第四章 分子结构——分子间的作用力、氢键、离子极化理论

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键的极性的增大 离子键向共价键的过渡 图4-55 由离子键向共价键的过渡
(1) 离子的极化力和变形性 离子的极化力 极化力和
极化力( 极化力(φ )—— 一种离子使邻近的异性离子极化而
变形的能力，通常阳离子极化力占主导 阳离子极化力占主导。 变形的能力，通常阳离子极化力占主导。
Z* φ 极化力 ∝ r
表4-14 分子间的作用能 ⋅mol-1)的分配 分子间的作用能(kJ⋅ 的分配
范德华力对共价化合物物理性质的影响： 范德华力对共价化合物物理性质的影响： 物理性质的影响
分子间范德华力的大小可说明共价化合物间 分子间范德华力的大小可说明共价化合物间 范德华力的大小可说明共价化合物 的物理性质差异： 的物理性质差异： 熔点、沸点的高低，溶解度的大小， 如，熔点、沸点的高低，溶解度的大小， 液化、 等等。 液化、结晶现象及相似相溶原理 ••• 等等。
d→偶极长→正电荷重心和负电荷重心的距离。偶极长 、 →偶极长→正电荷重心和负电荷重心的距离。偶极长d、 偶极子电荷q 是无法测定的， 偶极子电荷 是无法测定的，但偶极矩 µ 可通过实验测得
µ 的单位为 德拜 ， 1D = 3.33×10-30 C·m。 的单位为D(德拜 德拜)， × 。
因为一个电子的电量是1.6× 因为一个电子的电量是 ×10-19C，分子的直径在 -10 m ，分子的直径在10 数量级，所以，分子电偶极矩大小数量级为10 数量级，所以，分子电偶极矩大小数量级为 -30(C·m)。 。
极性分子的这种 固有偶极叫做 叫做永久偶 固有偶极叫做永久偶 极矩µ 。 外电场影响下所 外电场影响下所 产生的偶极叫 产生的偶极叫诱导偶 诱导偶极矩(∆ 极。诱导偶极矩 ∆µ) 的大小与外电场强度 成正比。 成正比。
(4) 分子的极化与瞬间偶极： 分子的极化与瞬间偶极：
分子的正、负电荷重心在外电场的影响下会发生变化： 在外电场的影响下会发生变化 分子的正、负电荷重心在外电场的影响下会发生变化：
一些分子的偶极矩： 一些分子的偶极矩： 偶极矩
表4-13
分 子 H2 N2 BCl3 CO2 CS2 H2S SO2
一些分子的偶极矩
分 子 H2O HCl HBr HI NH3 CO HCN µ/D 1.85 1.03 0.79 0.38 1.66 0.12 2.1
µ/D 0 0 0 0 0 1.1 1.6
由极性键构成的分子是否一定是极性分子？ 由极性键构成的分子是否一定是极性分子？ 是否一定是极性分子
由极性键构成的分子，分子是否 由极性键构成的分子， 有极性，还与分子的空间构型有关。 有极性，还与分子的空间构型有关。 若键的极性在分子中可相互抵消，则为非极性分子。 若键的极性在分子中可相互抵消，则为非极性分子。 如：BF3、CH4、CCl4、CO2 •••等。 等 若键的极性在分子中不能相互抵消，则为极性分子。 若键的极性在分子中不能相互抵消，则为极性分子。 如：NH3、H2O、PCl3、SO2 •••等。 、 等
+ +
-
取向力 - + - +
- +
- +
±
+
+ + 诱导力
±
−+
色 散 力
−+ −+
分子间范德华引力的特点： 分子间范德华引力的特点：
(a) 永远存在于分子或原子间的一种静电作用力。 永远存在于分子或原子间的一种静电作用力 存在于分子或原子间的一种静电作用力。 (b) 它是吸引力，其大小比化学键能小 它是吸引力 吸引力， 大小比化学键能小 比化学键能小1~2个数量级。 个数量级。 个数量级 没有方向性和饱和性 (c) 一般没有方向性和饱和性。 一般没有方向性和饱和性。 (d) 作用范围只有几pm。 作用范围只有几 。 (e) 范德华力有三种。除强极性分子外，色散力永远是主要的。 范德华力有三种。除强极性分子外，色散力永远是主要的。
§4-4 分子间作用力
4-1 极性分子与非极性分子
(1) 键的极性
的极性由两元素的电负性差∆ 决定或由键矩决定 决定或由键矩决定。 键的极性由两元素的电负性差∆x决定或由键矩决定。 ∆x越大，键的极性越大。 越大，键的极性越大。 越大
(2) 分子的极性
极性分子：正电荷重心和负电荷重心不互相重合的分子。 极性分子：正电荷重心和负电荷重心不互相重合的分子。 非极性分子：两个电荷重心互相重合的分子。 非极性分子：两个电荷重心互相重合的分子。 由非极性键构成的分子→ 一定是非极性分子。 由非极性键构成的分子→ 一定是非极性分子。 单质多原子分子： 如，单质多原子分子：H2、Cl2、S8、 P4 •••等。 等
18e 、(18+2)e 、氦(Li+) 壳层结构的阳离子
＞
(9~17)e 不规则 构型的离子(d 构型的离子 区)
＞
8e稀有气体 稀有气体 构型的离子
(c) 复杂阴离子的极化作用通常较小 如 SCN-)，但电荷高 复杂阴离子的极化作用通常较小(如 ， 的复杂阴离子有一定的极化作用(如 的复杂阴离子有一定的极化作用 如 SO42-和 PO43- )。 。
18e、(18+2)e 壳层结构的低电荷阳离子除有强 、 壳层结构的低电荷阳离子除有强 的极化力外，还容易变形、 的极化力外，还容易变形、容易引起离子间的相 互的附加极化作用。 互的附加极化作用。 附加极化作用
同族中： 同族中： 18e壳层结构的→Cu+、Ag+；Zn2+、Cd2+、Hg2+； 壳层结构的→ 壳层结构的 (18+2)e壳层结构的→ Sn2+、Pb2+ 壳层结构的→ 壳层结构的 与易变形的阴离子(S 间的附加极化作用 与易变形的阴离子 2-、I-)间的附加极化作用 间的 自上而下递增。 自上而下递增。
非极性分子
±
µ=0
+ +
− +
∆µ
− −
非极性分子被极化 产生诱导偶极 后，产生诱导偶极 极性分子在电场的 诱导下， 诱导下，也能产生 诱导偶极， 诱导偶极，且总偶 极矩增大。 极矩增大。
极性分子
− +
µ
无外电场时
− +
µ+∆µ
有外电场时
图4-51 外电场对分子极性的影响示意图
分子在外电场中(或正、负离子本身的电场中 发生变形 发生变形， 分子在外电场中 或正、负离子本身的电场中)发生变形，产生 或正 诱导偶极的过程→ 分子的极化。 诱导偶极的过程→叫分子的极化。 即使没有外电场存在，在某一瞬间， 即使没有外电场存在，在某一瞬间，分子的正电荷重心和负电 荷重心也会发生不重合现象，这时产生的偶极称瞬间偶极。 荷重心也会发生不重合现象，这时产生的偶极称瞬间偶极。 瞬间偶极
未极化
正负离子都有极化对方的能力和被对方极化的可能。 正负离子都有极化对方的能力和被对方极化的可能。 但通常把正离子视为极化者、负离子为被极化者。 通常把正离子视为极化者、负离子为被极化者。
离子极化的结果： 离子极化的结果：
负离子的电子云发生变形，变成非球状离子， 正、负离子的电子云发生变形，变成非球状离子， 电子云发生部分重叠，表现出一定的共价性， 电子云发生部分重叠，表现出一定的共价性，正、负离 间的引力增强。 子间的引力增强。 极化导致键长缩短，键能增加；配位数下降， 极化导致键长缩短，键能增加；配位数下降，结构 向层型、链型、岛型过渡；溶解度降低，等等。 向层型、链型、岛型过渡；溶解度降低，等等。 离子相互极化的增强
(2) 离子的极化作用的一般规律
(a) 高电荷、小半径的阳离子有强的极化力。 高电荷、小半径的阳离子有强的极化力 有强的极化力。 如：H+、Li+、Be2+、Sn4+、Fe3+ 等； Fe3+ > Fe2+ ，Sn4+ > Sn2+ ； Be2+ > Mg2+ > Ca2+ > Ba2+ 。 (b) 阳离子的壳层结构对极化力大小的影响： 阳离子的壳层结构对极化力大小的影响 对极化力大小的影响：
(3) 偶极矩 偶极矩(dipole moment)→ µ →
分子极性的大小 可由偶极矩来衡量： 偶极矩来衡量 可由偶极矩来衡量：
偶极矩→ 偶极矩→ µ = q · d
－ •q
d
＋ •+ q
µ 是一个矢量，方向在化学中是从正极到负极。 是一个矢量 方向在化学中是从正极到负极。 矢量， 在化学中是从正极
(3) 离子的变形性的一般规律
(a) 大半径、高电荷的简单阴离子变形性大。 大半径、高电荷的简单阴离子变形性大。 如：S2-、 I-、 Se2- ••• 等等。 (b) 18e、(18+2)e 壳层结构的低电荷阳离子，其变形性比 壳层结构的低电荷阳离子， 、 相近半径的稀有气体构型阳离子大得多。 相近半径的稀有气体构型阳离子大得多。 等等。 如： Hg2+、 Ag+ 、Pb2+ ••• 等等。 (c) 复杂阴离子的变形性通常不大。复杂阴离子的中心原 复杂阴离子的变形性通常不大。 子氧化数越高，变形性越小。 子氧化数越高，变形性越小。如：ClO4- 、SO42- ••• 等。 (d) 电子构型相同的离子，半径越大，变形性越大。 电子构型相同的离子，半径越大，变形性越大。 如：Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ F- < Cl- < Br- < I-
(4) 相互极化作用 附加极化作用 相互极化作用(附加极化作用 附加极化作用)
有一定变形性的阳离子(如 有一定变形性的阳离子 如，Ag+、Hg2+、Pb2+、Cu+•••等) 等 与高电荷、变形性大的阴离子 如，S2-、 I-、 Se2- •••等) 高电荷、变形性大的阴离子(如 等 之间有很强的相互极化作用 有很强的相互极化作用。 之间有很强的相互极化作用。 阳离子变形后，相互极化作用更强， 阴、阳离子变形后，相互极化作用更强，离子间的 引力更大。 引力更大。