Ce和Tb共掺杂多硼酸盐荧光体的光谱特性

第34卷第4期2008年12月延边大学学报(自然科学版)
Journal of Yanbian University (Natural Science )Vol.34No.4Dec.2008
收稿日期:2008206214
作者简介:王清珊(1954—
),男,副教授,研究方向为无机发光材料.文章编号:100424353(2008)0420273203
Ce 和Tb 共掺杂多硼酸盐荧光体的光谱特性
王清珊
(延边大学理学院化学系,吉林延吉133002)
摘要:采用高温固相法合成了Zn 4B 6O 13:Ce/Tb 和Ca 3B 7O 13Cl :Ce/Tb 光致发光材料,它们的发射光谱峰值
分别位于542nm 和553nm 绿光区,并都归属Tb 3+的5D 4→7
F 5特征能级跃迁,由于基质的组成不同,Tb 3+
的发射位置有所差异.依据Dexter 理论分析,确定了在这两种不同基质中存在Ce 3+→Tb 3+的能量传递,且
Ce 3+是Tb 3+的高效敏化剂.
关键词:Ce 和Tb 共激活;发光;光谱特性;能量传递中图分类号:O644 文献标识码:A
Spectral Characteristics of Ce and Tb Co 2doped Multi 2borat
WAN G Qing 2shan
(De partment of Chemist ry ,College of S ciences ,Yanbian Universit y ,Yanj i 133002,China )
Abstract :A series of photoluminescence materials Zn 4B 6O 13:Ce/Tb and Ca 3B 7O 13Cl :Ce/Tb were synthesized by high temperature solid state method.The emission spectra of phosphors located at 542nm and 553nm green
zone respectively ,they are due to the 5D 4→7F 5level transition of Tb 3+;resultingly the different components
of the matrix Tb 3+location of the launch of the difference.According as the energy transfer theory of Dexter ,energy transfer Ce 3+→Tb 3+is found in two phosphors ,and Ce 3+is the high efficiency sensitizer of Tb 3+.K ey w ords :Ce and Tb co 2doped ;luminescence ;spectral characteristics ;energy transfer
Tb 具有5D 4→7
F 5的特征能级跃迁,能在许多基质中于540nm 附近产生特征绿光发射,但
Tb 的猝灭浓度较高且价格昂贵.荷兰菲利浦公司
的Verstegen 等合成了铝酸盐为基质的(Ce 、Tb )MgAl 11O 19绿色荧光粉[122],首先解决了这一问
题.价廉的Ce 作为Tb 的敏化剂,可大幅度地提高Tb 的发射.但由于铝酸盐基质的合成温度过
高(1500～1600℃
),需要消耗大量电能,而硼酸盐系列荧光粉的合成温度较低(只需要900℃左右),因此Ce 和Tb 共掺杂非铝酸盐基质的荧光粉体材料成为人们关注的热点[326].
本文对比研究了Ce/Tb 在过渡金属多硼酸盐Zn 4B 6O 13和碱土金属多硼酸盐Ca 3B 7O 13Cl 中的光谱特性及Ce 3+→Tb 3+之间的传递机理.
1　实验部分
所用试剂　CeO 2、Tb 4O 7的纯度为99.99%,CaCO 3、CaCl 2、ZnO 、H 3BO 3等均为分析纯.
合成方法　按摩尔比将x Ce 3+/y Tb 3+(x =0.05～0,40;y =0.02～0.12)分别掺杂在Zn 4B 6O 13
和Ca 3B 7O 13Cl 基质中,取代Zn 和Ca 离子.按物质的量之比称取所需各试剂,并加入一定量的助熔剂,在玛瑙研钵中充分研磨,然后装入刚玉坩埚,在高温电阻炉中低温预烧2h 后分别在800～900℃弱还原气氛下灼烧3～4h.得到的样品经过洗粉、选粉后进行发光性能的光谱分析.选择一定组成的荧光体进行助熔剂试验.
所用仪器　用山东先科仪器公司SX 2210213型箱式电阻炉合成荧光体;用上海安亭电子仪器
延边大学学报(自然科学版)第34卷　
厂生产的ZF 22型三用紫外线分析仪观察发光状况;用美国SPEX Fluorong 22T2型荧光光谱仪(激发源为450W Xe 灯)进行光谱分析.
2　结果与讨论
2.1　Ce 3+/Tb 3+在Z n 4B 6O 13和C a 3B 7O 13Cl 中的
光谱特性
图1中荧光体Zn 4B 6O 13:Ce 3+/Tb 3+的激发光谱强峰位于335nm ,是Ce 3+离子在250～400nm 间的强吸收发射,283nm 的弱吸收发射来自Tb 3+离子的f -f 跃迁;发射光谱来自Tb 3+离子
的5D 4→7
F J (6,5,4,3)的能级跃迁发射,强发射带位于542nm ,属于5D 4→7F 5的跃迁发射,但看不到
Ce 3+离子的发射,这说明Ce 3+将吸收的能量较好
地传递给了
Tb 3+.
图1　Z n 4B 6O 13:Ce 3+/Tb 3+的激发和发射光谱
荧光体Ca 3B 7O 13Cl :Ce 3+/Tb 3+的激发光谱强峰Ce 3+的吸收发射位于380nm ,Tb 3+的f -f 跃迁吸收发射位于289nm ,强度是Tb 3+在Zn 4B 6O 13
中的3倍;发射光谱Tb 3+于553nm (5D 4→7
F 5)的强发射较在Zn 4B 6O 13中红移了11nm (见图2).此外,荧光体Ca 3B 7O 13Cl :Ce 3+/Tb 3+的Stokes shift 值小于荧光体Zn 4B 6O 13:Ce 3+/Tb 3+.Stokes 位移减小不仅降低了声子能量,也降低了能量在基质晶格中的损耗.相同浓度的Tb 3+在Ca 3B 7O 13Cl 中的光效要高于在Zn 4B 6O 13中,其原因需要从基质组成结构以及掺杂的取代情况分析,因为基质是材料的主体.由于Ca 2+的半径(0.099nm )大于Zn 2+的半径(0.074nm ),因此Ce 3+(0.103nm )和Tb 3+(0.092nm )离子较易进入Ca 2+的晶格,而
较难进入Zn 2+的晶格.另外,基质Ca 3B 7O 13Cl 和Zn 4B 6O 13的组成结构不同,导致Ce 3+和Tb 3+离
子所处的晶格环境不同,从而使Ce 3+和Tb 3
+在
两种基质中的发光位置和光效有所差异.
图2　C a 3B 7O 13C l :C e 3+/T b 3+的激发和发射光谱
2.2　Ce 3+→Tb 3+的能量传递
图3所示,在Zn 4B 6O 13中,单掺杂0.18mol
Ce 3+的发射较强(图3中a );单掺杂0.06mol Tb 3+的发射光谱强度极弱(图3中b );双掺杂Ce 3+/Tb 3+时Tb 3+的发射大幅度增强,而Ce 3+的发射
几乎是看不到(图3中c ).当Ce 3+与Tb 3+的摩尔比为3∶1时,双掺杂Ce 3+/Tb 3+荧光体的发射强度是单掺杂Tb 3+的8.7倍,这说明Zn 4B 6O 13:Ce 3+/Tb 3+中Ce 3+是Tb 3+的高效敏化剂,存在Ce 3+→Tb 3+的能量传递.因为掺杂Ce 3+荧光体
的发射光谱与掺杂Tb 3+荧光体的激发光谱有重叠(见图4),依据Dexter 的能量传递理论[7],可进一步确定在Zn 4B 6O 13:Ce 3+/Tb 3+中存在Ce 3+→
Tb 3+的能量传递.
图3　C e 3+、T b 3+和C e 3+/T b 3+在Z n 4B 6O 13中的发射光谱
当Ce 3+为0.12mol ,Tb 3+为0.04mol 时,它们单、双掺杂Ca 3B 7O 13Cl 的发射光谱和单掺杂Tb 3+的激发光谱、单掺杂Ce 3+的发射光谱如图5a
和图5b 所示.由图可知,双掺杂Ce 3+/Tb 3+荧光
472
　第4期王清珊:Ce 和Tb 共掺杂多硼酸盐荧光体的光谱特性体的发射强度是单掺杂Tb 3+荧光体的7.3倍.依据上述方法和Dexter 理论可以确定Ca 3B 7O 13Cl :Ce 3+/Tb 3+中也存在Ce 3+→Tb 3+的能量传递
.
图4　Z n 4B 6O 13:C e 3+的发射光谱(a)和Z n 4B 6O 13:
Tb 3+的激发光谱(
b)
图5　在C a 3B 7O 13C l 中T b 3+、C e 3+、C e 3+/T b 3+的
发射光谱(a)及Tb 3+的激发光谱和C e 3+的发射光谱(b)
2.3　助熔剂对发光的影响
在荧光体Zn 4B 6O 13:Ce 3+/Tb 3+和Ca 3B 7O 13Cl :Ce 3+/Tb 3+中分别加入原料质量百分比为12%的
助熔剂(NaB F 4,LiCl ,Ca F 2,K Br )进行实验.能使两个荧光体均达到降低合成温度且提高发光亮度的最佳的助熔剂分别是NaBF 4和LiCl ,这表明两者对助熔剂具有选择性.助熔剂对荧光体能起到作用是因为半径较小的Na +和Li +阳离子穿过基质晶格的能力较强,起到运输作用,使激活剂和敏化剂能更好地进入基质晶格并形成发光中心.
3　结论
在比铝酸盐基质发光材料的合成温度低600～700℃的条件下,制备了Ce 和Tb 共掺杂过
渡金属多硼酸盐Zn 4B 6O 13和碱金属多硼酸盐Ca 3B 7O 13Cl 基质的荧光体.前者耐酸碱性优于后者;后者发射光谱较前者红移.在Zn 4B 6O 13和
Ca 3B 7O 13Cl 中,Ce 3+是Tb 3+的高效敏化剂,Ce 3+
的掺杂不仅大幅度提高了Tb 3+的发光强度和绿光的发射效率,而且也大幅度降低了材料的成本(Tb 4O 7的价格昂贵,而CeO 2便宜得很多).这两个系列荧光体中都存在Ce 3+→Tb 3+的能量传递.
参考文献:
[1]　Verstegen J M P J ,Radielovic D ,Vreken L E.A
New G eneration of “DEL U X ”Fluorescent Lamps :An Efficiency of 80L umens/W or More a Color Rendering Index of Approximately 85[J ].J Elec 2trochem Soc ,1974,121(12):162721631.
[2]　Sommerdijk J L ,Verstegen J M P J.Concentration
Dependence of the Ce 3+and Tb 3+Luminescence [J ].J L umin ,1974(9):4152419.
[3]　Kam C H ,Buddhudu S.Emission Properties of
GdOBr :Ce 3+and Tb 3+Phosphors [J ].Materials Letters ,2002,543(5):3372342.[4]　Ntwaeaborwa O M ,Swart H C ,Kroon R E ,et al.
Enhanced L uminescence and Degradation of SiO 2:Ce ,Tb Powder Phosphors Prepared by a Sol G el Process [J ].Journal of Physics and Chemistry of Solids ,2006,67(8):174921753.
[5]　Yu M ,Wang H ,Lin C K ,et al.Sol 2gel Synthesis
and Photoluminescence Properties of Spherical SiO 22LaPO 4:Ce 3+/Tb 3+Particles with a Core 2shell Struc 2ture[J ].Eur Phys J Appl Phys ,2004,26:952101.[6]　刘春棠,何大伟,李少霞,等.稀土离子Ce ,Tb 掺杂
硼磷酸锶荧光粉的发光性质[J ].光谱学与光谱分析,2005,25(8):120321206.[7]　Dexter D L.A Theory of Sensitized L uminescence
in Solids[J ].J Chem Phys ,1953,21(5):8362850.
5
72。