高分子物理 第一章

~~~ RSRSRSRSRS ~~~
锯架式 取代基R交替排布于主链平面的两侧 实例：间同聚丙烯（s-PP）,正在工业化； 间同聚苯乙烯（s-PS），工程塑料 Fischer投影式 间同聚甲基丙烯酸甲酯（s-PMMA）
������ ������
全同、间同是主要的立构规整结构—等规立构； 立构嵌段、半全同结构，具有较低规整度
§1.1.2 高分子链的构型
全同立构：主链上每个手性中心都具有相同的构型。 (isotactic) ~~~RRRRRR~~~ 或~~~ SSSSSS ~~~ 两者不可区分
平面锯齿型 全部取代基R 分布在主链平面的同侧
Fischer投影式
实例：全同（等规）聚丙烯（i-PP）高结晶性塑料
间同立构：在主链上相邻的手性中心交替出现R型和S型。 (syndiotactic)
§ 1.1.4 共聚物的序列结构
• 统计(无规）共聚物Statistical (Random) copolymer， Poly(A-ran-B) —A—B—A—B—A—B—A —B—A—B—A— • 交替共聚物Alternating copolymer, Poly(A-alt-B) —A—B—A—A—B—A—A —A—B—B—A— • 嵌段共聚物Poly(A-block-B) —A—A —A—A—B —B—B—A—A —A— • 接枝共聚物Poly(A-g-B)
Hydrogen – blue
乙烷分子的内旋转位能曲线
1 u U 0 (1 cos3 ) U = 11.5kJ / mol 0 2
U0
§1.2.1 高分子链的内旋转构象
•分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒 不同。
结论： 1.CH3－CH3分子的旋转位垒为11.7kJ/mol，键长 0.154nm。 2.氢被甲基或卤素等取代，位垒增大，取代基团越多， 位垒越大。 3.分子中存在双键，则邻近的单键的内旋转位垒较低。 4.碳－杂原子（O、N、S、Si）单键的内旋转位垒较小。
聚合物的立构规整性用立构规整度表示，又称定向指数。 立构规整度的测定方法 红外光谱法（IR）
特别适用于1，3-二烯烃聚合物的分析：1,2-聚合物和3,4-聚 合物、顺和反1，4-聚合物、全同和间同1，2-聚合物都有各自 的特征吸收峰，可作为定性和定量分析。
核磁共振法（NMR） X-射线衍射法 熔点法 密度法 沸腾正庚烷萃取法
Cl
CH2
CH2 n
CH2
CH n
按化学组成不同聚合物可分成下列几类：
碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。 主链元素 （链原子） 组成 杂链高分子：主链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。 元素有机高分子：主链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子 组成。
无机高分子
2
§1.1.2 高分子链的构型
• 教学内容：一根高分子链的化学组成、结构单元 （重复单元）之间的键合方式（构型）、形状 （构造）、形态（构象） • 教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子的组 成、结合方式、形状及形态，建立起长链大分子 的概念、无规线团概念和链段的概念，初步了解 高分子链的结构与性能之间关系。 • 教学线索：举例展示一些性能有明显差异的实际 高分子材料的样品，使学生初步了解到产生差别 的原因是由于高分子链的结构不同造成的，然后 从高分子链的重复单元的化学组成入手，进而深 入学习分子链的化学组成、构型、构造和构象。 • 重点、难点：高分子的构型与构象之间的区别， 高分子的构象与柔顺性及其表征。
1
高分子结构
链结构 （单个 高分子） 一次结构 近程结构 二次结构 远程结构 三次结构 远程结构 高次结构
高 分 子 结 构 层 次
是构成的最基本微观结构，包 括其组成和构型。
大分子链的构象，即空间结构， 以及链的柔顺性等。 高分子之间通过范德华力和氢 键形成具有一定规则排列的聚 集态结构。包括晶态、非晶态、 取向态、液晶态及织态等。
§1.2.1 高分子链的内旋转构象
• 键角的限制和位垒的障碍，使C-C键内旋转也不是 完全自由的。当碳键带有的原子或基团充分接近时， 外层电子云将产生排斥力，使C-C键内旋转时消耗 一定能量。
• C-C单键的内旋转，是高分子具有无穷多构象的原因。 • 分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒不同。
一、聚合物的立构规整性
1、立构规整结构及其表示
构型（configuration）-----是指分子中由化学键 所固定 的原子在空间的排列。这种排列是稳定的， 要改变构 型必须经过化学键的断裂和重组。 高聚物不同的异构体
旋光异构 由手性中心引起
几何异构
由双键或环状结构引起
键接异构
§1.1.2 高分子链的构型
§1.1.3 分子构造－端基
• 端基在聚合物中虽然占的量很少，但不容忽略。 • 合成高分子链的端基取决于聚合过程的终止机理， 可能是单体、引发剂、溶剂、分子量调节剂等。 • 不同的端基直接影响高分子的性质，尤其是对热稳 定性的影响更显著，链的断裂可以从端基开始，所 以有些高分子需要封端，以提高耐热性。 • 有时为了获得具有特定功能的高分子需要引入特定 的端基。 • 如：聚甲醛的端羟基被酯化后热稳定性显著提高。 聚碳酸酯也有封端问题。这就是在缩聚过程中常需 加入单官能团（如苯酚等）化合物的原因
产生支化的影响因素
• 聚合温度越高，产生支化的可能性越大。 • 聚合时转化率越高，产生支化的可能性越 大。 • 是否有链转移剂的存在。 • 溶剂、单体、高分子的性质，以及引发剂 的浓度和性质。一般引发剂的浓度越高， 产生支化的可能性越大。
2
支化与交联影响性能实例
表1-2HDPE、LDPE和交联PE的性能和用途比较。 密度
• 大分子链的直径极细（约零点几纳米），而长度很 长（可达几百、几千纳米不等），通常在无扰状态 下这样的链状分子不是笔直的，而呈现或伸展或紧 缩的卷曲图像。这种卷曲成团的倾向与分子链上的 单键发生内旋转有关。 • 高分子在运动时C—C单键可以绕轴旋转，称为内 旋转。
• 构象（conformation）：由于单键的内旋转而产 生的分子中原子在空间位置上的变化叫构象。 • 分子主链中单键（σ键）的内旋转是导致高分子 链呈卷曲构象的原因。 • 高分子的构象（conformation）可定义为由于单 键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。 • 内旋转异构体－－由于σ单键内旋转所导致呈现 不同的构象，其中处于位谷的构象较稳定称为内 旋转异构体。
2
§ 1.1.2.3 键接异构
双烯类单体形成聚合物的键接方式 双烯类聚合物的键接结构更为复杂，如异戊二烯在聚 合过程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成，分别得到 如下产物：
1,2加成：键接异构 3,4加成：键接异构 1,4加成：顺反异构 和键接异构
2
§1.1.3 分子构造
构造(Architecture)是指聚合物分子的各种形状。 一般为线形，还有支化高分子、接技梳形高分子、星形高分子、 交联网络高分子、树枝状高分子、“梯形” 高分子、双螺旋型 高分子等。
1.2.1 高分子链的内旋转构象
Free Rotation
Segment 链段的概念
Rotational isomers of ethane
Staggered position 交叉式(Most stable)
Eclipsed position 叠同式 (Least stable)
Carbon - gray
3，4-加成
每个链节两个手性中心，可 存在三种双重立构规整结构
苏式（非叠同）双全同立构
（R= CH3; R’= -CH=CH2）
取代基R和R’所在的不对称碳的构型在主链 上均呈全同排列；每个链节单元中两对不对 称碳原子上的基团不能同时处于重叠位置。
Fischer投影式
赤式双全同立构(erythro-diisotactic)
立构规整度⇔结晶度
专门用于聚丙烯：将不溶于沸庚烷的部分所占有 的百分数代表等规聚丙烯的含量（等规度）
2
§ 1.1.2.2 几何异构
2
§ 1.1.2.3 键接异构
• 键接异构 -------由于结构单元的连接方式不同而产生 的异构体。带有不对称取代基的单烯类单体（CH2 ＝CHR）聚合生成高分子时，结构单元的键接方式 则可能有头—头、头—尾、尾—尾三种不同方式：
课后作业：
1、名词解释：有规立构高分子 、构型 、立 构规整度。 2、简答：烯类单体CH2=CHR在聚合过程中 可能有哪些键接方式？
第二节
主要内容：
•
高分子链的构象
高分子链的内旋转构象
• 高分子链的柔顺性
重点及要求：掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的的 概念，以及柔顺性的影响因素。 教学目的：建立起长链大分子的概念、无规线团概念和 链段的概念。
高压聚乙烯 LDPE 低压聚乙烯 HDPE
交联聚乙烯
熔点 105℃
135℃ ------
结晶度 60—70%
95% -------
用途
薄膜（软性）
0.91—0.94
0.95—0.97 0.95-1.40
瓶、管、棒 等（硬性） 热缩材料
低密度聚乙烯LDPE（高压聚乙烯），由于支化破坏了分子的 规整性，使其结晶度大大降低；高密度聚乙烯HDPE （低压聚 乙烯）是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬 度方面都高于前者。交联聚乙烯有形状记忆效应。
1
§1.1组成和构造
§1.1.1 结构单元的化学组成
结构单元
主链
侧链基团 或 取代基
H2 C
CH
n
Cl
聚合度
e.g. Polyvinyl Chloride - PVC
1
§ 1.1.1 结构单元的化学组成
一、主链的组成
高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高 分子链。高分子链中重复结构单元的数目称为聚合度(n)。