临界温度和临界压力

临界温度和临界压力
因为任何气体在一点温度和压力下都可以液化，温度越高，液化所需要的压力也越高，但是当温度超过某一数值时，即使在增加多大的压力也不能液化，这个温度叫临界温度，在这一温度下最低的压力就叫做临界压力，例如：水的临界温度为374.15℃，临界压力为225.65kgf/cm2;,氨的临界温度为132.4℃，临界压力为115.2kgf/cm2;。

通常我们所见到的物质常以三种形态存在，即固体、液体和气体。

形态是物质的一种属性，不同物质的形态有所不同，如铁是固体，水是液体，空气是气体等。

一种物质所具有的形态与其所存在的客观条件有关，并非永恒不变。

例如，在一般情况下二氧化碳是气体，但在一定的低温和一定压力下也可以是液体或固体（俗称干冰）。

其它物质的形态也同样随着外界条件的变化而改变。

气体变成液体的过程叫做气体的液化。

对气体能否变成液体的问题是有个认识过程的。

早在19世纪以前，曾认为气体本质上就是气体，不能使之改变。

只是在19世纪20年代，人们才成功地用加大压力的办法做氨气、氯气、二氧化碳及其它一些气体变成液体。

但是还有许多其它气体（如组成空气的主要成分——氮气和氧气），虽然作了很大努力，也不能使之液化。

因此，人们曾错误地认为当时还不能液化的这些气体是“永久气体”，这种形而上学的观点，阻碍了人们进一步研究如何使空气液化的工作。

随着科学的不断发展，人们逐渐认识到：组成物质的分子间都存在相互吸引和相互排斥的两种作用力，当分子间相互排斥力＞分子间相互吸引力时，物质的气体；当分子间的相互吸引力＞分子间的相互排斥
力或至少等于排斥力的时候，气体才有可能转变为液体。

分子间的相互吸引作用，实际上可以认为不依赖于温度；相反，由分子的相互撞击而引起互相排斥作用则强烈地依赖于温度，所以只有当气体的温度降低到一定程度时，才有可能使分子间的吸引作用≥分子间的排斥作用。

即才有可能使气体变为液体。

这种使分子间的吸引作用等于分子间的排斥作用时，所许可存在的最高温度叫做该气体的临界温度。

当高于临界温度时无论外加多大的压力，都不能使气体液化。

在临界温度下使气体液化所需的最低压力，叫做临界压力。

不同的气体，它们的临界温度和临界压力也不相同，临界温度较高的气体，如氨、氯气、二氧化碳，二氧化硫和乙炔等气体，在常温下（低于它们的临界温度）加压就能液化，临界温度较低的气体，如氧气、一氧化碳等，需经压缩并冷却到一定温度以下才能液化；临界温度很低的气体如氢和氦等，需经压缩并冷却到接近绝对零度(-273.16℃)的低温才能液化。

氦的临界温度最低，它是最后一个转变成液体的气体。

随着生产的发展，液化气体有着广泛的应用。

将气体变成液体后体积大为减小，便于贮存运输和使用。

例如我们常见的液氨、液氯和液化石油气（主要成分是丙烷、丁烷、丙烯、丁烯）等。

气体的液化也常用于混合气体的分离，如空气液化后，可用来分离出氮气、氧气及其它稀有气体等，此外，气体的液化对现代科学技术的发展也具有重要的意义，例如液氧可用于制造液氧炸药和高能燃料的助燃剂。

液氢可用作高能燃料；液氦可用来获得绝对零度(-273.16℃)的低温等。

1869年Andrews首先发现临界现象.任何一种物质都存在三种相态----气相、液相、固相。

三相呈平衡态共存的点叫三相点。

液、气两相呈平衡状态的点叫临界点。

在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力。

不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。

超临界流体(SCF)是指在临界温度和临界压力以上的流体。

高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。

处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨，故称之为SCF.自从1869年Andrews首先发现临界现象以来，各种研究工作陆续开展起来，其中包括1879年Hannay和Hogarth测量了固体在超临界流体中的溶解度，1937年Michels等人准确地测量了CO2近临界点的状态等等。

在纯物质相图上，一般流体的气－液平衡线有一个终点——临界点，此处对应的温度和压力即是临界温度（Tc）和临界压力（Pc）。

当流体的温度和压力处于Tc和Pc之上时，那么流体就处于超临界状态（supercritical状态，简称SC 状态）。

超临界流体的许多物理化学性质介于气体和液体之间，并具有两者的优点，如具有与液体相近的溶解能力和传热系数，具有与气体相近的黏度系数和扩散系数。

同时它也具有区别于气态和液态的明显特点：
（1）可以得到处于气态和液态之间的任一密度；
（2）在临界点附近，压力的微小变化可导致密度的巨大变化。

由于黏度、介电常数、扩散系数和溶解能力都与密度有关，因此可以方便地通过调节压力来控制超临界流体的物理化学性质。

与常用的有机溶剂相比，超临界流体特别是SC CO2、SC H2O还是一种环境友好的溶剂。

正是这些优点，使得超临界流体具有广泛的应用潜力，超临界流体萃取分离技术已得到了广泛的医药
方面应用。

超临界流体萃取(Supercritical Fluid extrac-ion，SPE)是一项新型提取技术，超临界流体萃取技术就是利用超临界条件下的气体作萃取剂，从液体或固体中萃取出某些成分并进行分离的技术。

超临界条件下的气体，也称为超临界流体(SF)，是处于临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以上，以流体形式存在的物质。

通常有二氧化碳（CO2）、氮气（N2）、氧化二氮（N2O）、乙烯（C2H4、三氟甲烷（CHF3）等。

超临界流体萃取的基本原理：当气体处于超临界状态时，成为性质介于液体和气体之间的单一相态，具有和液体相近的密度，粘度虽高于气体但明显低于液体，扩散系数为液体的10～100倍，因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来。

并且超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，极性增大，利用程序升压可将不同极性的成分进行分部提取。

提取完成后，改变体系温度或压力，使超临界流体变成普通气体逸散出去，物料中已提取的成分就可以完全或基本上完全析出，达到提取和分离的目的。

物质的四种状态(固态、液态、气态和超临界状态)随着它的温度和压力而改变。

以CO2为例，CO2在三相点(T)上,固、液、气三相共存的温度T(tr)为-56.4℃(217K)，压力P(tr)为5.2×105Pa。

CO2的蒸气压线终止于临界点C(Tc=31.3℃，Pc=73.8×105Pa，ρc=0.47 g/cm3)。

超过临界点以上，液气两相的界面消失，成为超临界流体(SF)[2]。

SF的扩散系数(～10-4cm2/s)比一般液体的扩散系数(～10-5cm2/s)高一个数量级，而它的粘度(～10-4N s/m2)要低于一般液体(～10-3Ns/m2)一个数量级。

与液-液萃取系统相比，SF系统具有较快的质量传递和萃取速度。

因此能有效地穿入固体样品的空隙中进行萃取分离。

SF的密度随
着温度和压力改变，导致它的溶解度参数(solubility parameter)的改变。

在较低的密度下，SF-CO2的溶解度参数接近己烷；在较高的密度下，它可接近氯仿。

因此控制SF的密度(温度和压力)，可获得所需要的溶剂强度。

这种能力使得SF可任意改变溶剂强度而适合于不同的溶质。

一般而论，SF能有效地溶解非极性固体，它亦能按溶质的极性做选择性的萃取，这在分离和分析化学的领域用途很广。

CO2具有较低的临界温度和压力，且价格便宜，无毒，具有较低的活性，因此SF-CO2常被用来萃取非极性和略有极性的物质。

在超临界状态下，流体兼有气液两相的双重特点，既具有与气体相当的高扩散系数和低粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。

其密度对温度和压力变化十分敏感，且与溶解能力在一定压力范围内出成比例，故可通过控制温度和压力改变物质的溶解度。

超临界流体已用于药物的提取合成分析及加工。