定中心原子和配体都是点电荷或 偶极子，利用经典的静电公式对配合物进行定 量计算，所需的参数是中心原子的电荷和半 径、配体的大小、电荷、偶极矩和极化率。 静电理论只能简单地说明配位数和立体构 型等问题，而不能处理化合物的吸收光谱和磁 学性质等等问题，该理论有较严重的缺陷。
eg ○○ 球形场中的○○○○○ 离子 6Dq 4Dq ○○○
ℇ0
10Dg
t2g
自○○○○○ 由离子
d轨道 在正八面体场中的 能级分裂 轨
分裂能△
从上图可以看到自由离子的五个d轨道的能量是 相同的(简并的).当离子被引进球形对称的负静电 场中(即假定六个配体的负电荷均匀地分布在配体 球面上),d轨道的能量都升高ℇ0,但并不发生分裂. 在以后的讨论中将不考虑这种影响.当六个配体处 在正八面体的六个顶点时,eg和t2g两组轨道的能量 差称为分裂能,以符号△或10Dq来表示,其中Dq称 为场强参数. E(eg) - E(t2g) = △ ≡ 10Dq
Cr2+ —— —— Mn3+ —— ——
13900 —— 21000 ——
3d5 Mn2+ Fe3+ 3d6 Fe2+ Co3+ 4d6 Rh3+
—— —— —— —— 18900
—— —— —— —— 20300
7800 21000 10400 18600 27000
—— —— —— 23000 33900
例，在八面体型的共价配离子[Fe(CN)6]3-中， Fe(III)腾出的2个3d轨道，与1个4s、3个4p轨 道组成的d2sp3杂化轨道接受了6个CN-离子的6 个配位原子C提供的6对孤对电子，形成6个配 4p 4s 3d 位键： [Fe(CN)6]3Pauling依据磁矩的测定来确定一种配离 子是电价还是共价的.µ＝[n(n + 2)]0.5 n为金 属离子中未成对的电子数， μ的单位为 B.M.(波尔磁子)
12600 15100 ——
光谱化学序
分裂能△的数值可以根据配位场理论计算出来,然 而从理论上计算的△值和实验值常有较大的偏差, 这是因为受到推广离子模型的限制.为此,人们常 采用由光谱数据得到的实验值,某些正八面体配合 物的△≡10Dq的数值见上页表: 1. 属于同一过渡金属系列并有相同电荷的中心 离子,和同样配体生成的配合物,有很相似的 △值. 2. 对于具有相同配体的配合物, △值随中心离 子的电荷的增加而增大.
• 这个规则反映了部分配合物的实质，特别 是大多数羰基配合物和一些有机金属化合 物符合的很好。对了解配合物的化学性质 和空间几何构型有一定的指导意义。 • 我国唐敖庆教授提出了(1)适用于非正三角 面多面骨架及其衍生物过渡金属原子簇化 合物的9n－L结构规则(n为骨架中过渡金属 原子数，L为骨架多面体及其衍生物的边数) 和(2)适用于具有正三角面多面体及其衍生 物过渡金属原子簇化合物的9n－F规则( n 为骨架中过渡金属原子数，F = f ＋ 3(s ＋1) ，f为基础多面体的面数，s为顶点 数) 。
某些正八面体配合物的△值（单位cm-1）
D电 中心 Br子层 离子 3d1 3d2 3d3 4d3 3d4 Ti3+ V3+ V2+ Cr3+ Mo3+ ClH2O NH3 CN—— —— —— 26300 —— —— ——
—— —— —— —— —— —— 13600 —— 19200
20300 —— 17700 12600 17400 —— —— —— 21600 ——
3. 对于同样配体而中心离子属于不同过渡金属系列 的配合物,那么当中心离子从第一过渡系列转换 到第二过渡系列或从第二过渡系列转换到第三过 渡系列时,△值增加30-40%. 4. 对于给定的中心离子,不同配体的△值可由小到 大排列成下列顺序,称为“光谱化学序列”: I-<Br-<Cl- ∼ SCN-<F-<(NH2)2CO<OH- ∼ 3CO2∼CH ∼<HCO2-<(CO2)22-<H2O<NCS-<edta4∼ <Py<NH3<NO2-<CN上面在化学符号下划线的原子是配位原子.在这个序 列中,配体的次序与配合物的中心离子无关.
外轨型配离子
而在[FeF6]3-中，Taube认为，中心原子Fe(III)以一 个4s，三个4p和两个4d轨道组成的sp3d2杂化轨道 接受了六个F-离子提供的六对孤对电子，形成六 个配位键： [FeF6]3sp 3d2杂化轨 道 4s 3d 4p 4d
在这个例子中，中心原子提供的空轨道都是最外 层的轨道，这样形成的配离子称为外轨(型)配离 子。
—— —— 33000 34000 ——
5d6 Ir3+ 23100 24900 —— Pt4+ 24000 29000 —— 3d7 Co2+ —— —— 9300 3d8 Ni2+ 7000 3d9 Cu2+ —— 7300 —— 8500
—— —— —— —— 10100 —— 10800 ——
价电子对互斥理论（VSEPR: Valence 价电子对互斥理论（ Shell Electron Paris Repulsion ）
价电子对互斥理论是由西奇维克 （Sidgewick）和鲍威尔（Powell）于1940 年提出的，吉莱斯皮（Gillespie）和尼霍姆 （Nyholm）发展了这一理论。它是说明和 预言非过渡元素以及含d0 ，d5 ，d10 过渡金 属配合物的几何构型的一种有用方法。其 要点如下:
d轨道的角度分布图
Z
z
+ _ + _
+
Y
_ +
_
y
X
d z2
x
d x2-y2
z
z
y
+
+
d xz
x
+
+
d yz
y
+
+
d xy
x
d 轨道分裂和分裂能△
首先来探讨过渡金属离子M的正八面体型配离子 ML6离子(L代表配体,可以是阴离子,也可以是偶极分 子;略去L和ML6可能有的电荷)的情况.
在自由原子或自由离子中,同一电子层中五个d 轨道是简并的,即它们的能级是相同的(能级相同的 五个轨道称为简并轨道).五个d轨道的角度分布情况 如图5-1所示.
3. 不同类型的电子对之间的斥力大小不同。由于孤对电子 (Lp)没有键联原子而只受中心原子的吸引，因而显得比键 对电子(Bp)“肥大”些，或者说对相邻电子对的排斥作用要 大一些。不同类型电子对排斥力大小有如下次序： Lp-Lp > Lp-Bp > Bp-Bp 利用这一规则，可以解释AB3E(E代表孤对电子)的键角小 于正四面体角，AB2E2的键角更小。例如CH4的∠HCH、 NH3的∠HNH和H2O的∠HOH分别为109.5º、107.3º和 104.5º。 4. 成键电子对之间的斥力随配位原子的电负性增加而减小。 因为配位原子电负性越大，吸引键电子能力越强，键电子 将向配体方向移动，键电子对之间的斥力将减少，从而可 解释下述键角的变化规律： PF3(98º) < PCl3(100º ) < PBr3(～120º ) ≈ PI3(～122º)； F3PO(102.5 º) < Cl3PO(103.6º) < Br3PO(106º)。