05节13C核磁共振波谱
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13c-葡萄糖核磁共振氢谱
13c-葡萄糖核磁共振氢谱
13C-葡萄糖核磁共振氢谱是一种用于分析葡萄糖分子结构的实验技术。
在这种核磁共振技术中，样品中的葡萄糖分子暴露在强磁场中，然后通过向样品施加特定的无线电波来激发核自旋。
葡萄糖分子中的13C原子会产生特定的共振信号，这些信号可以被记录下来并用于确定葡萄糖分子结构。
通过13C-葡萄糖核磁共振氢谱，我们可以获得关于葡萄糖分子中碳原子的化学环境和相对数量的信息。
这些信息可以帮助化学家确定葡萄糖分子的构象和异构体的存在情况，以及分子中各个碳原子的连接方式。
在分析13C-葡萄糖核磁共振氢谱时，化学家需要关注各个碳原子的化学位移、耦合常数和峰形。
这些参数可以提供关于葡萄糖分子结构的重要信息，例如碳原子所在的化学环境以及它们之间的相互作用。
总的来说，13C-葡萄糖核磁共振氢谱是一种非常有用的技术，可以为化学家提供关于葡萄糖分子结构的重要信息，有助于他们更好地理解和研究葡萄糖在生物体内的功能和代谢途径。
13C核磁共振波谱及谱图解析示例
12 2021/4/15
谱图去偶作用对比
13 2021/4/15
谱图去偶作用对比
14 2021/4/15
四、13C NMR谱图
1.C7H14O 1H 4H 4H
6H 13C
S
2.3 1.5 0.9
210
2021/4/15
q t t
43 18 12
15
13C NMR谱图2
2.C9H10O 1H
θ＝90 。, CH的最大正信号，其它无信号
θ＝90。 θ＝45。
θ＝135
。
, CH,
CH3非最大正信号，CH2最大负
信号
因此，取θ＝135，。可确定CH；θ＝135，。可确
定CH、CH3和CH2(倒峰)
20 2021/4/15
碳－氢相关谱
ONO
21 2021/4/15
谱图的综合解析 例1： 某含氧化合物分子无对称性，根据13C NMR确定其结构
3 2021/4/15
溶剂的化学位移
• CDCl3： 77.0 (t);
• CD3COCD3: 30.0(7)、206.8(s);
• CD3OD: 49.3(7);
• C6D6:
128.7(t);
• CD3SOCD3: 39.7(7);
4 2021/4/15
化学位移规律：烷烃
碳数n >4 端甲基 C=13-14
O OH
22 2021/4/15
例2：
某化合物C8H8O，根据13C NMR解析其结构
CH 3 O
23 2021/4/15
例3：
某化合物C9H12，根据13C NMR解析其结构
CH3
CH2CH3
谱图去偶作用对比
13 2021/4/15
谱图去偶作用对比
14 2021/4/15
四、13C NMR谱图
1.C7H14O 1H 4H 4H
6H 13C
S
2.3 1.5 0.9
210
2021/4/15
q t t
43 18 12
15
13C NMR谱图2
2.C9H10O 1H
θ＝90 。, CH的最大正信号，其它无信号
θ＝90。 θ＝45。
θ＝135
。
, CH,
CH3非最大正信号，CH2最大负
信号
因此，取θ＝135，。可确定CH；θ＝135，。可确
定CH、CH3和CH2(倒峰)
20 2021/4/15
碳－氢相关谱
ONO
21 2021/4/15
谱图的综合解析 例1： 某含氧化合物分子无对称性，根据13C NMR确定其结构
3 2021/4/15
溶剂的化学位移
• CDCl3： 77.0 (t);
• CD3COCD3: 30.0(7)、206.8(s);
• CD3OD: 49.3(7);
• C6D6:
128.7(t);
• CD3SOCD3: 39.7(7);
4 2021/4/15
化学位移规律：烷烃
碳数n >4 端甲基 C=13-14
O OH
22 2021/4/15
例2：
某化合物C8H8O，根据13C NMR解析其结构
CH 3 O
23 2021/4/15
例3：
某化合物C9H12，根据13C NMR解析其结构
CH3
CH2CH3
13CNMR 核磁共振碳谱化学位移总览表==
(4)分析偏共振去偶谱和DEPT谱，了解与各种不同化学环境的碳直 接相连的质子数，确定分子中有多少个CH3、CH2、CH和季碳及其可 能的连接方式。比较各基团含H总数和分子式中H的数目，判断是否 存在一OH、一NH2、一C(X)H、一NH一等含活泼氢的基团。 (5)如果样品中不含F、P等原子，宽带质子去偶谱图中的每一条谱 线对应于一种化学环境的碳，对比偏共振去偶谱，全部偶合作用产 生的峰的裂分应全部去除。如果还有谱线的裂分不能去除，应考虑 分子中是否含F或P等元素。 (6)从分子式和可能的结构单元，推出可能的结构式。利用化学位 移规律和经验计算式，估算各碳的化学位移，与实测值比较。 (7)综合考虑1H NMR、IR、MS和UV的分析结果，必要时进行其他的双 共振技术及τ1测定，排除不合理者，得到正确的结构式。
INEPT谱中不出现季碳 的信号 CH3和CH为正峰，而CH2为 负峰
只出现CH的正峰
CH3、CH2、CH为正值
2)DEPT法
DEPT谱中也不出 现季碳的信号
DEP－45°谱，CH3、CH2和 CH的峰均为正峰 DEPT－90°谱，只出现 CH的正峰 DEPT－135°谱，CH3和 CH为正峰，而CH2的峰为 负
观察到的。碳是组成有机物分子骨架的元素，人们清楚认识 到13C NMR对于化学研究的重要性。由于13C的信号很弱，加之 1H核的偶合干扰，使13C NMR信号变得很复杂，难以测得有实 用价值的谱图。20世纪70年代后期，质子去偶和傅里叶变换 技术的发展和应用，才使13C NMR的测定变成简单易得。20多 年来，核磁共振技术取得巨大发展，目前，13C NMR已广泛应 用于有机化合物的分子结构测定、反应机理研究、异构体判 别、生物大分子研究等方面，成为化学、生物化学、药物化 学及其他相关领域的科学研究和生产部门不可缺少的分析测 试手段，对有关学科的发展起了极大的促进作用。
核磁共振谱
核磁共振谱13C—NMR波谱一、13C—NMR波谱的优点与1H—NMR波谱相比，13C—NMR波谱具有如下优点。
（1）有机化合物分子骨架主要由C原子构成，因而13C—NMR 波谱更能全面地提供有关分子骨架的信息。
（2）常规1H—NMR谱的δ值不超过20（通常在10以内），而且由于1H—1H自旋—自旋裂分又使共振峰大为增宽，因此各种不同化学等同核的共振峰拥挤在一起的情况相当普遍，使谱图解析起来颇为困难。
13C核的δ值的变化范围大得多，超过200。
每个碳原子结构上的微小变化都可引起δ值的明显变化，因此在常规13C谱（宽带场质子去耦谱）中，每一组化学等同核都可望显示一条独立的谱线。
（3）13C核的天然丰度很低（约为1.1%），分子中相邻的两个C原子均为13C核的几率极低，因此可忽略13C核之间的耦合。
二、13C—NMR波谱的去偶处理去偶的方式很多，这里介绍三种应用共振技术的去偶方式。
1、质子噪声去偶——识别不等性碳核：质子噪声去偶又称为宽带去偶，用13C{1H}表示。
它采用双照射法，照射场（H2）的功率包括所有共振氢的共振频率，因此能将13C与所有氢核的偶合作用消除，使质子共振的13C—NMR谱图中，13C的信号都变成单峰，即所有不等性的13C核都有自己的独立信号。
如果谱线数目和分子式中的C原子数相等，那么可以断定该分子在结构上不具有任何对称性。
如果谱线数目少于分子式中的C原子数，那么在大多数情况下可以断定该分子在结构上具有某种对称性；在少数情况下，不是具有对称性，而是本来化学不等同的两个（一般不会是很多个）C原子，由于化学位移极为相近而使谱线重叠在一起所致。
宽带场质子去耦的13C谱虽然便于解析，但却丢失了对结构分析非常有用的耦合常数。
偏共振去偶、选择性去偶可祢补这一缺陷。
2、质子偏共振去偶——识别碳的类型：质子偏共振去偶又称部分去偶。
它通过使照射场（H2）选择合适的频率，让13C与分子中不直接相连的质子之间的偶合作用消除，13C 与直接相连的质子之间的自旋偶合裂分保留。
核磁共振波谱-13CNMR-波谱分析课程
OCH3
+3.3 -3.0 -0.8
-1.0
13C-NMR的取代基位移
• -OH的酰化位移
– 醇-OH： α-C低场位移，β-C高场位移
– 酚-OH： α-C高场位移，β-C低场位移
-3.9
AcO
R
-3.4
+3.6
R
AcO
+2.4
R
-3.2
+11.1
R
AcO
CH2 R
R
OAc
-4.1 +6.1
13C-NMR的取代基位移
Comment
Date Stamp
Tue Jan 22 03:40:38 2002
Frequency (MHz)
125.78
Nucleus
Points Count
32768
Solvent
OH
QC8-DMSO-Dept
13C DMSO-D6
3'
OH
2'
4'
HO
8
O
1'
5'
7
9
2
6'
6
10
3
5
4
OCH3
0 8-35 15-50 20-60 30-40 0-40 25-65 35-80 40-60 50-80
=C 100-150 ArC 110-170 RCONH2 165-175 RCOOR 165-175 sp2 RCOOH 175-185 RCHO 190-200 RCOR 205-220
sp ≡C
四组
=C=O
C=C
取代SP3 杂化
sp3杂化
13C-核磁共振光谱 -2
CH3 CH3 1 CH 2 CH2 3 CH2 4 Cl
例2．有两个有机物A、B，分子式均为C5H10，由气相色谱分离， 其13C谱数据如下： A：13(q)，17(q)，26(q)，118(d)，132(s) B：13(q)，22(q)，31(t)，108(t)，147(s) 解： 1、两个碳氢化合物均含有一个Ω，可知其分子内含有一个 双键(在100～160范围内均有两个峰)。 2、它们都没有等价的碳原子，由各峰的多重性可指示出分 子中所需的的10个氢原子； A化合物中含有3个甲基及1个 sp2杂化的CH；而B中有两个甲基，1个sp3的CH2和一个sp2 的CH2
酮，醛>羧酸>羧酸衍生物(酰胺、酰氯、酸酐、酯)
苯环碳谱出峰数目：
无对称性： 单取代： 对位取代： 6个峰 4个峰 4个峰
X
X
Y X Y
R
Y
邻位相同取代基： 3个峰 间位三相同取代基：2个峰 单个苯环不可能只有5个碳峰！
X X
X X X
例1. C5H11Cl ，COM如图。
22.0q 25.7d 41.6t 43.1t
2
照射3.91，7.40有NOE增益
3 1 2
1
1
COOH
OCH3 C 6 H4
1Hale Waihona Puke 0503、 C5H10O
HOCH2－CH2－CH2CH=CH2
C4H6O2 1
CH3-CH=CH-COOH
3 1
注：1H-NMR中，δ12处的积分高度对应于1个H的吸收峰未画出来。
解： 1、不饱和度Ω＝0，所以，该化合物为链状饱和氯代烷。 2、13C-NMR谱中共有四个峰，而分子式中有五个碳，故分子结 构中有对称因素。 δ22.0处的甲基峰强度很大，表明有两个等价 的甲基(CH3)。 3、根据偏共振去偶13C谱中的裂分情况可知，分子中有如下的结 构单元： CH3(22.0q)，CH(25.7d)，CH2(41.6t)，CH2(43.1t)
例2．有两个有机物A、B，分子式均为C5H10，由气相色谱分离， 其13C谱数据如下： A：13(q)，17(q)，26(q)，118(d)，132(s) B：13(q)，22(q)，31(t)，108(t)，147(s) 解： 1、两个碳氢化合物均含有一个Ω，可知其分子内含有一个 双键(在100～160范围内均有两个峰)。 2、它们都没有等价的碳原子，由各峰的多重性可指示出分 子中所需的的10个氢原子； A化合物中含有3个甲基及1个 sp2杂化的CH；而B中有两个甲基，1个sp3的CH2和一个sp2 的CH2
酮，醛>羧酸>羧酸衍生物(酰胺、酰氯、酸酐、酯)
苯环碳谱出峰数目：
无对称性： 单取代： 对位取代： 6个峰 4个峰 4个峰
X
X
Y X Y
R
Y
邻位相同取代基： 3个峰 间位三相同取代基：2个峰 单个苯环不可能只有5个碳峰！
X X
X X X
例1. C5H11Cl ，COM如图。
22.0q 25.7d 41.6t 43.1t
2
照射3.91，7.40有NOE增益
3 1 2
1
1
COOH
OCH3 C 6 H4
1Hale Waihona Puke 0503、 C5H10O
HOCH2－CH2－CH2CH=CH2
C4H6O2 1
CH3-CH=CH-COOH
3 1
注：1H-NMR中，δ12处的积分高度对应于1个H的吸收峰未画出来。
解： 1、不饱和度Ω＝0，所以，该化合物为链状饱和氯代烷。 2、13C-NMR谱中共有四个峰，而分子式中有五个碳，故分子结 构中有对称因素。 δ22.0处的甲基峰强度很大，表明有两个等价 的甲基(CH3)。 3、根据偏共振去偶13C谱中的裂分情况可知，分子中有如下的结 构单元： CH3(22.0q)，CH(25.7d)，CH2(41.6t)，CH2(43.1t)
第五章 13C核磁共振
I =1/2 ，但天然丰度仅为1.1% ，相对灵敏
度为1H的1/6000；给检测带来了困难。
脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世 及多种13C 共振方法的出现，碳谱的工作才迅速发展起来。
31
5.5
13C-NMR谱的类型
1、质子非去偶谱
32
2、质子宽带去偶谱(BBD)
特点: 图谱简化, 所有信号均呈单峰.
现代核磁共振波谱仪
• 现代的核磁共振波谱仪是由超导磁体，包含由射频 发生、功率放大、脉冲形成及控制、信号检测等各 种功能电子器件的主机，以及用于设置和控制实验 的计算机系统所组成。当今世界科学技术的发展也 促进了核磁共振波谱仪的发展，不仅是谱仪本身已 近乎于全数字化，而且已先后研制成静磁场强度更 高（或共振频率更高）的超导磁体。已可提供使用 的不仅有600MHz高场超导磁体，更有750 MHz和 800 MHz超导磁体，900 MHz超导磁体也已问世。 核磁共振谱仪技术及实验方法的迅速发展大大扩展 了核磁共振技术方法的应用范围。
13C
1H 的直接偶合 13
O ×1/2+1= “n+1”规则； 2nI + 1 即： 2nI+1=2n H3C CH3
2 碳氘(2H)偶合
偶合分裂通式为：2nI + 1
氘的 I = 1，氘对碳的偶合裂分规律：
2nI + 1 =2n1 + 1 = 2n + 1
当碳与一个氘相连时，根据该通式可得到碳峰被
220
200
180
160
140
120
PPM
100
80
60
40
20
0
☆
C=O: 160-220
13C-NMR
第二章 核磁共振 （Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry） (NMR)
第二部分 核磁共振碳谱 （Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry）(13C NMR)
简介
•
在核磁共振波谱中，氢谱是研究得最早且最多的，而碳 谱则是于近20多年才得以飞速发展起来的。由于碳是有机 化合物的分子基本骨架，它可以为有机分子的结构提供重 要的信息，故对它的分析备受人们的关注。13C因其天然 丰度低和磁旋比较小，所以13C的共振分裂（1JCH， 2JCH，3JCH等），使信号严重分散，所以用早期连续波 扫描（CW）的实验方法无法得到满意的碳谱，必须采用 一系列措施来提高检测灵敏度并清除1H的偶合，这些措施 包括提高磁场强度，采用脉冲傅立叶变换实验技术 （PFT）、质子噪声去偶（同时产生NOE）等。
TOLUENE
CYCLOHEXENE
CYCLOHEXANONE
1,2-DICHLOROBENZENE
b a a b
c Cl
c Cl
1,3-DICHLOROBENZENE
§2.2 影响13C化学位移的因素
1.杂化类型
δC 受 碳 原 子 杂 化 的 影 响 ， 其 次 序 与 1H NMR平行，一般屏蔽常数 σsp3 > σsp >σsp2
①卤素
F Cl Br I
电负性 δC-F >δC-Cl >δC-Br >δC-I，
其中 I 的效应是屏蔽效应（高场）
例如：CI4: -292ppm, CH4: -2.5ppm CH3F: 80ppm， CH3Cl: 24.9ppm， CH3Br: 20.0ppm，CH3I: -20.7ppm CCl4: 96ppm, CHCl3: 77ppm, CH2Cl2: 52ppm, CH3Cl: 24.9ppm,
第二部分 核磁共振碳谱 （Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry）(13C NMR)
简介
•
在核磁共振波谱中，氢谱是研究得最早且最多的，而碳 谱则是于近20多年才得以飞速发展起来的。由于碳是有机 化合物的分子基本骨架，它可以为有机分子的结构提供重 要的信息，故对它的分析备受人们的关注。13C因其天然 丰度低和磁旋比较小，所以13C的共振分裂（1JCH， 2JCH，3JCH等），使信号严重分散，所以用早期连续波 扫描（CW）的实验方法无法得到满意的碳谱，必须采用 一系列措施来提高检测灵敏度并清除1H的偶合，这些措施 包括提高磁场强度，采用脉冲傅立叶变换实验技术 （PFT）、质子噪声去偶（同时产生NOE）等。
TOLUENE
CYCLOHEXENE
CYCLOHEXANONE
1,2-DICHLOROBENZENE
b a a b
c Cl
c Cl
1,3-DICHLOROBENZENE
§2.2 影响13C化学位移的因素
1.杂化类型
δC 受 碳 原 子 杂 化 的 影 响 ， 其 次 序 与 1H NMR平行，一般屏蔽常数 σsp3 > σsp >σsp2
①卤素
F Cl Br I
电负性 δC-F >δC-Cl >δC-Br >δC-I，
其中 I 的效应是屏蔽效应（高场）
例如：CI4: -292ppm, CH4: -2.5ppm CH3F: 80ppm， CH3Cl: 24.9ppm， CH3Br: 20.0ppm，CH3I: -20.7ppm CCl4: 96ppm, CHCl3: 77ppm, CH2Cl2: 52ppm, CH3Cl: 24.9ppm,
13C核磁共振波谱
是最常用的有效方法
20
பைடு நூலகம்
1）氘锁 由于灵敏度低，好的13C NMR谱图,
要经几十至几十万次扫描，累加信号。这
要求磁场绝对稳定。磁场飘移，信号位置
改变，导致谱线变宽，分辩率降低，谱图
无法使用。
为稳定磁场，PFT-NMR仪均采用锁 场的方法。只要不失锁，磁场稳定性好, 累加几昼夜也是可行的。
21
为稳定磁场,PFT-NMR仪采用氘锁方法 ， 即使用氘代溶剂，通过仪器操作，把磁场 锁在强而窄的氘代信号上。如发生微小信 号飘移时，通过氘锁通道电子线路补偿飘 移，保证信号频率稳定，保持固定值。长 时间累加不至分辩率下降。
13C-NMR化学位移范围大 -300ppm～600ppm
从头到尾扫描一次要很长时间，且13C NMR测定灵敏度低，信号弱，须累加多次 13C NMR长时间未得到广泛应用主要原因。
5
2．分辩能力高 有机化合物δ值范围： 1H NMR ：0～15 ppm(有时可达16 ppm); 13C NMR：250 ppm ～ 0 ppm)
化合物中不同环境13C核，弛豫时间T1数 值相差很大，可达2～3数量级，能被准确 测定。
通过T1可指认结构归属，窥测体系运动状 况等。从而有助于推断结构（弛豫时间的 测量还有其它用途）。
15
5.2 13CNMR的实验方法及去偶技术 5.2.1 13C NMR的实验方法 为提高信号的强度,常采用下述方法:
9
3．能给出不连氢碳的吸收峰；分辩伯、仲、 叔碳、季碳、 >C=O、-C≡C-、-C≡N、 >C=C<等基团，在1H NMR中不能直接观 察，只能靠分子式几对相邻基团的δ值推断。
13C NMR谱均能给出各自的特征吸收峰. 碳原子是构成有机物基本元素，因此13C NMR谱可给出有关分子骨架结构信息。
20
பைடு நூலகம்
1）氘锁 由于灵敏度低，好的13C NMR谱图,
要经几十至几十万次扫描，累加信号。这
要求磁场绝对稳定。磁场飘移，信号位置
改变，导致谱线变宽，分辩率降低，谱图
无法使用。
为稳定磁场，PFT-NMR仪均采用锁 场的方法。只要不失锁，磁场稳定性好, 累加几昼夜也是可行的。
21
为稳定磁场,PFT-NMR仪采用氘锁方法 ， 即使用氘代溶剂，通过仪器操作，把磁场 锁在强而窄的氘代信号上。如发生微小信 号飘移时，通过氘锁通道电子线路补偿飘 移，保证信号频率稳定，保持固定值。长 时间累加不至分辩率下降。
13C-NMR化学位移范围大 -300ppm～600ppm
从头到尾扫描一次要很长时间，且13C NMR测定灵敏度低，信号弱，须累加多次 13C NMR长时间未得到广泛应用主要原因。
5
2．分辩能力高 有机化合物δ值范围： 1H NMR ：0～15 ppm(有时可达16 ppm); 13C NMR：250 ppm ～ 0 ppm)
化合物中不同环境13C核，弛豫时间T1数 值相差很大，可达2～3数量级，能被准确 测定。
通过T1可指认结构归属，窥测体系运动状 况等。从而有助于推断结构（弛豫时间的 测量还有其它用途）。
15
5.2 13CNMR的实验方法及去偶技术 5.2.1 13C NMR的实验方法 为提高信号的强度,常采用下述方法:
9
3．能给出不连氢碳的吸收峰；分辩伯、仲、 叔碳、季碳、 >C=O、-C≡C-、-C≡N、 >C=C<等基团，在1H NMR中不能直接观 察，只能靠分子式几对相邻基团的δ值推断。
13C NMR谱均能给出各自的特征吸收峰. 碳原子是构成有机物基本元素，因此13C NMR谱可给出有关分子骨架结构信息。
第五章 13C核磁共振波谱
5.313C NMR的标识技术
天然丰度：13C
1.1%
13C-13C偶合几率几乎为零
13C-1H偶合常数大，（ 1H-1H偶合常数0-20Hz）
1J
C-H=500S
S—成键轨道S特征
1J 1J C-H=125Hz C-H=160Hz C-H=250Hz
SP3杂化 SP2杂化 SP杂化
DEPT谱图R、Q及P谱：
5.6 13C NMR的应用
1.C7H14O
1
q 4H
13
H
4H
t t
6H
C
S
2.3
1.5
0.9
210
43
18 12
2.C9H10O
1
13
d
dd t q
H
S
C
S
7.2
3.6 2.1
206 140 120
53 30
例3.化合物C12H26，根据13C NMR谱图推断其结构。 q t s q
CDCl3
9 3
H2 C CH 6 5 2 COOCH 2CH 3
1 3 4 COOCH 2CH 3
4
6
150
100
50
0
② Off-resonance Decoupling（OFR）
H1
H2
H2—比1H核共振频率小100-1000Hz
ⅰ消除了远程偶合，保留了与13C相连1H核的偶合
ⅱ1JC-H变小，裂分峰相互靠近——峰簇
DEPT谱图A、B、C谱：
DEPT谱图R、Q及P谱：
还可以通过A、B及C谱的加减处理，而得 DEPT的R、Q及P谱，分别只呈现CH3 、CH2 及CH的信号，而且都呈现向上的单一谱线。 由于DEPT谱的定量性很强，因此不仅可鉴别 碳原子的类型，而且可判断碳原子的数目，对 于 光 谱 解 析 十 分 有 利 。 DEPT 已 成 为 13C— NMR测定中的常规内容
天然丰度：13C
1.1%
13C-13C偶合几率几乎为零
13C-1H偶合常数大，（ 1H-1H偶合常数0-20Hz）
1J
C-H=500S
S—成键轨道S特征
1J 1J C-H=125Hz C-H=160Hz C-H=250Hz
SP3杂化 SP2杂化 SP杂化
DEPT谱图R、Q及P谱：
5.6 13C NMR的应用
1.C7H14O
1
q 4H
13
H
4H
t t
6H
C
S
2.3
1.5
0.9
210
43
18 12
2.C9H10O
1
13
d
dd t q
H
S
C
S
7.2
3.6 2.1
206 140 120
53 30
例3.化合物C12H26，根据13C NMR谱图推断其结构。 q t s q
CDCl3
9 3
H2 C CH 6 5 2 COOCH 2CH 3
1 3 4 COOCH 2CH 3
4
6
150
100
50
0
② Off-resonance Decoupling（OFR）
H1
H2
H2—比1H核共振频率小100-1000Hz
ⅰ消除了远程偶合，保留了与13C相连1H核的偶合
ⅱ1JC-H变小，裂分峰相互靠近——峰簇
DEPT谱图A、B、C谱：
DEPT谱图R、Q及P谱：
还可以通过A、B及C谱的加减处理，而得 DEPT的R、Q及P谱，分别只呈现CH3 、CH2 及CH的信号，而且都呈现向上的单一谱线。 由于DEPT谱的定量性很强，因此不仅可鉴别 碳原子的类型，而且可判断碳原子的数目，对 于 光 谱 解 析 十 分 有 利 。 DEPT 已 成 为 13C— NMR测定中的常规内容
13C-核磁共振光谱 -1
选择特殊脉冲系列作用于1H和13C，对甲基(CH3)、亚甲基(CH2) 和次甲基(CH)信号能够产生独立的次级13C NMR图谱。谱图上不 同类型的13C信号均呈单峰形式分别朝上或向下伸出，或者从谱 图上消失。
缺点:由于季碳上无直接相连的质子，只与周围质子之间有很小 的多键偶合，无极化转移，因此在DEPT实验中，季碳信号不出 现。
但是，在13C-NMR谱中，不仅有1J 13C-1H偶合，而 且还有2J 13C-1H偶合和3J 13C-1H的远程偶合，导致复 杂的多重峰，且相互交叉，信号强度大大减弱， 并常有谱峰淹没于噪声之中。
在13C-NMR谱中，13C信号因1H核偶合产生的裂 分数目仍遵守n+1律。
q(CH3炔碳的化学位移
• 炔碳的δ值在60一95范围。炔键的各向异性效应使炔碳所受屏 蔽比烯碳强而比烷碳弱。
1. 与相应的烷烃相比，炔碳使其α碳共振峰向高场位移5~15：
CH3—CH2—CH2—CH2—CH3—CH2 13.7 22.8 31.9 31.9 22.8 13.7
CH3—CH2—CH2—CH2—C≡CH 14.1 22.4 31.1 18.6 86.3 68.6 2. 连有取代基的炔碳的共振峰常向低场位移 3. 由于共振极化，烷氧基炔类的β炔碳的共振峰显著地向高场移 动。
A+C－B A－C B
β-紫罗兰酮DEPT谱 (处理前)
(处理后)
实验技术
DEPT谱既可在质子去偶，又可在质子不去 偶的条件下测定。
利用非去偶DEPT谱可准确地测得各碳的CH偶合常数。
配合全去偶谱可清楚地鉴别各种碳原子的级 数，因而该方法被普遍应用。
三 化学位移
在早期的碳谱研究中，化学位移的表示方法各 不相同。有的用二硫化碳(CS2)、也有的用苯 作参比标准。现在与1H-NMR谱相同，均以 TMS为标准。
缺点:由于季碳上无直接相连的质子，只与周围质子之间有很小 的多键偶合，无极化转移，因此在DEPT实验中，季碳信号不出 现。
但是，在13C-NMR谱中，不仅有1J 13C-1H偶合，而 且还有2J 13C-1H偶合和3J 13C-1H的远程偶合，导致复 杂的多重峰，且相互交叉，信号强度大大减弱， 并常有谱峰淹没于噪声之中。
在13C-NMR谱中，13C信号因1H核偶合产生的裂 分数目仍遵守n+1律。
q(CH3炔碳的化学位移
• 炔碳的δ值在60一95范围。炔键的各向异性效应使炔碳所受屏 蔽比烯碳强而比烷碳弱。
1. 与相应的烷烃相比，炔碳使其α碳共振峰向高场位移5~15：
CH3—CH2—CH2—CH2—CH3—CH2 13.7 22.8 31.9 31.9 22.8 13.7
CH3—CH2—CH2—CH2—C≡CH 14.1 22.4 31.1 18.6 86.3 68.6 2. 连有取代基的炔碳的共振峰常向低场位移 3. 由于共振极化，烷氧基炔类的β炔碳的共振峰显著地向高场移 动。
A+C－B A－C B
β-紫罗兰酮DEPT谱 (处理前)
(处理后)
实验技术
DEPT谱既可在质子去偶，又可在质子不去 偶的条件下测定。
利用非去偶DEPT谱可准确地测得各碳的CH偶合常数。
配合全去偶谱可清楚地鉴别各种碳原子的级 数，因而该方法被普遍应用。
三 化学位移
在早期的碳谱研究中，化学位移的表示方法各 不相同。有的用二硫化碳(CS2)、也有的用苯 作参比标准。现在与1H-NMR谱相同，均以 TMS为标准。
[医学]第五章 13C核磁共振波谱
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第五章 13C核磁 共振波谱
3.3.13C NMR的标识技术
天然丰度：13C 1.1% 13C-13C偶合几率几乎为零
13C-1H偶合常数大，（ 1H-1H偶合常数0-20Hz）
1JC-H=500S
S—成键轨道S特征
SP3杂化 SP2杂化S =0.5
OFR
PND 209.7(5)
29.4(1) 31.8(2) 54.8(3)
69.5(4)
NH 2
1 6
2 Br
5
3
4
C1
C1
OFR
PND C1
C3 C5
C3 C5 C3 C5
C4 C6 C2
C4 C6
C2
C4 C6
C2
DEPT谱 (distortionless enhancement by
1JC-H=125Hz 1JC-H=160Hz 1JC-H=250Hz
① 宽带去偶（质子噪声去偶PND）
例如：H0=23500G H1=25MHz H2=100MHz±1000Hz
H1
H2
特点：ⅰ分辨率高，每个碳原子对应一个峰
ⅱ裂分峰合并后，强度增加
ⅲ不能区分伯，仲，叔，季碳 8
9
8
3
1
7
2
9 6
某化合物的分子式为C4H8O，试根据NMR确定化合物结构。
polarization transfer，无畸变增强极化转移技 术) ,
大大提高对13C核的观测灵敏度;
可利用异核间的偶合对13C信号进行调制的方 法，来确定碳原子的类型
DEPT谱图：
不同类型的13C信号均呈单峰(CH3、CH2、CH及季碳)。 通过改变照射1H核第三脉冲宽度(θ)的不同，
3.3.13C NMR的标识技术
天然丰度：13C 1.1% 13C-13C偶合几率几乎为零
13C-1H偶合常数大，（ 1H-1H偶合常数0-20Hz）
1JC-H=500S
S—成键轨道S特征
SP3杂化 SP2杂化S =0.5
OFR
PND 209.7(5)
29.4(1) 31.8(2) 54.8(3)
69.5(4)
NH 2
1 6
2 Br
5
3
4
C1
C1
OFR
PND C1
C3 C5
C3 C5 C3 C5
C4 C6 C2
C4 C6
C2
C4 C6
C2
DEPT谱 (distortionless enhancement by
1JC-H=125Hz 1JC-H=160Hz 1JC-H=250Hz
① 宽带去偶（质子噪声去偶PND）
例如：H0=23500G H1=25MHz H2=100MHz±1000Hz
H1
H2
特点：ⅰ分辨率高，每个碳原子对应一个峰
ⅱ裂分峰合并后，强度增加
ⅲ不能区分伯，仲，叔，季碳 8
9
8
3
1
7
2
9 6
某化合物的分子式为C4H8O，试根据NMR确定化合物结构。
polarization transfer，无畸变增强极化转移技 术) ,
大大提高对13C核的观测灵敏度;
可利用异核间的偶合对13C信号进行调制的方 法，来确定碳原子的类型
DEPT谱图：
不同类型的13C信号均呈单峰(CH3、CH2、CH及季碳)。 通过改变照射1H核第三脉冲宽度(θ)的不同，
13C核磁共振波谱
CH3 53.5 C CH2 CH3
CH2 C 143.7 114.4 24.7 CH3 CH CH3
H2C C O CH3 H
84.2 153.2
炔烃
H2C C O CH3 H
C=65-90
C CH H3C C C CH3 73.6 84.7 67.0 H3C CH2 CH2 CH2 CH C 67.4 82.8 17.4 29.9 12.9 21.2 HC C OCH 2CH3 H3C C C OCH 3 28.0 88.4 23.9 89.4 H3C CH2
C4 128.5
ZOOCH3 -15.0 ZpCOCH3 4.2
C5 128.5
ZmOCH3CH3 0.1 ZpOCH3 -8.1
138.5 137.4
113.6 111.4
159.9 158.5
117.7 118.5
129.4 128.4
120.0 118.5
M
y
NMR SPECTROMETER
MAGNET
MAGNET
R.F.transmitter
R-F receiver and detector
Sweep generator
(1) (2) (3) (4) (5) (6)
Recorder
Magnet 25 1 ℃ Sweep generator 3~10mG/min 全程~0.2Gauss （射频发生器 ） R–F transmitter （射频接收器和检测器） R–F receiver and detector （样品支架 , 探头） Sample holder ,probe （记录仪） Recorder
C(k)=-2.5+ Al nl kj
波谱理论第5章13CNMR
在13C-NMR测定中常规的测试就是质子宽带去偶。
双共振又分为同核双共振(如1H-1H)和异核双共振(如 13C-13C)。 通常采用符号A{X}表示，A表示被观察的核，X表示被 另一射频照射干扰的核。
因为在天然丰度的化合物中，可以不考虑13C-13C 偶合， 故双共振都是异核双共振。因此质子去偶的双共振表示为 13C{1H}。
第5章
13C核磁共振与二维核磁共振
NMR信号很弱，致使13C-NMR的应用受到了极大的限制。 六十年代后期，脉冲付立叶变换(PFT)谱仪的出现，才使 13C -NMR成为可实用的测试手段。 5.1
13C核磁共振基本原理
13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的13C
13C核的实受磁场B满足υ=
偶合常数比原来的JCH小，称为剩余偶合常数JR。但是 峰的裂分数目不变，仍保持原来的数目，而裂距减小了。 JR与照射频率偏置程度有关
偶合谱
偏共振谱
去偶谱
C H 3在
13
C -N M R 中
干扰频率变化与图谱的关系
6 1 8 9 .5
5 1 5 4 .0
3 1 2 4 .8 4 2 1 3 2 .5 1 1 0 .8
但极化转移技术要求仪器有多脉冲器，射频脉冲有45 o、 90o、135o等相位移控制装置。一般八十年代以后的仪器 皆可以做此实验。
1）INEPT实验（低灵敏核的极化转移增益实验， Insensitive Nuclei Enhanced by Polarization Transfer） 在具有两种核的自旋体系中，可以把高灵敏核（1H） 的自旋极化传递到低灵敏核（13C）上去，使低灵敏核 （13C）的信号强度增强4倍。由此基础上产生了INEPT脉 冲实验. INEPT实验可用调节脉冲序列中的一个时间Δ的大小来 调节CH、CH2、CH3信号的强度，从而有效地识别CH、 CH2、CH3。而季碳因为没有极化转移条件，在INEPT实 验中无信号。
核磁共振13C谱
3.5 核磁共振13C 谱 3.5.1 概述1. 历史背景最早的一篇13C 谱论文是1957年由P. P. Lauterbur 发表的。
近来，13C 谱的研究发展很快。
早期的13C 谱只能采用多次连续扫描迭加法，其原因有： ① 13Cr 天然丰度低，（13C 为1.1%，1H 为99.98%）② 13Cr 磁旋比γ小，H C 11341γγ≈，当H 0相同时，3γ∝S ， ∴HC S S 11360001≈③ 没有PFT 技术的支持。
多次连续扫描迭加法效率低，耗时长（最少12h ），且对仪器稳定性要求非常高。
由于13C －1H 偶合，早期13C 谱的谱形复杂，不易解析。
直到1965年，13C －NMR 技术上的一大突破质子宽带去偶技术的应用，才使13C 谱的研究得以蓬勃发展。
PFT －NMR 仪的出现，使实验效率大为提高，灵敏度大为改善。
今天，13C 谱已经成为有机化学家的常规分析手段。
2. 13C 谱的特点 ⑴ 分辨力高。
由于δC 范围宽（0-250ppm ）,化学环境有微小差别的碳原子也能被区别。
例如：① 胆固醇的1H 和13C 谱：胆固醇中27个碳，13C 谱有26条谱线（只有两个C 的谱线重迭）；而1H 谱只能区别－CH 3、－OH 、及C ＝CH －等。
② 聚丙烯的13C 谱，能给出立体结构、规整度、序列结构等信息，而1H 谱只能看出聚丙烯中1H 均为饱和C 上氢。
⑵ 谱图容易解析1H 中广泛存在1H 间的自旋－自旋偶合，导致谱图复杂化，难解析。
13C 谱中一般只有13C －1H 偶合，易于控制，可采取不同的去偶技术得到所需的谱图，容易解析。
⑶可直接观测不带氢的官能团1H谱中不能观测如>C＝O、－CN等，只能得到分子的外围信息；而13C 谱则可以得到分子的骨架信息。
⑷ NOE使常规13C谱不提供积分曲线等定量数据13C谱用于定量时，必须采取特殊技术。
⑸ 可测定T 1做为结构鉴定参数13C 的T 1更长，可通过实验测定，以确定分子的构象、窥测体系运动情况。
第5章 13C 核磁共振
(3) 空间效应
化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳， 如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程的 非成键的相互作用叫空间效应。
例：苯乙酮中若乙酰基邻近有甲基取代，则苯环和羰基的共 平面发生扭曲，羰基碳的化学位移与扭曲角有关。
CH3 O CH3 O CH3
决定化学位移的主要因素。使共振移向低场。
(3) 邻近各向异性屏蔽 在所观察的碳核周围，有许多其他核 B 存在，这 些核电子环流的各向异性影响，对碳原子可产生正 或负的效应。 NB 只取决于 B 的性质与几何位置，而
与核N性质无关。
(4) 溶剂和介质
除位移试剂对化学位移影响很大外，溶剂影响较
小。
第5章
133C
核磁共振原理
5.2
5.3
13C
13C
NMR测定方法
NMR参数
5.4 各类碳的化学位移 5.5
13C
NMR的解析及应用
5.1
13C核磁共振原理
C H —— 构成有机化合物的主要元素
在有机物中，有些官能团不含氢 例如： 的结构信息
12C 13C
-C=O，-C=C=C-，-N=C=O等
利用偏共振去偶技术可以在保留NOE使信号增
强的同时，仍然看到CH3四重峰，CH2三重峰和CH
二重峰，不与1H直接键合的季碳等单峰。
通过比较宽带去偶和不完全去偶的碳谱可以得
出各组峰的峰形，从而可以判断分辨出各种CH基 团，峰的分裂数与直接相连的氢有关一般遵守n+1 规律。
二氯乙酸13C NMR图谱 质 子 宽 带 去 偶 偏 共 振 去 偶
15N 等）灵敏度很低。后来发现，在具有两种核的
自旋体系中，可以把高灵敏核（ 1H ）的自旋极化
第四章 13C-核磁共振
第二节
碳谱的化学位移
化学位移的具体数值
碳的类型 C-I C-Br C-Cl —CH3 —CH2 —CH— 化学位移 0~40 25~65 35~80 5~30 21~45 29~58 碳的类型
≡C—（炔）
化学位移 65~85 100~150 170~210 40~80 110~160 30~65
碳谱基本理论
一、碳谱的基本特点和作用
Carbon Nuclear Magnetic Resonance 即13C-NMR核磁共振谱，简称碳谱
碳原子构成有机化合物的骨架，掌握有关碳原子 的信息在有机结构分析中具有重要意义。 有些官能团不含氢，但含碳（如羰基），因此从 氢谱不能得到直接信息但从碳谱可以得到。
在观察13C谱时要求消除1H核的偶合作用，实际上， 13C谱若不去偶就不能解析。 去偶方法：质子噪声去偶、偏共振去偶、选择去
偶、门控去偶、反门控去偶等。
三、去耦及其通过不同去耦技术形成的碳谱类型
1.质子全去耦谱图（COM谱） 质子全(氢)去藕谱 (roton complete decoupling spectrum， 简称COM) 又称为噪音去耦谱 (proton noise decoupling) 或宽带去耦谱图 (broad band decoupling，简称BBD)。
3.
13C-13C偶合的几率很小 13C天然丰度1.1%
4.13C-H偶合可消除 (谱图简化)
二、碳核的性质和碳谱的实现
1.碳核的性质 由于自然界中13C的丰度很低，仅为1.1%，另 外13C的磁旋比约为1H核的1/4，在核的个数相 同的时，其灵敏度只是1H的1/5700.
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第十九章 核磁共振波谱 分析法
C核磁共振谱简介
13C
Nuclear magnetic resonance spectroscopy
2013-6-28
一、概述
核磁矩：1H=2.79270; 13C=0.70216 磁旋比为质子的1/4； 相对灵敏度为质子的1/5600； PFT-NMR(1970年)，实用化技术；
2013-6-28
frequency
二、化学位移 chemical shift
化学位移范围：0～250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少
氢谱与碳谱有较多共同点；
碳谱化学位移规律： (1) 高场低场 碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子 氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢； (2) 与电负性基团，化学位移向低场移动；
第三节 自旋偶合与自旋裂分
spin coupling and spin splitting
第四节 谱图解析与结构确定
analysis of spectrograph and structure determination
第五节
13C
13C核磁共振波谱
nuclear magnetic resonance 结束
2013-6-28
化学位移规律：烷烃
碳数n >4 端甲基 C=13-14
C>CH> CH2 >CH3
邻碳上取代基增多C 越大
取代烷烃:
H 3C 13.9
C H2 22.8
C H2 34.7
C H2
C H3
2013-6-28
化学位移规律：烯烃
C=100-150（成对出现）
25.4 CH3
C C
端碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C越大：
CH3 H3C 30.4 29.9 H3C C CH3 CH2 52.2 CH2 C 143.7 114.4 24.7 CH3 CH CH3
CH3 53.5 C CH2 CH3
H2C C O CH3 H
84.2 153.2
2013-6-28
H2C C O CH3 H
化学位移规律：炔烃
C=65-90
C CH H3C C C CH3 73.6 84.7 67.0 H3C CH2 CH2 CH2 CH C 67.4 82.8 29.9 17.4 12.9 21.2 HC C OCH 2CH3 H3C C C OCH 3 28.0 88.4 23.9 89.4 H3C CH2
2013-6-28
富里叶变换
PW PW
1 T
Transmitter
T
Receiver
1 Pw
PW=10~50μ s T=4s 1 Freq.range 2 PW =200,000~400,000Hz 1 1 = =0.25Hz T 4
2013-6-28
H0
脉冲
弛豫
FT
time
2013-6-28
2013-6-28
碳谱与氢谱的对比 谱图去偶作用对比
2013-6-28
碳谱与氢 谱的对比
2013-6-28
谱图去偶作用对比
2013-6-28
谱图去偶作用对比
2013-6-28
四、13C NMR谱图
1.C7H14O
1
q 4H
13
H
4H
t t
6H
C
S
2.3
1.5
0.9
210
43
18 12
2013-6-28
去偶方法： (1)质子噪声去偶或宽带去偶(proton noise decoupling or
boradband decoupling) ：
采用宽频带照射，使氢质子饱和； 去偶使峰合并，强度增加
(2)质子偏共振去偶：识别碳原子类型；
弛豫：
13C的弛豫比1H慢，可达数分钟；采用PFT-NMR可测定，
提供空间位阻、各向异性、分子大小、形状等信息；
2013-6-28
化学位移表1 chemical shift table
2013-6-28
化学位移表2 chemical shift table
2013-6-28
三、偶合与弛豫
13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）； 13C- 1H偶合；偶合常数1J CH：100-250
Hz；峰裂分；谱图复杂；
2013-6-28
PFT-NMR
MAGNET MAGNET
R.F.transmitter
R-F receiver and detector
Sweep generator
(1) (2) (3) (4) (5) (6)
Recorder
Magnet 25 1 ℃ Sweep generator 3~10mG/min 全程~0.2Gauss （射频发生器 ） R–F transmitter （射频接收器和检测器） R–F receiver and detector （样品支架 , 探头） Sample holder ,probe （记录仪） Recorder
2013-6-28
13C
NMR谱图4
d 13 C dd d s s 7.0 2.3 140 120 20
4.C7H7Br
1
H
q
2013-6-28
内容选择
第一节 核磁共振基本原理
principle of nuclear magnetic resonance
第二节 核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
13C谱特点：
1 2
E
H splitting
I=
（1）研究C骨架，结构信息丰富； （2）化学位移范围大；0～250ppm； ( 19F：300ppm； 31P：700ppm；)
C splitting
1 I= 2
H0
（3）13C-13C偶合的几率很小；13C天然丰度1.1%；
（4）13C-H偶合可消除，谱图简化。
13C
NMR谱图2
d dd t q S
2.C9H10O113H NhomakorabeaS
C
7.2
3.6 2.1
206 140 120
53 30
2013-6-28
13C
NMR谱图3
例3.化合物C12H26，根据13C NMR谱图推断其结构。 q q d t s
60
50
40
30
20
CH3 H2 H H2 CH3 H3C C C C C C CH3 CH3 CH3 CH3
一、 概述 generalization 二、 化学位移 chemical shift nuclear magnetic resonance 三、 偶合与弛豫 spectroscopy; NMR coupling and relaxation 四、 13CNMR谱图 第五节 13C NMR spectrograph 13