ICP—AES法测定水中铅浓度不确定度的探究

ICP—AES法测定水中铅浓度不确定度的探究
【摘要】本文对采用ICP-AES法测定油区工业水中可溶性铅含量过程中的不确定度来源进行了分析和评定。

结果表明：在各分量中，由标准溶液所产生的不确定度分量较大。

测得铅的合成标准不确定度为0.05mg/L。

【关键词】ICP-AES；电感耦合等离子体发射光谱法；不确定度
0 引言
铅是是我国实施排放总量控制的指标之一。

在胜利油田环境例行监测过程中，经常要对部分工业废水、采油废水、钻井泥浆、浸出液中的铅含量进行测定。

水中铅含量的测定通常采用火焰原子吸收分光光度法（GB/T7475-1987），此种方法较为耗时费力。

而使用电感耦合等离子发射光谱法（ICP-AES）对工业水中铅含量浓度进行测定具有样品检出限低、分析速度快、准确度及精密度高等优点[1]。

但由于电感耦合等离子发射光谱仪在国内使用不是十分普遍，相关研究工作也不多。

随着我单位实验室资质的提高，像ICP-电感耦合等离子发射光谱仪等大型仪器成为了实验室中的新兴仪器。

本文考虑到测定过程中各种因素对测量结果不确定度的影响，采用ICP-AES法对工业水中铅含量的测定，对测量不确定度进行探究。

1 材料和方法
1.1 仪器与试剂
ICP-6300电感耦合等离子发射光谱仪（IC3D20125019），美国热电仪器有限公司；铅标准溶液，编号11083（环境保护部标准样品研究所）；纯净水；硝酸（优级纯）。

1.2 测定方法
稀释好待测标液后在电感耦合等离子发射光谱仪上测试铅含量，选用波长为220.3nm。

2 测定数学模型
标准曲线回归方程：
y=bx+a（1）
式中：y—吸光度，x—浓度值（mg/L），b—斜率，a—截距。

水样中铅的浓度：
c=xf+ξ（2）
式中：c—水样中铅浓度（mg/L），x—测量水样中铅浓度（mg/L），f—水样的稀释倍数，ξ—其它的测量误差项ξ=∑ξ。

表1 标准系列测定结果浓度单位c：mg/L
表2 水样重复测定结果
3 水中铅含量的不确定度探究
3.1 水中铅含量的不确定度来源
测量不确定度来源有以下几个方面：
1）回归直线拟合引入的不确定度uxo；
2）铅标准溶液引入的不确定度us；
3）配制标准使用液引入的不确定度ufs；
4）电感耦合等离子发射光谱仪性能产生的不确定度uq。

3.2 水中铅含量不确定度分量评估
标准系列测定数据见表1。

浓度为2.00mg/L的水样（由标准溶液配制所得）重复测定6次，测定数据见表2。

3.2.1 回归直线拟合标准不确定度
根据表1中的数据可得出，回归方程：y=1355x+3.43，相关系数r=0.9999，a=3.43，b=1355。

根据化学分析中不确定度的评估指南[2]，回归直线的实验标准偏差由下式计算：
S=■
式中：yi—各浓度点测得的强度，xi—标准系列各点的浓度值（mg/L），n—回归直线浓度点总数（n=5）。

将各数值代入上式算得：s=0.0021。

回归直线拟合引入的不确定度为：
ux0=■■
式中：p—样品测定次数（p=6），x0—测试水样中铅浓度（mg/L），■—回归直线各浓度点的均值（mg/L）[3]。

将各数值代入上式算得：ux0=0.0182mg/L；urel（x0）=ux0/x0=0.0182/2.048=0.89%
3.2.2 铅标准溶液引入的不确定度
1000mg/L铅标准使用液，证书给出标准不确定度为2%，属于正态分布。

取k=2，其相对不确定度为urel（s）=2%/2=1.0%
3.2.3 配置铅标准使用液引入的不确定度
100mg/L铅标准使用溶液：将1000mg/L的铅标液用10mL 单标移液管取10mL至100mL 容量瓶中定容得到，其不确定度由量器示值允差和实验时温度差异两方面引入，移液管及容量瓶的不确定度。

1）用10mL单标移液管移取10mL标液于100mL容量瓶中，10mL单标吸管校正误差为±0.020mL，100mL容量瓶校正误差为±0.10mL，假设均匀分布，k=■，进行B类评定：ux=■=0.58%。

2）温度影响（使用温度与校准温度的不同）引起的不确定度
水的膨胀系数为 2.1×10-4，假设此时温差为±2℃，则体积变化表示为50mL×2.1×10-4×2=0.021mL，按均匀分布进行B类评定，则标准不确定度为：■=0.011mL。

ut=■=0.49%
配置铅标准使用液引入的不确定度为：
Urel（fs）=■
=■=0.029%
3.2.4 电感耦合等离子发射光谱仪测量性能的不确定度
浓度为 1.00mg/L 的测试水样经电感耦合等离子发射光谱仪重复测定十一次，其相对偏差为RSD：（下转第318页）
（上接第315页）RSD=■×■×100%
代入数值可得RED为0.27%。

重复测定水中铅引入的标准不确定度为：urel（q）=RSD/■=0.082%。

3.3 合成不确定度
上述测定水中铅含量的各不确定度分量相互独立，则相对合成标准不确定度为：
urel（x）=■
=■
=1.34%
则合成标准不确定度为：uc=1.34%×2.048mg/L=0.027mg/L
3.4 扩展不确定度
取包含因子k=2。

U=k×uc=2×0.027mg/L=0.054mg/L。

因此测定结果表示为C=（2.045±0.05）mg/L。

4 分析与讨论
用新型仪器电感耦合等离子发射光谱仪测定水中铅含量为（2.045±0.05）mg/L。

由以上不确定度分量评定的过程可以看出，利用ICP-AES法测定水样中铅含量，其主要不确定度来源为铅标准溶液引入的不确定度（1.00%），而由标准曲线拟合计算样品浓度所带来的不确定度（0.89%）次之。

为了减小该仪器使用过程中引起的不确定度，我们分析人员主观能做到的是配置标准曲线时尽量做到规范化，尽量减少该步骤带来的影响因素。

从而保证该台仪器的合理规范使用。

由此可见，利用ICP-AES法测定水样中铅含量方法十分可靠，和火焰原子吸收法相比优越性明显，能够减少分析人员的操作时间，准确性符合相关要求，在环境监测实验室值得推广使用。

【参考文献】
[1]国家环境保护总局，编.水和废水监测分析方法[M].4版（增补版）.北京：中国环境科学出版社，2002.
[2]国家质量技术监督局计量司，组编.测量不确定度评定与表示指南[M].北京中国计量出版社，2000.
[3]但德忠.环境监测中仪器分析方法不确定度的评估（I）[J].四川环境，2007，26（2）：42-48.。