第五章 光电子能谱分析

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4个C原子处于4种不同的 原子处于4 化学状态： 化学状态： F3—C； O --C—O; --C O—C—H2； --C --C—H3 电负性次序： 电负性次序：
光电子能谱分析
F>O>C> H
结论：电负性越强，位移越大。 结论：电负性越强，位移越大。
图5-10 三氟醋酸乙酯中C1s电子XPS图
e－电子 γ －光子 I－离子 见P273 表5-1 － －
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光电子能谱的基本原理（ 第二节 光电子能谱的基本原理（XPS） ）
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X射线光电子能谱法（XPS）， 射线光电子能谱法（ 射线光电子能谱法 ）， 因最初以化学领域应用为主要目 故又称为化学分析用电子能 标，故又称为化学分析用电子能 谱法（ 谱法（ESCA）。 ）
随受激原子的原子序数增大而减 同时受激发源的影响。 小，同时受激发源的影响。
见P277 表5-2
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对于固体样品， 射线能量用于 射线能量用于： 对于固体样品，X射线能量用于：
内层电子跃迁到费米能级，即克服该电子的 内层电子跃迁到费米能级， 结合能E 结合能 b； 电子由费米能级进入真空成为静止电子， 电子由费米能级进入真空成为静止电子，即 克服功函数 功函数φ 克服功函数φ ； 自由电子的动能 动能E 自由电子的动能 k 。
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二、固体表面相的研究
1、表面污染分析 、 Zr样品的 样品的XPS图谱，可以看出表面存在 、O、Ar 图谱， 样品的 图谱 可以看出表面存在C、 、 等杂质污染。 等杂质污染。
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例一
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2、界面成分分析 、
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例二
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47种元素的电子结合能， 种元素的电子结合能， 种元素的电子结合能 见表5-3。 见表 。
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2、 化学位移 、
中的数据是单个原子时的结合能。 表5-3 中的数据是单个原子时的结合能。 实际数据与其有偏差，原因： 实际数据与其有偏差，原因：
同种原子中的电子，由于处于不同的 同种原子中的电子， 化学环境，引起电子结合能的变化 结合能的变化， 化学环境，引起电子结合能的变化，在谱 线上造成位移，称为化学位移。 线上造成位移，称为化学位移。
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以元素Be为例： 以元素 为例： 为例 金属Be的结 金属 的结 合能110eV。 合能 。 (a)10-5Torr 的 真空中； 真空中； (b)在空气中； 在空气中； 在空气中 (c)利用 作还原 利用Zr作还原 利用 阻止Be 剂，阻止 的氧化。 的氧化。
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化学位移与原子氧化态的关系
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2、元素的定量分析：从光电子能谱测得的信 、元素的定量分析： 号是该物质含量或相应浓度的函数 物质含量或相应浓度的函数， 号是该物质含量或相应浓度的函数，在谱图上 它表示为光电子峰的面积 目前虽有几种XPS 峰的面积。 它表示为光电子峰的面积。目前虽有几种 定量分析的模型， 定量分析的模型，但影响定量分析的因素相当 复杂，一般只进行半定量分析，测量元素的相 复杂，一般只进行半定量分析，测量元素的相 对含量。 对含量。
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去激发2 去激发2
A → A +e
*+
2+
−
去激发1 去激发
A → A + hv
*+
+
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3、光电子逸出深度 、
光电子在固体内移动， 光电子在固体内移动，最终逸出固体表面 以前所经历的距离，称为光电子逸出深度 光电子逸出深度。 以前所经历的距离，称为光电子逸出深度。 取决于电子的能量和电子平均自由程。 取决于电子的能量和电子平均自由程。 电子平均自由程： 电子平均自由程：指光电子在固体样品表面不 发生非弹性碰撞时逸出的深度。 发生非弹性碰撞时逸出的深度。 光电子发射可分为三个过程： 光电子发射可分为三个过程： （1）电子因吸光而激发； ）电子因吸光而激发； （2）释放出的电子向固体表面移动； ）释放出的电子向固体表面移动； （3）克服表面势场而射出－脱离固体表面 ）克服表面势场而射出－
则 hν＝ Eb＋ Ek ＋ φ ν
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当样品置于仪器中的样品架上时， 当样品置于仪器中的样品架上时，样品与仪器样 品架材料之间将产生接触电势 ，这是由于二者的 功函数不同所致， 功函数不同所致，若φ>φ'，则： φ， 此电势将加速光电子的运动， 此电势将加速光电子的运动，使自由电子的动能 增加到E 从Ek增加到 k' Ek ＋ φ＝ Ek' ＋ φ' hν＝ Eb＋ Ek' ＋ φ' ν Eb ＝ hν －Ek' － φ' ν 式中φ 是仪器的功函数 是一定值，约为4eV， 是仪器的功函数， 式中φ'是仪器的功函数，是一定值，约为 ， hν为实验时选用的X射线能量为已知，通过精确测 ν为实验时选用的 射线能量为已知， 射线能量为已知 量光电子的动能E 即能计算出E 量光电子的动能 k' ，即能计算出 b 。
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结论：氧化态越高，位移越大。 结论：氧化态越高，位移越大。
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光电子能谱XPS的应用 第四节 光电子能谱 的应用
一、化学分析 1、元素成份分析： 、元素成份分析： 氢以外的元素， 氢以外的元素，气、液、固， 样品量可少至10-8 g， 样品量可少至 ， 灵敏度达10 灵敏度达 -18 g，相对精度有 ％， ，相对精度有1％， 适于作痕量元素的分析。 适于作痕量元素的分析。 理论基础—测定元素中不同轨道上电子 理论基础 测定元素中不同轨道上电子 的结合能， 的结合能，不同元素的原子各层电子的结 合能差别较大。 合能差别较大。
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探测 发射 粒子 粒子 e γ I e e γ I e
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简称 XPS UPS ARPES PSD AES 主要用途 元素分析 元素分析 原子及电子态、 原子及电子态、结构 原子态 元素分析
表5-1 主要表面分析方法 分析方法名称 X射线光电子谱 射线光电子谱 紫外线光电子谱 角分辨光电子谱 光子诱导脱附 俄歇电子能谱
超高真空技术的发展 各种表面灵敏的分析技术不断出现
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表面分析方法的特点
用一束“粒子” 用一束“粒子” 作为探针来探测样品表面 探针: 电子、离子、光子、中性粒子、电场、磁场、 探针 电子、离子、光子、中性粒子、电场、磁场、 热或声波 在探针作用下， 在探针作用下，从样品表面发射或散射粒子 (电子、离子、光子、中性粒子、电场、磁场、热 电子、 电子 离子、光子、中性粒子、电场、磁场、 或声波)。 或声波 。 检测: 发射粒子的能量、动量、荷质比、 检测 发射粒子的能量、动量、荷质比、束流强度 等特征，或波的频率、方向、强度、 等特征，或波的频率、方向、强度、偏振等情 可获得有关表面的信息。 况，可获得有关表面的信息。
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二、光电子能谱测量原理
1、Eb的计算 、 对于气体分子， 射线能量 用于三部分： 射线能量hν 对于气体分子，X射线能量 ν用于三部分： 一部分用于克服电子的结合能 结合能E 一部分用于克服电子的结合能 b，使其激发为 自由的光电子； 自由的光电子； 一部分转移至光电子使其具有一定的动能 动能E 一部分转移至光电子使其具有一定的动能 k； 一部分成为原子的反冲能 反冲能E 一部分成为原子的反冲能 r。 则 hν＝ Eb＋ Ek ＋ Er ν
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光电子和俄歇电子的产生
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2、受激原子的驰豫—去激发 、受激原子的驰豫 去激发 入射光子与原子相互作用产生光电 此时原子处于高能激发态， 子，此时原子处于高能激发态，原子存 在趋于平衡的倾向，以达到低能量状态， 在趋于平衡的倾向，以达到低能量状态， 这一过程称为驰豫过程 也称去激发过 驰豫过程， 这一过程称为驰豫过程，也称去激发过 程。
化学位移模型----不要求 不移与元素电负性的关系
元素为例： 以C元素为例： 元素为例 单个C原子 原子， 的结合能为 单个 原子，C1s的结合能为284eV； ； CH4 的结合能为290eV； ， C1s的结合能为 ；
中的H被卤族元素取代 被卤族元素取代， 若CH4中的 被卤族元素取代，随元素电 负性的增强， 的结合能增大； 负性的增强， C1s 的结合能增大；而且 随取代数目的增加而增大。见图5-9 随取代数目的增加而增大。见图 已知电负性： 已知电负性： XH=2.1 XCl=2.5 XBr=2.8 XF =4.0
X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) / Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA)
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一、光与物质的相互作用
1、光电效应 、 X射线与物质相互 射线与物质相互 作用时，物质吸收了X 作用时，物质吸收了 射线的能量并使原子 中内层电子脱离原子 成为自由电子， 成为自由电子，即光 电子，如图5-2。 电子，如图 。
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第一节 概述 光电子能谱是一种表面测试技术， 光电子能谱是一种表面测试技术，对物体 10nm以内的表面进行分析。 以内的表面进行分析。 以内的表面进行分析 表面科学的主要发展始于20世纪 年代， 世纪60年代 表面科学的主要发展始于20世纪60年代， 它产生的两个最主要的条件是： 它产生的两个最主要的条件是：