铁氧化物磁性纳米材料模拟酶的应用研究进展

第 33 卷 第 3 期 2016 年 9 月
上海第二工业大学学报 JOURNAL OF SHANGHAI POLYTECHNIC UNIVERSITY
Vol. 33 No. 3 S)03-0181-07
铁氧化物磁性纳米材料模拟酶的应用研究进展
Nanocomposite MNP GOx GA Solution O2 Glucose GOx H2O2 H2O MNP 2e−
图 3 Fe3 O4 纳米颗粒用于电化学传感 [18] Fig. 3 Strategy for the Fe3 O4 MNPs used for the electrochemical biosensing
Streptavidin BSA blocking
Bio-aptamer 1
MNP-aptamer 2 Thrombin
TMB/H2O2
Thrombin
Aptamer 2 modified magnetic nanoparticles
图 2 Fe3 O4 纳米颗粒用于比色法检测凝血酶 [13] Fig. 2 Strategy for the Fe3 O4 MNPs-linked colorimetric assay for the detection of thrombin
收稿日期: 2016-02-29 通信作者: 赵雪伶 (1988–), 女, 河南信阳人, 讲师, 博士, 主要研究方向为纳米功能材料。电子邮箱 xlzhao@。 基金项目: 国 家 自 然 科 学 基 金 (No. 61471233)、 上 海 市 科 委 基 础 研 究 重 点 项 目 (No. 13NM1401300)、 上 海 市 教 委 曙 光 计 划 (No. 14SG52)、上 海 第 二 工 业 大 学 校 基 金 (No. EGD15XQD04)、上 海 高 校 青 年 教 师 培 养 资 助 计 划 (No. ZZZZEGD15012)、 上海市功能性材料化学重点实验室 2015 年度开放课题 (No. SKLFMC201502) 资助
)。Yu 等
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研究了 6 种表面修饰剂对 Fe3 O4 MNPs 模拟酶催化 活性的影响, 发现带正电荷的 Fe3 O4 MNPs 对带负 电荷的底物的亲和性更强, 其催化活性也更强。Liu
(A) A B
C 0.253 nm
100 nm D E
50 nm F
0.253 nm
5 nm
0.495 nm
1.2.2 电化学生物传感器 小分子的电化学检测通常需要天然酶 HRP 或 GOx 的参与。然而, 天然酶价格昂贵、易失活, 利用 过氧化物模拟酶纳米材料代替天然酶是克服其缺点 的有效途径。Zhang 等[17] 通过层层自组装的方法将 Fe3 O4 MNPs 修饰到 ITO 玻璃上, 并以该玻璃为工作 电极, 构建了廉价、 稳定、 高效的电化学传感器检测 H2 O2 。与裸露的 ITO 电极相比, Fe3 O4 MNPs 修饰 的 ITO 电极对加入溶液的 H2 O2 有较大的电响应信 号。实验结果表明, 构建的电化学传感器检测线低 至 1.6 µmol/L, 在室温下保存 50 天后, 其电化学检测 活性仍可达到最初活性的 92.3%, 并具有较好的抗 干扰性。Kim 等 [18] 把 Fe3 O4 MNPs 和 GOx 包覆在 介孔碳的孔道中构建了高效的电化学传感平台。该 传感器的线性范围为 0.5∼10 mmol/L, 检出限大约 为 0.2 mmol/L, 人体血糖可以不经稀释直接测定, 且 可于室温下在人体内存留 2 个月之久 (见图 3 [18] )。 仅通过静电相互作用将酶修饰到电极表面, 会 造成较差的电极稳定性和重现性。 Zhang 等 [19] 通过 共价作用将壳聚糖修饰的 Fe3 O4 MNPs 固定在电极 表面, 改善了电极的稳定性和重现性。他们先用溶 剂热法制备壳聚糖修饰的 Fe3 O4 MNPs, 再将 Fe3 O4 MNPs 与 APTES 功能化的 ITO 电极通过戊二醛交 联反应结合。该电极对 H2 O2 有较高的灵敏度、较 好的稳定性和选择性, 检出限达 10 µmol/L, 线性范
0 引言
人工酶, 也称模拟酶, 是仿生化学中的一个重要 分支。过去的几十年, 模拟酶因其高稳定性和廉价 性等特点逐渐取代天然酶应用于医疗卫生和工业生 产等各个领域。环糊精、金属配合物、卟啉、聚合 物、超分子化合物等模拟酶已经被广泛研究 [1] 。这 些研究大多是利用简单的物理化学方法, 发现并合 成具有类似酶催化活性的无机分子、有机分子或复 合物结构, 进而可以很方便地对催化反应机理、酶 对底物的络合、微环境对酶催化反应的影响等方面 的问题进行研究。 磁性纳米材料有独特的磁性和良好的生物相 容性, 在药物传输、磁共振成像、生物分离、组织 修复和催化等方面应用广泛 [2-5] 。然而, 对于磁性 纳米颗粒的研究一直以来主要集中在其高效的分 离能力上
Zhang 等 [12-13] 使用 CS-MNPs 建立了基于磁性纳米 颗粒的免疫阵列 (见图 2 [13] )。 Wu 等 [14] 使用二巯基 丁二酸修饰的超小 Fe3 O4 MNPs 检测表皮生长因子 受体。 此外, 借助颜色和吸光度的变化, Fe3 O4 MNPs 还可以用于检测过氧化氢和葡萄糖, 检测线分别为 3 µmol/L 和 30 µmol/L [15] 。三聚氰胺与过氧化氢混 合后可以形成一种在 100◦ 以下稳定的加合物。基 于此, Ding 等 [16] 利用 Fe3 O4 MNPs 可以催化氧化 ABTs 显色的性质建立了一种简单、快速的比色法, 用于检测奶制品中的三聚氰胺。
[6-7] [8]
并对今后可能的研究方向和要点做出展望。
1 磁性氧化铁纳米材料
1.1 磁性氧化铁纳米材料模拟酶的性质 氧化铁纳米颗粒是磁性材料的重要组成部分, 以其独特的物理化学性质和表面可控性受到广泛关 注, 并应用于磁共振成像、组织修复、生物传感、生 化分离等各个领域。而在氧化铁磁性纳米材料中研 究较多的是 Fe3 O4 和 γ -Fe2 O3 。 近年来, Gao 等 [8] 在利用 Fe3 O4 MNPs 进行肿 瘤靶向检测的实验过程中首次发现 Fe3 O4 有类似于 天然过氧化物模拟酶的特性, 能够催化 H2 O2 氧化 邻苯二铵 (OPD) 等底物发生显色反应。这一发现成 为磁性纳米材料在应用上的重大突破, 从而开辟了 利用磁性纳米材料同时进行免疫检测和磁分离的新 思路。Fe3 O4 磁性纳米颗粒具有许多优点使其可以 作为过氧化物模拟酶：① 稳定性好; ② 具有尺寸 效应, 催化活性随着颗粒粒径的减小而增强; ③ 催 化活性对于环境温度、pH 值和底物浓度有依赖性; ④ 制备方法简单, 材料制备成本低廉、可大规模制 备, 同时还兼具磁性等其他多功能特性。
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围为 0.2∼2 mmol/L。随后, 他们通过戊二醛将氨基 化的 Fe3 O4 MNPs 和巯基乙酸修饰的金电极组装在 一起测定胆碱 [20] 。该传感器灵敏度高 (0.1 nmol/L), 线性范围广 (10−9 ∼10−2 mol/L), 还具有较高的稳定 性和选择性。 1.2.3 有机污染物降解 随着现代合成化学工业的兴起, 有机污染物的 积累开始造成水环境污染甚至危害人类健康。自 从纳米材料的拟酶性质被发现以来, 辣根过氧化 物酶已开始逐渐用于环境污染物的降解 [21] 。Fe3 O4 MNPs 具有良好的稳定性以及易制备、 易分离、 高效 的过氧化物模拟酶催化活性。基于此, Zhang 等 [22] 利用 Fe3 O4 MNPs 催化去除污水中的苯酚和苯胺 (见图 4)。在温度为 308 K、H2 O2 浓度为 1.2 mol/L 的 条 件 下, 6 h 内20 mL、5 g/L Fe3 O4 MNPs 能 完 全降解 20 mL、1 mmol/L 苯酚和 20 mL、1 mmol/L 苯胺。苯酚和苯胺各自的总有机碳 (TOC) 减少率 分别为 42.79% 和 40.38%。他们还对不同 pH 条件 下 Fe3 O4 MNPs 的 催 化 效 果 进 行 了 比 较, 结 果 表 明 Fe3 O4 MNPs 的催化效果随着 pH 的升高逐渐降 低。Fe3 O4 MNPs 活化 H2 O2 的能力相对较弱, 要 完全去除污染物所需时间较长。Wang 等 [23-24] 在 Fe3 O4 MNPs 的制备过程和降解污染物罗丹明 B 的 过程中引入超声辅助手段, 来提高纳米颗粒催化 H2 O2 的能力; 利用超声辅助下的反相共沉淀法制备 了小粒径、大比表面积的 Fe3 O4 MNPs, 该颗粒配制 成 2.0 mL、15.5 g/L 溶液, 在 40◦ 、pH 为 5.4 的条件 下, 60 min 内可去除 90%、 50 mL、 0.02 mmol/L 的有 机污染物罗丹明 B。
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等 [11] 的研究进一步表明可以通过对 Fe3 O4 MNPs 的修饰调节其催化活性。当通过共价作用将巯基和 氨基修饰到 Fe3 O4 MNPs 的表面后, 该纳米颗粒对 H2 O2 -ABTs 体系的催化能力大大增强, 可能的原因 是表面修饰的 Fe3 O4 MNPs 对 H2 O2 的亲和能力增 大, 导致其催化能力增强, 并且巯基具有一定的还原 性, 能促进低浓度 H2 O2 的分解, 产生能氧化 ABTs 变色的 ·OH。
赵雪伶, 朱志刚, 李崭虹, 吴益华, 陈
(上海第二工业大学环境与材料工程学院, 上海 201209)
摘 要: 铁氧化物磁性纳米材料过氧化物模拟酶催化活性的发现, 开启了纳米材料研究的新领域。与天然酶相比, 纳
诚
米材料模拟酶具有易制备、使用范围广、催化活性可调等优点。近期, 各种新型铁氧化物磁性纳米材料模拟酶被制 备出来并用于过氧化氢、葡萄糖、癌症标志物等检测。鉴于此, 简要总结了近年来国内外磁性氧化铁纳米材料及磁 性纳米复合材料模拟酶在光化学分析、 电化学传感及有机污染物降解等方面的应用研究进展, 并对今后可能的研究 方向和要点做出展望。 关键词: 铁氧化物磁性纳米材料; 模拟酶; 比色分析; 电化学传感器; 有机污染物降解 中图分类号: TB3 文献标志码: A