苯乙烯的原子转移自由基聚合(ATRP)

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原子转移自由基聚合及其应用新进展(精)

原子转移自由基聚合及其应用新进展原子转移自由基聚合(ATRP),是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。

自从1956 年Szwarc[1]等报道了一种没有链转移和链终止的负离子聚合技术以来,活性聚合的研究性得到了巨大的发展,并一直是高分子学术界高度重视的领域。

1983年Webster等[2]成功地实现了适用于丙烯酸酯类单体的基团转移聚合。

随后又成功的实现了开环聚合[3]、活性正离子聚合[4,5]、络合负离子聚合[6] 以及无金属离子的活性负离子聚合[7]。

1993年Xerox公司在苯乙烯的普通自由基聚合体系中加入有机自由基捕捉剂(Tempo体系)[8],使反应体系在聚合过程中自由基保持较低的浓度,从而抑制了自由基的副反应。

第一次实现了" 活性"自由基聚合。

与此同时,1995年《美国化学会志》报道了CarnegieMellon大学Matyjaszewski教授和王锦山博士共同开发的原子转移自由基聚合(ATRP)[9],成功地实现了真正意义上的"活性"/可控自由基聚合，取得了活性自由基聚合领域的历史性突破。

1. ATRP基本原理ATRP的基本原理如Figure 1.1所示:Figure 1.1 Mechanism of atom transfer radical polymerization式中,R-X是引发剂卤代烃(X-般为Cl或Br),M t n为过渡金属络合物,它由过渡金属离子和配位剂构成。

在引发阶段,处于低氧化态的过渡金属络合物(盐)M t n从一有机卤化物-X中夺取卤原子X,生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属络合物(盐) M t n + 1 -X。

R·引发可给出卤原子X,即M t n + 1-X 与R·/R-M·发生减活反应生成R-X/R-M-X。

如果R-Mn-X (n = 1, 2, ...)与R-X-样可与M t n发生促活反应生成相应的R-Mn及M t n + 1-X,同时若R-Mn·与M t n + 1-X又可反过来发生减活反应生成R-Mn-X及M t n,在自由基聚合反应进行的同时,就会始终伴随着一个自由基活性种Mn·与有机大分子卤化物休眠种Mn-X的可逆转换平衡反应。

原子转移自由基聚合理论

（1）ATRP 介绍王锦山等⑴采用1-苯-1-氯乙烷作为引发剂，氯化亚铜和联吡啶（bpy）的络合物作为催化剂，在130C下引发苯乙烯（St）的本体聚合，反应3h产率可达95%。

理论分子量和实验值符合较好。

为了验证反应的自由基机理，比较了所得聚合物与一般自由基聚合所得聚合物的立构规整度，发现两者比较一致。

并且当加入第二单体丙烯酸甲酯时，成功实现了嵌段共聚，具有明显的活性聚合特征。

由此他们提出了原子转移自由基聚合（ATRP）。

ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。

聚合原理引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mt n，从有机卤化物R-X中吸取卤原子X，生成引发自由基R •及处于高氧化态的金属卤化物Mt n+1-X，自由基R •可引发单体聚合，形成链自由基R-M n • R-M n可从高氧化态的金属配位化合物Mt n+1-X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R-M n-X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态的Mt n。

增长阶段，R-M n-X与R-X 一样（不总一样）可与Mt n发生促活反应生成相应的R-M n和Mt n+1-X，R-M n与R-M-性质相似均为活性种，同时R-M n和Mt n+1-X又可反过来发生钝化反应生成R-M n-X和Mt n, 则在自由基聚合反应进行的同时始终伴随着一个自由基活性种与大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。

由此可见，ATRP 的基本原理其实是通过一个交替的“促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现可控/“活性”自由基聚合。

引发剂ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX（X=Br，C1），另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。

RX的主要作用是定量产生增长链。

a碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子（大分子引发剂）也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。

苯乙烯的原子转移自由基聚合（ATRP）

苯乙烯的原子转移自由基聚合（ATRP ）一、实验目的1. 了解活性聚合的基本概念2. 掌握原子转移自由基聚合的基本原理及实施方法3. 学习利用实验数据来判别是否活性聚合二、实验原理1、活性聚合及其基本特征活性聚合最突出的特点是能够控制聚合物的一次结构。

由于不存在不可逆链转移和链终止等副反应，利用活性聚合，通过分子设计能够合成出具有一定结构、一定组成以及特定性能的聚合物。

自从Szwarc 于1956年确立活性聚合和活性聚合物的基本概念以来，活性聚合发展非常迅速，目前是高分子化学中相当活跃的一个研究领域。

一个真正的活性聚合应符合以下四个条件：1）数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比。

当单体的转化率达到100%时，所有单体被引发剂所平均，存在关系式：平均聚合度 00][][I M DP = 数均分子量 m n M I M M ⨯=00][][ 其中， 0][M 和0][I 分别单体和引发剂的初始浓度，m M 为单体分子量。

2）数均分子量n M 与单体转化率呈线性增长关系ααα⋅=⨯==K n W n W M I m I n 000（单体转化率为%1000<<α）式中：0m n 和0I n 分别表示单体和引发剂的初始摩尔数，0m W 为单体初始重量，αW 为单体转化率达到α时已聚合的单体重量。

3）聚合物具有活性末端，有再引发单体聚合的能力。

当单体转化率达到100%后，向聚合体系中第二次、第三次加入单体，聚合可以继续进行，且n M 随着单体转化率α的提高仍然保持线性增长；或者单体A 聚合结束后，加入第二种适当的单体B ，无均聚物生成，而是生成分子量更大的AB 型嵌段共聚物。

4）聚合物具有分子量分布的单分散性，并且在聚合的每一个阶段分子量分布基本保持不变。

2、原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, A TRP)在讲述原子转移自由基聚合之前，先说说传统的自由基聚合的特征：大家都学过高分子化学这门课，并且知道自由基聚合一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。

ATRP介绍2013.

原子转移自由基聚合的机理图引发剂R-X 与Mtn 发生反应变为自由基R· ，自由基R· 与单体M 反应生成单体自由基R-M· ，即具有活性的R-Mn· 与R-M· ，既可继续引发单体进行自由基聚合，也可从休眠种R-Mn-X/R-M-X上夺取卤原子，使自由基消失，反应停止，从而建立一个可逆平衡。
长速率快，存在着增长链自由基的双分子偶合或歧化终止，导致聚合产物分子量及其分布、链段序列难以控制
，因而具有很大的局限性。而且传统的自由基聚合活性
化的困难在于，一旦引发之后，对自由基缺乏有力的控制手段，大量存在的自由基不断地发生链转移和双基终止。
过慢的引发速率慢，过传统自由基聚合缺点快链增长速率及随机的链终止导致的无序的聚合，从而导致分子量大小不一。
制备超支化聚合物
超支化聚合物具有低粘度、无链缠结、良好溶解性等特性，可望作
为高分子催化络合剂、缓释药物载体、污水处理材料等，具有十分广阔
的应用前景。超支化聚合物可以通过原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双官能团单体来得到。
制备星型聚合物
用适宜的多官能团引发剂，可以制得末端具有卤素原子的星形共聚
物。
制备梯度聚合物
利用单体竞聚率的差别，在ATRP体系下，可以生成梯度聚合物。
制备聚合物/无机粒子杂化材料
通过将有机聚合物修饰在固定基体表面上来对其进行表面改性在刻蚀、润滑、色谱学、生物技术及精密微电子等方面都有着重要的意义。聚合物/无机粒子材料即是一种将无机粒子表面用聚合物修饰过的一种杂化材料，它一般是利用一些无机微粒（如SiO2、 TiO2、Al2O3、炭黑）表面带有羟基、羧基或不饱和残键来结合或接枝聚合物。在无机
N
N
Cu
Br

连续ATRP法合成两亲性聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸嵌段共聚物

连续ATRP法合成两亲性聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸嵌段共聚物1张丽芬，程振平，周年琛，朱健，朱秀林*苏州大学化学化工学院，江苏苏州（215006）E-mail xlzhu@摘要：本文采用连续原子转移自由基聚合（ATRP）法合成两亲性嵌段共聚物。

首先以α-溴异丁酸乙酯为引发剂，CuCl/N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯基三胺（PMDETA）为催化体系，苯乙烯（St）为单体，制得了不同分子量且分布窄的聚苯乙烯（PS）；然后以PS为大分子引发剂，CuCl/PMDETA为催化体系，甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体，得到了不同分子量且分子量分布较窄的二嵌段共聚物PS-b-PMMA；把所得的嵌段共聚合物进行水解，酸化得到聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸（PS-b-PMAA）两亲嵌段共聚物。

论文着重对以PS为大分子引发剂的MMA的ATRP的聚合动力学进行了研究，并采用GPC、1H NMR对聚合物进行了表征。

关键词：原子转移自由基聚合（ATRP）；甲基丙烯酸甲酯(MMA)；苯乙烯（St）；嵌段共聚物；动力学中图分类号：0631.引言活性自由基聚合由于集活性聚合与自由基聚合的优点于一身，不但可得到分子量分布较窄、分子量可控，结构明晰的聚合物，而且适用的单体面广，反应条件温和易控制，容易实现工业化生产。

所以，活性自由基聚合具有极高的应用价值，受到了高分子化学家们的高度重视，由此活性自由基聚合一直是高分子领域的热门研究课题。

以实现可逆链转移或链终止的方式的不同，活性自由基聚合可以分为稳定自由基聚合（SFRP）[1]、原子转移自由基聚合（ATRP）[2]、可逆加成－裂解链转移（RAFT）聚合[3]等。

其中ATRP是1995年[4,5]才发展起来的一种活性自由基聚合方法，由于该聚合方法涉及的原料一般价廉且都有工业化试剂供应，因此被认为是最有可能在活性自由基聚合体系中率先实现工业化的聚合技术，因此在学术界以及工业界都倍受关注，报道的文献超过3000篇。

原子转移自由基聚合(ATRP)简介

原子转移自由基聚合(ATRP)简介1引言聚合物合成的控制一般指对聚合物结构和分子量的控制。

活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物，是制备结构明晰的聚合物的理想方法。

与传统聚合相比，活性聚合具有如下特征：(1)一级动力学特征，即聚合速率与时间呈线性关系；(2)聚合物的目标分子量可事先设计，且聚合物数均分子量随单体转化率的增长而线性增长；(3)分子量分布窄；(4)聚合物链末端在单体耗尽后仍能保持活性，再次加入单体可继续引发增长。

活性聚合最早报道于1956年，Szwarc课题组以萘钠为引发剂，在低温四氢呋喃溶剂中实现了苯乙烯的阴离子聚合，即为高分子科学史上的第一例活性聚合。

因聚合物溶液在反应停止后保存数月仍能引发新的单体进行聚合，因而被称为“活性”聚合。

这一聚合方法率先实现了对聚合物分子量的控制性，亦为功能化聚合物结构设计的研究开辟了新思路。

但阴离子聚合反应有其难以避免的局限性，如：需要高纯度试剂，反应条件极为苛刻，聚合体系必须严格无水无氧，反应不能含有其他杂质，单体适用性也十分有限。

20世纪末期，高分子科学家逐渐将目光转向了“活性”自由基聚合(LRP)。

1982年Otsu课题组报道了引发-转移-终止剂聚合法(Iniferter)，该方法中Iniferter试剂可产生两种活性不同的自由基，活性较高的自由基引发单体聚合，活性较低的自由基不能引发聚合，而是与增长自由基发生链终止。

通过这一策略有效降低了增长自由基的浓度，从而实现了“活性”聚合。

此后，人们发现建立活性种与休眠种之间的可逆平衡，以此控制体系中增长自由基的浓度，是实现“活性”自由基聚合的关键所在。

遵循这一思路，人们逐渐实现了各种各样的“活性”自由基聚合方法，如氮氧稳定自由基聚合法(NMP)，原子转移自由基聚合法(ATRP)，可逆加成断裂转移聚合法(RAFT)，单电子转移自由基聚合法(SET-LRP)等。

原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)是1994至1995年由Matyjaszewski和Sawamoto等人同时提出的一种聚合方法。

原子转移自由基聚合ATRP

三：ATRP的优缺点
• （一）ATRP的优点（1）适于ATRP的单体种类较多：大多数单体如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进行ATRP，并已成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物。
三：ATRP的优缺点
• （一）ATRP的优点（2）可以合成梯度共聚物：例如Greszta等曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈，以混合一步法进行ATRP，在聚合初期活性较大的单体进入聚合物，随着反应的进行，活性较大的单体浓度下降，而活性较低的单体更多地进入聚合物链，这样就形成了共聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物
四：ATRP的发展
接技共聚物
可以利用ATRP , 从“主干接技”(grafting from) 或“直接接技”(grafting through) 两种方法合成接技聚合物.“从主干接技”主要是使主链功能化,使其带有多个引发单元,这些引发单元能够引发单体聚合形成接技链。这项技术主要可用来合成刷型聚聚合物,这种共聚物在每一个重复单元上都含有一个接技链.最近有关它的重要应用是合成了两亲的园筒状分层的刷状聚合物。
四：ATRP的发展
• ②由非均相反应向均相反应的转变 Matyjaszewski等为增进卤化亚铜在聚合体系中的溶解性, 在配体联吡啶的4, 4′—位上引入可溶性的侧链。他们利用4, 4′—二—特丁基—2, 2′—联吡啶(dTbpy)、4, 4′—二—正庚基—2, 2′—联吡啶(dHbpy)、4, 4′—二(5—壬基) —2, 2′—联吡啶(dNbpy) 代替联吡啶, 实现了均相的A TRP, 所得的PSt 和聚丙烯酸酯聚合物的分子量分布明显降低。对12溴代乙苯作引发剂的St 聚合, 得到的聚合物分子量可达105, 多分散系数低至1.04～ 1.05。而目前商品化的用于凝胶渗透色谱柱标样的PSt (由阴离子聚合制备) 的多分散系数为1.03～ 1.05。。

原子转移自由基聚合催化剂

原子转移自由基聚合催化剂一、引言随着科技的飞速发展，高分子材料在我们的日常生活和工业生产中发挥着越来越重要的作用。

作为高分子合成中的关键技术之一，聚合反应对于高分子材料的发展具有至关重要的影响。

其中，原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，简称ATRP）是一种高效、环保的聚合方法，其催化剂的研究与应用受到了广泛关注。

本篇文章将对原子转移自由基聚合催化剂的特性、发展历程、在合成高分子材料中的应用以及未来展望进行深入探讨。

二、原子转移自由基聚合催化剂的特性原子转移自由基聚合催化剂主要由过渡金属和配位基组成。

这些催化剂可以在温和的条件下高效地引发和传播自由基聚合反应，从而实现高分子材料的可控制备。

催化剂的活性中心通常为过渡金属，如铜、铁、钴等，它们能够与配位基形成稳定的络合物，进一步催化自由基聚合反应。

原子转移自由基聚合催化剂的主要特性包括：催化活性高、适用范围广、聚合过程可控制等。

首先，催化剂能够高效地引发和催化聚合反应，使得聚合反应能够在较短的时间内完成，并获得较高分子量的聚合物。

其次，催化剂对不同的单体具有良好的适应性，能够用于合成多种不同结构的高分子材料。

最后，通过调整催化剂的浓度、反应温度等参数，可以实现对聚合过程的精确控制，进而获得具有特定性能的高分子材料。

三、原子转移自由基聚合催化剂的发展历程自20世纪90年代初原子转移自由基聚合被发现以来，该领域的研究经历了漫长的发展历程。

从最初的铜催化体系到如今多样化的催化剂体系，原子转移自由基聚合技术在不断完善和进步。

以下简要回顾了原子转移自由基聚合催化剂的发展历程：1.铜催化体系：铜是最早被用于原子转移自由基聚合的金属元素之一。

在铜催化剂的作用下，可以在较低的温度下引发和催化自由基聚合反应，合成出具有优异性能的高分子材料。

尽管铜催化体系具有较高的催化活性和广泛的单体适应性，但其对水和氧的敏感性限制了其在某些特定条件下的应用。

原子转移自由基聚合(ATRP)

具有十分广阔的应用前景.
精选ppt
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采用原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双官能团单体, 可以得到超支化聚合物.
利用对氯甲基苯乙烯在CuCl和bpy存在下的自引发均聚反应合成相对分子质量可达150 000的高支化聚苯乙烯
1基94的7年竞在争曼反应彻、斯非特水大体学系获中物过理硫化酸学盐博士学
位的引，发194过9年程、因研高分究子化化学键学反离应解、能而气相获得科
高M分. M子S化zw学a方rc面最著学1和应9名5博液、2的年士相阴成起学中离就，位自子：；由聚任1同基合纽95年的、约6年任反自州发该应由立现校活基大阴研性离学离究、子林子员笼化学活。蔽学院性效等教聚。授，合。用这个方法可制19得56单～分19散64高年分任子研、究嵌教段授共。聚物、其他 “分子设计”而成的19高69分年子在国内外几个大学任教授或讲学
替的“促活--失活”可逆反应使得体系中
的游离基浓度处于极低, 迫使不可逆终
止反应被降到最低程度, 从而实现“活
性”/可控自由基聚合.
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Hale Waihona Puke ATRP 在高分子设计中的应用
星形聚合物
接枝聚合物
ATRP 技术
超支化聚合物
其它类型聚合物
嵌段聚合物
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嵌段聚合物
嵌段聚合物具有独特的结构和性能, 可用作稳定剂、乳化剂、分散剂等, 而且在聚合物的改性共混等方面有着广泛的应用.
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活性聚合技术在合成嵌段共聚物方面具有明显的优势，可以制得预定结构的共聚物。与其它“活性”自由基聚合
相比，原子转移自由基聚合的反应条件较为温和，适用单体广泛，而对杂质不太敏感。

苯乙烯的原子转移自由基本体聚合

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苯乙烯的原子转移自由基本体聚合’朱常英，杨秀镍，由英才（南开大学化学学院，天津３０００７１）原子转移自由基聚合（ａｔｏｍｔｒａｎｓｆｅｒｒＡｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，简称ＡＴＲＰ）是１９９５年由美国的王锦山和Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ以及日本的Ｓａｗａｍｏｔｏ等报道的一种新型活性（或叫可控）自由基聚合方法““’．ＡＴＲＰ的引发剂为含有共轭稳定基团的卤代化合物，倦化荆由变价金属化合物配以适当的配体组成．ＡＴＲＰ的基本原理是利用卤原子在聚合物增长链与催化荆络台之间的转移，使反应体系处于一个休眠自由基和活性自由基互变的化学平衡中，从而使固有的终止和转移反应大为减少，聚合反应呈现活性特征．分子量随转化率而线性增加，分子量分布较窄．理论上，原子转移自由基聚合的数均分子量可由下式计算：Ｍｎ＝（［Ｍ１一［Ｍ］）×Ｍ／［Ｒ－－ＣＩ］１其中Ｒ—ｃｌ代表引发剂，Ｍ代表单体的分子量．几年来，国内外许多学者对苯乙烯的原子转移自由基聚合进行了研究，包括本体聚合““”，溶液聚合“’，乳披聚合…，悬浮聚合”’等．然而，对于氯化亚铜／联吡啶（ＣｕＣｌ／Ｂｐｙ）催化下的苯乙烯本体聚合，大都是在较高温度下（１３０℃左右）反应，且聚合在封管中进行．对于外加搅拌较低温度下的聚合尚未见文献报道．本文用氯化苄（ＰｈＣＨ：Ｃ１）和１一苯基氯乙烷（１一ＰＥＣＩ）为引发剂，研究了苯乙烯在ｃｕ—Ｃ１／Ｂｐｙ催化下，不同温度和不同催化剂配体比倒下的ＡＴＲＰ本体聚合．反应进行前单体在冰盐浴中高真空脱气三次，而后加入引发剂和倦化剂及配体，在电磁搅拌及氮气保护下聚合．搅拌的目的是考虑到苯乙烯在ＣｕＣｌ／Ｂｐｙ催化下的聚合呈现部分非均相特征，外加搅拌有利于催化剂络合物的均匀分散．聚合结束后，加入ＴＨＦ溶解，而后用甲醇沉淀聚合物．单体转化率用重量法测定，聚合物的分子量和分子量分布用Ｗａｔｅｒｓ５１０型高效液相色谱仪测定，聚苯乙烯为标样，ＴＨＦ为流动相．表１为以１～ＰＥＣＩ为引发剂，单体和引发剂的摩尔比为１００：１，Ｉ－ＰＥＣＩ／ＣｕＣｌ／Ｂｐｙ的摩尔比为１；ｌ，３，反应时间为９ｈ，不同温度对苯乙烯本体ＡＴＲＰ的影响．可以看出随着温度的升高，聚合转化率增加，分子最增大．分子量分布随温度升高而变窄，至１００℃时分子量分布指数Ｍｗ／Ｍｎ减小至１．２０．但当温度高于１００℃时Ｍｗ／Ｍｎ又有所变大．引发效率（ｆ）的变化与分子量分布指数Ｍｗ／Ｍｎ的变化类似，在１００℃时达到最高值（ｏ．９７）．这些结果说明，对于这种聚合体系，１００℃是较适合的温度．衰１量度对苯乙烯聚台的影响Ｅｓｔ］ｏ＝８．７３ｍｏｌ／Ｌ’［１－－ＰＥＣＩ］ｏ＝ｏ．０８７ｍｏｌ／Ｌ．ＦＣｕＣｌ］ｏ—ｏ．０８７ｍｏｌ／Ｌ，［Ｂｐｙ３０＝ｏ．２６ｍｏｌ／Ｌ，ｔ｛ｍｅ９ｈ・收稿日期１２００１—０５－１０１４４内蒙古大掌学报（自然科学板）２００１芷表２为两种不同引发剂对苯乙烯本体ＡＴＲＰ的影响．引发剂与催化剂及配体的摩尔比为１；１：３．可以看出无论是８５℃还是９５℃，１一ＰＥＣｌ和ＰｈＣＨ：Ｃ１相比，前者为引发剂时聚合速率快（转化率高），引发效率较高，聚合物的分子量分布较窄．说明１一ＰＥＣＩ是一种较好的引发剂．由表２迁可以看到，无论对哪一种引发剂，温度由８５℃增加至９５℃，引发效率都有所提高，进一步说明适当提高温度有利于对聚合的控制．而且无论对哪一种引发剂，８５℃聚合时，反应时间由９ｈ增加至１２ｈ，引发效率都增加．而０５℃聚合时，反应时间增加，ＰｈＣＨ：Ｃ１的引发效率增加，而１一ＰＥｃｌ的引发效率变化不大．进一步说明ＰｈＣＨ２Ｃ１它的活性较差，被活化速率较慢．也说明太低的温度对聚合不利．寰２引发剂在不同辽度下对苯乙烯聚舍的影响Ｅｓｔｌ＝８．７３ｍｏｌ／Ｌ，［ＰｈＣＨ２Ｃｌｉｏ＝ｏ．０８７ｍｏｌ／Ｌ．［１一ＰＥＣｌ］０＝０．０８７ｍｏｌ／Ｌ，Ｅｃｕｃｌ３０＝０．０￥Ｔｍｏｌ／Ｌ，Ｉ＇Ｂｐｙ］０＝０．２６ｍｏ］／Ｌ表３为不同催化剂和配体比例对苯乙烯聚合的影响．结果说明，无论是以ＰｈＣＨ：ＣＩ为引发剂，还是以１－－ＰＥＣｌ为引发剂。

原子转移自由基共聚(ATRP)反应的实例及研究进展

原子转移自由基共聚（ATRP）反应的研究进展摘要：活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一。

原子转移自由基聚合(A TRP)反应是实现活性聚台的一种颇为有效的途径，也是高分子化学领域的最新研究进展之一。

ATRP的独特之处在于使用了卤代烷作引发剂，并用过渡金属催化剂或退化转移的方式，有效地抑制了自由基双基终止的反应。

ATRP可以同时适用于非极性和极性单体，可以制备多种结构形式的、结构清晰的高分子化合物。

可实现众多单体的活性／可控自由基聚合。

介绍了ATRP的研究进展，包括ATRP反应的特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。

关键词：原子转移自由基聚合，机理，反应体系，共聚，研究进展活性聚合是高分子化学的重要技术，是实现分子设计，合成一系列结构不同、性能特异的聚合物材料，如嵌段、接枝、星状、梯状、超支化等特殊结构的聚合物的重要手段．活性聚合可分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、活性自由基聚合等．迄今为止发展最完善的是阴离子活性聚合，然而，阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻、可聚合的单体也较少，应用范围很有限．与其它类型聚合反应相比，活性自由基聚合集活性聚合与自由基聚合的优点为一身，不但可得到相对分子量分布极窄，相对分子量可控，结构明晰的聚合物，而且可聚合的单体多，反应条件温和易控制，容易实现工业化生产．所以，活性自由基聚合具有极高的实用价值，受到了高分子化学家们的重视．但是，自由基聚合存在与活性聚合相矛盾的基元反应或副反应，使聚合过程难以控制。

因此，自由基的活性聚合或可控聚合一直是人们努力探索的课题。

受有机合成中利用过渡金属催化原子转移自由基加成合成新的c—c键方法的启发，1995年，王锦山博士在卡内基一梅隆大学首次提出了原子转移自由基聚合(ATRP)的概念，并成功地将其应用于合成结构可控的聚合物，从而实现了活性自由基聚合领域的历史性突破，引起了世界各国高分子学家的极大兴趣。

苯乙烯在水甲苯混合物中的原子转移自由基聚合

苯乙烯在水甲苯混合物中的原子转移自由基聚合郑晓斌译摘要：文章对苯乙烯在水甲苯混合物中的原子转移自由基聚合进行了研究。

观察到分子量呈现线性变化，但当催化剂的浓度增加时，初始效率降低。

体系中水含量的变化影响ATRP的控制，说明水相的存在影响了卤化铜在有机相中的浓度。

卤化铜的分配导致几乎所有的二价铜迁移到水相，这有助于聚合后催化剂的脱除。

例如，把聚合混合物裸露在空气中30分钟，由ICP检测出有机相中剩余的铜的含量小于1ppm。

苯乙烯在水/甲苯混合物中的ATRP发生在聚合物链端有Br保留的情况下，这已经被嵌段共聚物成功证实。

关键词：原子转移自由基聚合；聚苯乙烯；聚合物分离；两相体系；催化剂脱除；铜引言ATRP是一种成功的可控自由基聚合方法，它允许用各种单体合成机油低的多分散性和复杂结构的明确定义的聚合物。

可控自由基聚合的其他技术有氮氧稳定自由基法和可逆加成-断裂转移法。

但是，对该工艺商业装置的一个限制是难于高效地将过渡金属催化剂从聚合物中脱除。

这能够通过选择性聚合物沉淀或萃取实现。

另一种选择是使用带有酸性基团的离子交换树脂，这先前已有报道。

发现铜络合物的脱除效率依赖于溶剂极性、温度和离子交换树脂的种类，离子特性和铜络合物的结构。

使用固定在固体载体上的催化剂能提供一种高效分离和再生催化剂的方法，但它限制了对聚合的控制，因为该过程的多相性。

另一个方法是使用含聚乙烯或者碳氟链的配体。

ATRP常在本体中进行，但是溶剂也能够被使用，且有时当最终聚合物不溶于其单体时，甚至是必要的。

溶剂被使用时，附件因素需要被考虑，它们可能影响聚合作用的控制。

因此，自由基向溶解的转移应该减小到最低，同时也需避免溶剂使催化剂中毒或者有利于副反应的可能性。

溶剂可能通过使催化剂均匀来加速过程和改善控制。

许多有机溶剂已被成功使用，但水、二氧化碳和离子溶液也被使用。

ATRP也常在多相系统中进行，减少聚合体系中挥发性有机物的含量。

为了与它们再多相体系中的分配相一致，在水分散介质中的ATRP是一个需要合适选择体系中所有组成的过程。

苯乙烯的ATRP聚合

苯乙烯的原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）黄鹏PB10206252中国科学技术大学高分子科学与工程系230026【摘要】本文介绍了以溴代乙苯为引发剂，以 4，4’-联吡啶和 CuBr 的络合物作为催化剂，采用原子转移自由基聚合(ATRP)在本体聚合的方法下合成聚苯乙烯，用核磁共振氢谱分析产物的聚合度。

【关键词】原子转移自由基聚合 ATRP 苯乙烯 PSt【前言】引发剂R-X 与Mnt 发生氧化还原反应变为初级自由基R·，初级自由基R·与单体M反应生成单体自由基R-M·，即活性种。

R-Mn·与R-M·性质相似均为活性种，既可继续引发单体自由基聚合，也可从休眠种R-Mn-X/R-M-X 上夺取卤原子，自身变成休眠种，从而在休眠种与活性种之间建立一个可逆平衡。

由此可见，A TRP 的基本原理其实是通过一个交替的"促活—失活"可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现"活性"/可控自由基聚合。

ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX(X= Br,Cl），苄基卤化物，α-溴代酯，α-卤代酮，α-卤代腈等，另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。

RX的主要作用是定量产生增长链。

α-碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子（大分子引发剂）也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。

另一方面，R的结构应尽量与增长链结构相似。

卤素基团必须能快速且选择性地在增长链和转移金属之间交换。

Br和Cl均可以采用，采用Br的聚合速率大于Cl。

iATRP的引发机理如下面所示：ii ATRP聚合的优点：⑴适于ATRP的单体种类较多：大多数单体如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进行ATRP，并已成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物.⑵可以合成梯度共聚物：例如Greszta等曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈，以混合一步法进行ATRP，在聚合初期活性较大的单体进入聚合物，随着反应的进行，活性较大的单体浓度下降，而活性较低的单体更多地进入聚合物链，这样就形成了共聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物。

论ATRP 大分子引发剂的合成及应用

论ATRP 大分子引发剂的合成及应用1 引言原子转移自由基聚合( atom transfer radicalpolymerization,ATRP) 是一种强大且灵活的合成技术,由于其具有分子量可控、分子量分布窄、聚合物端基易修饰及分子设计能力强,因此被称为精确可控大分子结构的合成方法。

如今ATRP 技术已成功应用于接枝、嵌段、梳状、星型、超支化和端基官能团聚合物的制备,且具有较高的链端保真度和精确的结构可控性,也有研究者将其应用于无机、生物材料表面修饰。

ATRP 技术适用于多种单体的可控聚合,且操作方便,其核心是引发剂的使用。

传统的ATRP 是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体,通过氧化还原反应,在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡,从而实现对聚合反应加以控制,随着技术的成熟和研究的深入,大分子引发体系成为研究的热点。

本文在介绍小分子引发剂的基础上重点介绍了大分子引发剂的合成方法及在ATRP 表面修饰中的应用。

2 小分子引发剂目前,制备活性可控聚合物的研究多集中于小分子有机卤化物作为引发剂,其所有位上含有诱导或共轭基团的卤代烷、芳基磺酰卤类引发剂都能引发ATRP 聚合,如苄基卤化物,-溴代酯,-卤代腈,-卤代酰胺,芳基磺酰氯和芳基磺酰溴类等。

可见,ATRP 的基本原理其实是通过一个交替的促活-失活可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低,迫使不可逆终止反应被降到最低程度,从而实现活性/可控自由基聚合。

有机卤代烷RX 的反应活性取决于烷基上的基团和可转移卤素基团的结构,不同结构烷基卤化物的活化速率常数。

由此可见,(1) 卤代烷的反应活性一般为I Cl,3 2 1,与键断裂所需要的键解离能一致;(2) -溴苯乙酸乙酯是活性最高的引发剂,其活性比苯乙基溴(PEB)高10 000倍,比溴丙酸甲酯(MBrP)高100 000倍;(3)-氰基、-苯基或酯基的存在有使活性基稳定性增强的作用,其中-氰基的增强程度大于-苯基或酯基。

原子转移自由基聚合(atrp) 及其在高分子设计中

活性聚合阳离子活性聚合阴离子活性聚合配位活性聚合活性自由基聚合开环活性聚合
与其它类型聚合反应相比, 与其它类型聚合反应相比活性自由基聚合集活性聚合与自由基聚合的优点为一身, 集活性聚合与自由基聚合的优点为一身不但可得到相对分子量分布极窄, 相对分子量可控, 可得到相对分子量分布极窄相对分子量可控结构明晰的聚合物, 而且可聚合的单体多, 结构明晰的聚合物而且可聚合的单体多反应条件温和易控制,容易实现工业化生产所以, 活条件温和易控制容易实现工业化生产. 所以容易实现工业化生产性自由基聚合具有极高的实用价值, 性自由基聚合具有极高的实用价值受到了高分子化学家们的重视. 分子化学家们的重视
再以RX/CuX/BPY 体系其中体系(其中其中RX 为卤代烷再以联二吡啶、烃、BPY 为2 , 2 ′-- 联二吡啶、CuX 为卤化亚铜) 引发ATRP 反应为例典型的原子基团反应为例, 典型的原子(基团基团) 亚铜引发转移自由基聚合的基本原理如下: 转移自由基聚合的基本原理如下 • 引发阶段引发阶段:
采用原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双官能团单体, 可以得到超支化聚合物. 官能团单体可以得到超支化聚合物利用对氯甲基苯乙烯在CuCl和bpy存在下的自引利用对氯甲基苯乙烯在和存在下的自引发均聚反应合成相对分子质量可达150 000的高支化发均聚反应合成相对分子质量可达的高支化聚苯乙烯
引发剂R引发剂 X 与发生氧化还原反应变与单体M 为初级自由基 R·, 初级自由基 R·与单体反应生成单体自由基R 即活性种. 应生成单体自由基 - M·, 即活性种性质相似均为活性种, 与R - M·性质相似均为活性种既可继续引发单体进行自由基聚合, 单体进行自由基聚合也可从休眠种上夺取卤原子, 上夺取卤原子自身变成休眠种, 成休眠种从而在休眠种与活性种之间建立一个可逆平衡. 个可逆平衡

苯乙烯ATRP聚合实验报告

苯乙烯ATRP聚合实验报告姓名：吉武良院系：化院20系学号：PB13206270摘要:本实验用溴代乙苯作引发剂，在溴化亚铜和bpy的条件下进行苯乙烯的原子转移自由基聚合。

通过实验了解原子转移聚合的基本原理。

关键词:聚苯乙烯原子转移自由基聚合Abstract:In this experiment bromo ethylbenzene as the initiator for atom transfer radical polymerization of styrene under the conditions of cuprous bromideand bpy . Atom transfer by experiment to understand the basic principle ofthe polymerization .Keywords:Styrene ATRP一、引言1995年出现一种新的自由基活性聚合原子转移自由基聚合（Atom transition radical polymerization，ATRP）。

A TRP的基本原理其实是通过一个交替的“促活-失活”可逆反应使得体系中的自由基浓度处于较低的状态，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现可控“活性”自由基聚合。

典型的原子转移自由基聚合的基本原理如下：引发时处于低价态的过渡金属络合物Mtn从有机卤化物(R-X)中夺取卤原子X，生成自由基R·及高价态的金属络合物Mtn+1-X;链增长时，聚合物链末端的C-X键与Mtn反应也可生成增长链自由基Mn·和Mtn+1-X。

与此同时，自由基又可与Mtn+1-X发生失活反应生成有机卤化物(R-X, Mn-X)和Mtn。

换言之，在聚合反应过程中，存在着自由基活性种Mn.与有机大分子卤化物休眠种Mn-X之间的平衡反应。

这种聚合反应包含着卤原子从有机卤化物→金属卤化物→有机卤化物的反复循环的原子转移过程，且活性中心为自由基，故称之为原子转移自由基聚合。

具有工业化前景的ATRP技术

1995年, Matyjaszewski教授课题组报道了一种新型的活性聚合方法--原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymeriza-tion，A TRP)。

A TRP是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体,通过氧化还原反应,在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡,从而实现对聚合反应的控制(图1)。

A TRP的有效引发体系为α-卤代苯基化合物、如α-氯代苯乙烷、苄基氯、苄基溴等；α-卤代羰基化合物，如α-氯丙酸乙酯、α-溴代异丁酸乙酯等；α-卤代腈基化合物，如α-氯乙腈、α-氯丙腈等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。

与其他活性聚合相比，A TRP具有更宽的单体选择范围，主要包括苯乙烯及取代苯乙烯，如对氟苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等；通用（甲基）丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等；带有功能基团的（甲基）丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸-2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯；特种（甲基）丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸-1，1-二氢全氟辛酯、（甲基）丙烯酸十五氟辛基乙二醇酯、（甲基）丙烯酸-2-全氟壬烯氧基乙酯等；（甲基）丙烯腈；4-乙烯基吡啶等。

A TRP最初使用的催化剂是卤化亚铜（CuX）/2,2’联二吡啶（bpy）络合物，属非均相催化体系。

在联吡啶的4,4-位上引入油溶性长链（4～9个碳原子）后，变为均相催化体系。

均相的A TRP使人类有史以来第一次在自由基聚合中获得近似单分散聚合物（Mp～8800，Mw/Mn～1.05）。

但均相体系中的取代联吡啶价格高昂，且聚合速率比非均相体系慢得多。

Sawamot、Teyssie、Haddleton、Matyjasetwski等对Cu体系做了进一步的拓展，开发了Fe 、Ni、Ru 体系，配体也开始用催化活性高的多胺（如N,N,N’,N”,N”’-五甲基二亚乙基三胺，PMDETA）、亚胺（如2-吡啶甲醛缩正丙胺，PCDI）及具有空间立体结构高活性的ME6TREN （六甲基三乙基三胺）。

ATRP和ATRC法结合制备多环状支化聚苯乙烯

ATRP和ATRC法结合制备多环状支化聚苯乙烯
于文超;陈杨静;薛小强
【期刊名称】《常州大学学报:自然科学版》
【年(卷),期】2022(34)5
【摘要】通过原子转移自由基聚合(ATRP)与原子转移自由基偶合(ATRC)技术相结合,制备出了高分子质量多环拓扑结构聚合物。

首先用甲基丙烯酸(α-溴异丁酰氧基乙基)酯(BiBEM),引发苯乙烯进行自由基聚合,制备出含溴末端的支化聚苯乙烯,并通过沉降分级得到高分子质量、低分散性聚合物。

最终,以支化聚合物为前驱体,在极稀浓度条件下,通过ATRC反应,使其支链末端偶合成环,制备出高分子质量多环状支化聚合物。

用核磁(1H NMR)、三检测体积排阻色谱仪(TD-SEC)、动静态光散射(DLS)对聚合物结构进行表征。

结果表明,成功合成了结构明确、纯度较高的环状支化聚合物(c-BPS),聚合物表现出了高分子质量、低分散性的特性。

【总页数】8页(P15-22)
【作者】于文超;陈杨静;薛小强
【作者单位】句容宁武新材料股份有限公司;常州大学材料科学与工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】O633.4
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