简并微扰理论
微扰理论与非微扰方法
微扰理论与非微扰方法
介绍
微扰理论与非微扰方法是量子力学领域中一种重要的计算技术，用
于解决复杂的物理系统问题。微扰理论通过将一个较难求解的系统分
解成较容易处理的简单部分，从而得到近似解。非微扰方法则是通过
直接求解系统的哈密顿量，不依赖于近似处理。本文将重点探讨微扰
理论与非微扰方法的基本原理、应用领域以及优缺点。
一、微扰理论
1. 基本原理
微扰理论适用于具有已知能谱的系统，通过对系统的哈密顿量施加
微小的扰动，进而获得系统能级的修正。微扰理论通常分为一阶、二
阶和高阶微扰，利用微扰展开公式，通过求解微扰项系数，可以计算
系统的能级修正值。在实际应用中，通常选择扰动项为系统的相互作
用哈密顿量或外场的影响。
2. 应用领域
微扰理论在量子力学、统计力学以及量子场论等领域中具有广泛的
应用。它可以用于解释原子和分子的能级结构、光谱分析以及固体物
理中的能带结构等问题。微扰理论的优势在于精度高、计算相对简单，但在处理强扰动或高阶修正时可能存在收敛问题。
二、非微扰方法
1. 基本原理
非微扰方法是一种精确求解系统能量本征态的方法，适用于没有已知能谱的系统。非微扰方法通过直接求解薛定谔方程或利用变分原理等方式，获得系统的精确解。常用的非微扰方法有矩阵对角化方法、变分法以及数值求解等。
2. 应用领域
非微扰方法在处理复杂的多粒子问题、强相互作用系统以及量子多体问题等方面具有重要应用。它可以用于求解分子结构、低温物理中的超流与超导现象以及强关联电子体系等问题。非微扰方法的优势在于可以获得准确的数值解，但计算量通常较大且对问题的特定形式要求较高。
简述微扰方法原理的应用
简述微扰方法原理的应用
什么是微扰方法？
微扰方法是一种数学和物理学中常用的计算方法，用来处理复杂问题的近似解。在量子力学中，微扰方法通常用于求解量子系统的能量和波函数。
在微扰理论中，我们将一个系统分解为一个已知的“基态”系统和一个“微扰”项。通过对微扰项进行逐阶的修正，我们可以逐步逼近真实的系统，得到近似的解。
微扰方法的应用领域
微扰方法在物理学和化学中有广泛的应用，包括量子力学、统计物理、电动力学、量子场论等领域。
在量子力学中，微扰方法常用于求解各种势能下的时间无关薛定谔方程。通过
将势能分解为基态势能和微扰势能，并逐步修正微扰项，我们可以计算出系统在不同势能下的能量和波函数。
在统计物理中，微扰理论可以用于计算理想气体的配分函数和热力学性质。通
过引入微扰项，我们可以考虑相互作用对系统性质的影响，得到更精确的结果。
在电动力学中，微扰方法可用于计算电磁场中的粒子运动、相互作用和辐射过
程等。通过将电磁场分解为已知的场和微扰场，我们可以逐步修正微扰场，得到电磁场中粒子的运动方程和相互作用强度。
在量子场论中，微扰方法可以用于计算各种相互作用下的粒子散射截面和粒子
衰变速率等。通过引入微扰项和费曼图，我们可以计算出系统的散射振幅，并进一步得到散射截面和衰变速率等重要物理量。
微扰方法的步骤
微扰方法通常包括以下步骤：
1.将系统分解为基态系统和微扰项。
2.根据基态系统的解，计算零阶能量和波函数。
3.逐阶修正微扰项，计算一阶、二阶、高阶能量和波函数。
4.根据所需精度，可以选择截断修正或计算无穷阶微扰项，直到满足要
简并定态微扰论.
ˆ 的本征方程是 H ˆ ( H ˆ H ˆ ) E H 0
(0) cnv nv nv
（5.2.2）
则 H的本征方程是
(0) (0) ˆ c E cnv H nv Ecnv nv （5.2.3） (0) nv n (0) nv nv nv nv
当m n 时，得能级的一级修正为
,nv 0 En(1) au av Hmu
v
v
（5.2.12）
5.2 简并定态微扰论
为书写方便，记同一能级En(0) 中，不同简并态 u , v 之间 ,nv 为 Hu 的矩阵元 Hmu ,v ，则上式可写为：
(1) ( H E uv n uv )av 0 v 1 fn
ˆ 的本征方程是 设H 0
(0) (0) (0) ˆ H0 nv En nv
（5.2.1）
5.2 简并定态微扰论
归一化条件为
(0) (0) (0)* (0) mu | nv mu ( x ) nv ( x )dx mn uv
(0) 由于 是完备系，将 按 nv 张开后，得
5.2 简并定态微扰论
以 mu 左乘上式，对全空间积分后，有
(0)*
(0) ,nv Ecm Em cm cnv H mu mu
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简并微扰论的二级近似公式
(0) (0) (0) 3 上式左乘 Υn 后再取标积, 并利用 ( 3) 得: ( E n ″ - E n ) = 0 〈Υn ″ ″ l″ l″ Υ nl 〉 (0) (0) (0) ( ) ( ) 即 〈Υn ″ 〉 = 0 ″ ≠ 或 〈 〉 = 〈 〉 ″ , l″ Υ nl l″ Υ nl fo r: n n Υn ″ Υnl″ Υn l ∆ n n
将 ( 15) 代入 ( 11) 式, 得: [H 0 - Ε 〈 = 0 n l ] ∑Υ n′ l′ Υ n′ l′ Υ nl 〉 n′ l′ 利用 ( 2) 及 ( 9) 上式可改写为:
∑ (E
n′ l′ (0)
(0) n′
(0) (0) - E n ) Υn ′ < Υn ′ l′ l′ Υ nl > = 0
ห้องสมุดไป่ตู้
1 引言
在量子力学中, 简并系统的微扰论具有十分重要地位。 大学本科量子力学课程关于束缚定态微绕论的讲 述中, 对于无简并情况将能量准确至二级近似, 而对于简并情况, 仅将能量计算至一级近似, 在某些问题中, 将体系简并能量计算至二级近似有一定的重要性。 国内外许多文献多采用 “有效哈密顿方法” 求解二级近似 问题, 这里给出一类非常重要情况下二级近似能量之解, 并说明其应用。 2 简并态微扰论的二级近似公式 2. 1 公式的介绍: ( 1) 若当 k ≠k ′ 时,〈Υnk H ′Υnk ′ 〉 = 0 ( n= 1, 2, 3, …) 0 即在由 E n 的 d n 简并本征矢 Ω 的非对角元为零 ( 对角元可 nk ( k= 1, 2, 3, …d n ) 所张成的 d n 维子空间中 H ′ 〈Υnk H ′Υn ′ 〉 〈Υn ′ Υnk 〉 k′ k′ H ′ (0) ) + ∑∑ ( 2) 以不为零) , 则: Ε +〈Υnk H ′Υnk ′ nk = E (0) (0) n′ ≠n k ′ E n - E n′ 2. 2 公式的推导: 2. 2. 1 基本假设: ( 1) 设某体系的总哈密顿为 H = H 0 + H ′ = H 0+ Κ V 其中 H ′ = Κ V 是微扰项, Κ看成小的实参数。 H 0 满足其本征方程 (0) δ ( 2) H Υn l = E n Υn l ( n= 1, 2, 3, …; l= 1, 2, 3, …, d n ) ) ) ( ( ( 3) 〈Υn l Υn ′ 〉 = ′ ′ l′ ∆ n, n ∆ l, l ) ( 4) 〈Υn l V Υn l′ 〉 = 0 ( Fo r l≠ l′ ( 5) 逐级近似地解定态方程: H n l = E n l n l ( n= 1, 2, 3, …, l= 1, 2, 3, …, d n ) (0) (1) 2 (2) ( 6) 令 E n l= Ε nl + Κ Ε nl + ΚΕ nl + … (0) (1) 2 (2) ( 7) n l= Υ nl + Κ Υn l + Κ Υn l + … ) ∆( l, l′ ) ( 8) 且要求:〈 n l n ′ 〉 = ∆( n, n ′ l′ (0) (0) (0) ( 9) 由于 Κ = 0 时, H = H 0 , 因而有: Ε nl = En , Υ nl = Υ nl (0) (1) (0) (1) 2 (2) 2 (2) ( 6) 、 ( 7) 代入 ( 5) 得: (H 0 + Κ ( 10) 将 ( 1) 、 nl - Κ nl - ΚΕ n l - …) ( Υ nl + Κ V- Ε Ε Υn l + Κ Υn l + …) = 0 展开后令等式两边 Κ同次幂的系数相等, 得 (0) (0) 0 ( 11) Κ : [H 0 - Ε nl ]Υ nl = 0 (0) (1) (1) (0) 1 ( 12) nl ]Υ n l + [V - Ε nl ]Υ nl = 0 Κ: [H 0 - Ε (0) (2) (1) (1) (2) (0) 2 ( 13) : [H ] + [V ] = 0 Κ 0 Ε nl Υn l Ε nl Υn l Ε nl Υ nl (0) (3) (1) (2) (2) (1) (3) (0) 3 ( 14) Κ: [H 0 - Ε nl ]Υ n l + [V - Ε nl ]Υ nl - Ε nl Υ nl - Ε nl Υ nl = 0 4 Κ: … 由于{ Υn l} 是完备的, 因而可将{ Υnk } 展开为: Υn l =
简并定态微扰论
5.2 简并定态微扰论
归一化条件为
(0) mu
|
(0) nv
( (0)*
mu
x)
(0) nv
(
x)dx
mn uv
Hˆ 的本征方程是 Hˆ (Hˆ 0 Hˆ ) E
由于
(0) nv
是完备系，将
按
(0) nv
张开后，得
mu
其中
Hm u,nv
(0) mu
|
Hˆ
|
(0) nv
（5.2.4）
按照微扰论的精神，将Hˆ 的本征值和在Hˆ 0表象中的本
征函数 cnv按的幂级数做微扰展开：
En
E (0) n
En (1)
2En(2)
L
（5.2.5）
cnv
c(0) nv
c(1) nv
c2 (2 nv
)
L
（5.2.6）
5.2 简并定态微扰论
将展开式代入（5.2.4）式有：
5.2 简并情况下的微扰理论 5.3氢原子的以及斯塔克效应.
k
k
ˆ (0) E ( 0) 而H i n i
k
则上式左边为零，即：
(1) (0) ( H ' E ) c i n i i 0
( 1,2,3,...,k )
(3)
ˆ 其中 H ' i * H ' i d 。
写成矩阵的形式为（第一行是 1 ，第二行是 2 ，等等）
0) 如果 E ( n 简并，上节的微扰论公式就不再适用。实际问题中，非简
并的例子很少，多数问题是能级简并情形。如氢原子，只有基态 ( n 1 ) 时，可应用上节公式计算修正项。假设有两个态 j 和 j' ，它们所属能级 为 E j 和 E j' ，且 E j E j' ，即这两态属于同一能级，由于第 j' 态应包含在 公式的求和式中，因而分母出现零的情况，造成困难。
(0) n k
c i( 0) i
i 1
(2)
0) ( n
( 0) c i i i 1
k
(2)
Schmit 方 其中假设{i }(i 1,2,3,...k) 是正交归一的，否则可通过
法化为正交归一的。 二、确定系数c i( 0) 和能量的一级修正
将(2)式
ˆ 得： (H
将每个 E 的值代入(3) 式 (H' i E (n1) i )c i( 0) 0 中可
简并态微扰论
能量二级修正为：
2 2 2 | H | | H | | H | E1( 2) (0) k1 (0) (0) 21 (0) (0) 31 (0) 1 c 2 2 E1 E2 E1 E3 k n E1 Ek
2 2 2 | H | | H | | H | E2( 2) (0) k 2 (0) (0) 12 (0) (0) 32 (0) 1 c 2 2 E2 E1 E2 E3 k n E2 Ek
( l 1) 2 m 2 ( 2 l 1)( 2 l 3) l 2 m 2 ( 2 l 1)( 2 l 1)
Yl m | Yl 1,m
Yl m | Yl 1,m
l 2 m 2 ( 2 l 1)( 2 l 1)
( l 1) 2 m 2 ( 2 l 1)( 2 l 3)
E3(0) = - 2
由非简并微扰公式
(1) En H nn |2 ( 2) | H kn En E (0) E (0) k n n k 得能量一级修正（此处每一能级都要修正！）：
(1) 0 E1 H11 (1) 0 E 2 H 22 (1) E H c 3 33
3
(2)精确解： 设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E c 0 c 0 3 E 0 0 0 c2 E
26简并情况下的微扰理论(精)
f
1
若 En 各不相同，即无重根，简并完全消除，一个能级对应一 个零级波函数。 (1) 若 En 有部分重根，简并部分消除，进一步考虑能量的 二级修正，才可能消除简并情况。
例．氢原子的一级斯塔克效应。 1913年斯塔克发现，把原子置于外电场中，它发射的光谱线将 会发生分裂，称为Stark效应。
ˆ (1)在简并子空间中的本征方程。 这正是 H
零级近似波函数写成列矢量
(0) cn 1 (0) cn 2 c (0) nf
ˆ (1)在简并子空间中的本征函数。 它是 H
方程有非零解的条件是
(1) (1) H 11 En (1) H 21 H (f11) (1) H 12 ( 2) (1) H 22 En ) H (f12 ) H 1(1 f (1) H2 f 0 1) (1) H (ff En
0 0
…………………………… 可见矩阵元不为零的定则是： l 1 不为零矩阵元只有
m 0
wenku.baidu.com
ˆ d R* Y * e r cos R Y r 2 drd 1* H H12 2 21 10 20 00
4 1 1 3 e R R r e R20 R21r dr Y Y Y d 20 21 dr 00 15 20 0 0 3 3 3/ 2 3/ 2 r 1 1 r 2ra 1 r e 2 e e 2 a r 3 dr 3e a 3 0 2a a 3a 2a
简并微扰论的二级近似公式
简并微扰论的二级近似公式
以《简并微扰论的二级近似公式》为标题，写一篇3000字的中文文章
如今在物理学、计算机科学以及数学等研究领域，简并微扰论的二级近似公式影响着重要的研究和实践结果。它可以帮助研究人员更加清晰地理解随机系统，以及对其中现象的影响机制有更深入地探究和认识。简并微扰论的二级近似公式是物理学和数学研究领域中非常有用的分析工具，它的基本思想是用一组互相关的简单随机变量代表一个复杂的随机系统，以及系统内部关系的复杂性。
简并微扰论的二级近似公式具有三个主要组成部分：一是一组“随机变量”，二是一组“微扰参数”，三是一组“二级近似公式”。随机变量是指被分析系统中的变量；微扰参数是指系统中变量之间的关系；而二级近似公式则是用来表示这种关系的数学模型，由此可以得出系统的响应特性。
简并微扰论的二级近似公式可以用来探究某个封闭系统的特性，比如其在一组输入变量发生变化时，响应数据的变化趋势是什么。举个例子，在某种塑料加工工程中，系统状态受到温度、压力、速度等变量的影响，其中受温度变化最大。使用简并微扰论的二级近似公式，我们可以预测不同温度下加工工程的各种特性，计算出不同传输时间下的误差，从而可以调节加工过程中的不确定性。
此外，简并微扰论二级近似公式还可以用来分析系统的非线性性质，比如模式漂移、混沌行为，以及它们对系统性能的影响。此类研
究可以帮助研究人员理解复杂系统中非线性动态行为的发展，以及复杂系统结构和行为间的关系，进而增强系统的能力。
简并微扰论的二级近似公式在物理学和计算机科学领域有着广泛的应用，它可以用来预测随机系统的动态特性，解释和描述许多复杂结构间的相互关系。在实际的计算机科学研究中，简并微扰论的二级近似公式可以对复杂的、高度多样化的系统进行建模和分析，从而发现和预测系统的模式变化，改善系统性能。
第17、18讲非简并微扰论与简并微扰论
ˆ H
| n E n | n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可 以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微 扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个 体系的 Schrodinger 方程：
ˆ | E | H n n n
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫 做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而 且可分为两部分：
ˆ H ˆ (0) H ˆ H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ， 本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程： (0) (0) (0) (0)
(0) (0) En | n
(0) (1) (1) (0) [ En | n En | n ] (0) ( 2) (1) (1) ( 2) (0) [ En | n En | n En | n ] []
k n
k n
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的 存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这 是无关紧要的。所以我们可取 = 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
|
(0) n
简并微扰论的二级近似公式
简并微扰论的二级近似公式
以“简并微扰论的二级近似公式”为标题，写一篇3000字的中文文章
“简并微扰论”，又称“费尔芬微扰论”，是物理学上发展较晚的一个分支，它通过近似地解决微扰方程来探讨复杂系统的行为。该理论发展至今，因为涉及到各种方面，受到越来越多学科的重视，近年来又出现了一种新型的二级近似公式，被称为“简并微扰论的二级近似公式”。
关于“简并微扰论的二级近似公式”，首先要了解什么是微扰理论。微扰理论是根据经典力学内容，利用微分运算法研究复杂运动系统中的微小和细微的扰动。它以积分的方式讨论复杂系统的动力学行为，因而成为机械系统动态分析和控制的重要理论基础。费尔芬在1883提出了第一个微扰理论，发展至今，用于研究各种复杂系统，已经成为一门完备的科学体系。
接着，要介绍“简并微扰论的二级近似公式”。“简并微扰论的二级近似公式”是近年新发展的，用于研究特殊复杂系统的微扰理论。它结合了传统的微扰理论和复杂系统分析理论，重点研究复杂系统内部各个部件间的动态关系，更多地考虑了扰动及其因果关系，有助于更准确地描绘出系统的动力学行为。
之后，我们要介绍“二级近似公式”的计算方法和应用方向。“二级近似公式”采用共轭函数法把复杂运动系统拆分为若干个独立的运动系统，每个单独的运动系统都可以用二级近似的展开形式来表示。
然后，采用频谱分解、滤波法等技术，将庞大的原始方程转换为更小、更容易处理的关系，从而求出近似解。
“简并微扰论的二级近似公式”的应用方向广泛，其有助于分析飞行器、导弹和航天器的动态行为，研究复杂系统的控制，开发预测技术，以及机械及其他系统的动力学建模。特别地，软件定义无线电技术的性能调整和参数优化也可以采用这种方法。此外，它还可以用于具有复杂结构的运动控制，如机器人的精确控制，以及飞行器和卫星的姿态控制。
简并微扰理论量子力学课件
c n | n
c n | Hˆ | n
n
| [Hˆ (0)
E(0) n
]
0
1
k
k
1 k
E (1) n
c
c H
[En(1) H ]c
1
1
1
得：
k
[ H
E
(1)
n
]c
0
1
上式是以展开系数c为未知数的齐 次线性方程组，它有不含为零解的 条件是系数行列式为零，即
改写成：
k
[H En(1) ]c 0
1,2, , k
1
k
则 对 应
E (1) n
修 正 的0级 近 似 波 函 数 改 写 为 ：
|
(0) n
c | n
1
（二）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
1.正交性
k
[H En(1) ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H )* En(1) ] c* 0
共轭方程
n
| [Hˆ (0)
E(0) n
]
0
1,2,3, , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰 波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题 是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函 数的各级修正。
第二讲有简并定态微扰论
f
f
• 用 *k1, *k 2 ,, *kf 中的某一个 *kj左乘上式两边， 再对整个空间积分，得到：
C
n f i
(1) n
( k n ) *kj n d
f (0) i
ˆ ' d C (0) E ' * d C *kj H ki i kj ki
ˆ 0 0 H0 k ˆ ' H ' 0 ' E ' 0 ˆ H0 k
ˆ • 利用 H 0 本征函数系的完全性表示
'
' C n
(1) n n
ˆ • 这样有： H0n nn • 带入到上面的第二式，得到：
ˆ ' C (0) E ' C ( k n )n C H ki i ki
第三讲、有简并定态微扰论
如果微扰还没有出现时，所研究的 能级为f度简并，则需要用有简并定 态微扰论来处理
具体步骤：
• 和处理无简并不同之处在于能级的零级波 函数是简并的，因而，需要把零级波函数 作级数展开。其他步骤基本一致，另外由 于处理近似能级和波函数时，考虑到简并 的处理方法略有不同。重点是久期方程， 是这一讲和下一讲的重点。 • 第一步，求解零级近似波函数；第二步， 求出简并态叠加系数；第三步，决定能级 近似的久期方程。
量子力学中的微扰理论与应用
量子力学中的微扰理论与应用
量子力学是描述微观世界的物理学理论，它在解释微观粒子行为方面取得了巨
大的成功。其中，微扰理论是量子力学中的重要工具，它在解决一些复杂问题时发挥着关键作用。本文将介绍微扰理论的基本概念、原理以及在量子力学中的应用。
首先，我们来了解微扰理论的基本概念。微扰理论是一种近似方法，它通过将
系统的哈密顿量分解为一个已知的部分和一个微小的扰动部分，来研究系统的行为。这种分解使得我们可以通过对已知部分进行精确求解，再考虑扰动部分的影响，得到系统的近似解。
微扰理论的原理可以通过薛定谔方程来解释。薛定谔方程描述了量子力学中粒
子的运动规律。当系统受到微小扰动时，我们可以将系统的波函数表示为一个级数的形式，其中每一项都对应着不同程度的扰动。通过将这个级数代入薛定谔方程，我们可以得到一系列的修正方程，从而计算出系统的近似解。
微扰理论在量子力学中有着广泛的应用。其中最为著名的是氢原子的微扰理论。氢原子是量子力学中最简单的系统之一，它由一个质子和一个电子组成。在氢原子的微扰理论中，我们将系统的哈密顿量分解为一个已知的部分（即氢原子的非扰动哈密顿量）和一个微小的扰动部分（例如外加电场或磁场）。通过求解薛定谔方程的微扰展开式，我们可以计算出氢原子能级的修正值，从而得到更准确的能级结构。
此外，微扰理论还可以应用于其他一些量子力学的问题。例如，它可以用于解
释固体中电子的行为。在固体中，电子之间的相互作用会导致能级的扰动，从而影响固体的电子结构和性质。通过微扰理论，我们可以计算出这些能级的修正，从而更好地理解固体的行为。
简并微扰理论
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元 由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰 Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ H 12 1 | H | 2 e R20 | r | R21 Y00 | cos | Y10 ˆ H 21 2 | H | 1 e R21 | r | R20 Y10 | cos | Y00
( 0) 1
i
( ( ) ( ( （2）当时E21) E212 3ea0，有C1( 0) C20) ， 30) C40) 0 C( .
( E20) 3ea0 对应的零级近似波函数为： 则与能级
( 2.02) C1(0) ( 200 210 )
( C30) （3）当时 E E E 0，有 C C 0 ，而 ( 0) ( 和C40)不同时为零，则与能级 E2 对应的零级近似波 函数为：
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多 ，例如, 强电场 ≈ 107 伏/米， 而 原子内部电场 ≈ 1011 伏/ 米，二者相差 4个量级。所以我们可以把外电场的影响作为微扰 处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4 n 1,2,3, En 2 2 2 n nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
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k
ˆ c n | n c n | H | n
k
k
1
1
1
1
得：
1
k
( [ H E n1) ]c 0
ˆ 其中 H n | H | n
( H 11 E n1) H 21
1
k
( [ H En1) ]c 0
1,2,, k
|
(0) n
则对应 E
(1) n
修正的0级近似波函数改写为：
c | n
1
k
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
(1) 2
(1) 2.3
(1) 2.4
( 0) 1
( 0) 2
( ( ( ( C3 0 )3 C40)4 C3 0 ) 211 C40 ) 2.11 (0) 2.4
(0) 2.3
定性解释：
0 (21) 0 (22)
1 ( 200 210 ), 2 1 ( 200 210 ), 2
|ψn(0)> 已是正交归一化
|
(0) n
c | n
1
k
k
系数 c 由 一 次幂方 程定出
( ( ( ˆ ˆ [ H ( 0 ) E n0 ) ] | n1) [ H E n1) ] c | n
左乘 <n | 得：
E
(1) n
( ( ˆ n | [ H ( 0 ) E n0 ) ] | n1) E
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多 ，例如, 强电场 ≈ 107 伏/米， 而 原子内部电场 ≈ 1011 伏/ 米，二者相差 4个量级。所以我们可以把外电场的影响作为微扰 处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4 n 1,2,3, En 2 2 2 n nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
3ea0
( E 21)
0 0 E 0
(1) 2
0 0 0
( E 21)
3ea0 0 0
解得 4 个根：
(1 E 21) (1) E 22 (1) E 23 E (1) 24
0 0
0
3ea 0 3ea 0 0 0
( ) E211 . (1) E2.2 (1) E2.3 E (1) 2.4
En
=
(1)有几个
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之值代入线性 方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，将该组系数代回展开式就 能够得到相应的 0 级近似波函数。 为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系数，我 们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方程组就改写成：
( ˆ n | [ H ( 0) En0) ] 0
( ( E n1) c c H [ E n1) H ]c
k
1 k (1) n 1 k
k
1
ˆ c | n c H | n
3ea0 3ea0 0 0
E2(0)
E2 E
( 0) 2
E
(1) 2
( E20) 3ea0 (0) E2 (0) E2 3ea0
E2(0) 3eEa0 E2(0) E2(0) 3eEa0
E1(0)
E
( 0) 1
求零级近似波函数
E 3ea0 0 0 C (1) 0 0 C 3ea0 E2 0 0 E2(1) 0 C 0 0 0 E2(1) C
（1）当
E
(1) 2
E
(1) 2.1
( 时，有 C1(0) C20)； 3ea0
( ( C30)Байду номын сангаас C40) 0
( 则与能级 E20) 3ea0 对应的零级近似波函数为：
( ( 2.01) Ci(0)i C1(0)1 C20)2
C ( 200 210 )
1,2,3,, k
共轭方程
( ˆ n | [ H ( 0) En0) ] 0
1,2,3,, k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰波函 数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题是如何选 取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函数的各级修正。 0 级近似波函数肯定应从这k个| n 节按幂次分类得到的方程： > 中挑选，而它应满足上
r a0
)e r / 2 a0
( a10 ) 3 / 2 ( ar0 )e r / 2 a0 cos
0 0 0
3 211 R21Y11 8 1 ( a1 ) 3 / 2 ( ar )e r / 2 a sine i 4 211 R21Y11 8 1 ( a1 ) 3 / 2 ( ar )e r / 2 a sine i
e 24
e 24
(
4
0
0
(2
2e
r / a0
r a0
4
)e r / a0 r 4 dr
0 r a0
( ) [
1 a0
r dr
e r / a0 r 4dr ]
e24 ( a10 )4 [a0 4! (2 5)]
5
3ea0
（5）能量一级修正
( E 21)
( l 1) 2 m 2 ( 2 l 1)( 2 l 3 )
Yl m | Yl 1,m
l 2 m2 ( 2 l 1)( 2 l 1)
( l 1) 2 m 2 ( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
l 2 m2 ( 2 l 1)( 2 l 1)
(1) 2
( 0) 1 ( 0) 2 ( 0) 3 ( 0) 4
3ea0C2(0) E2(1)C1(0) 0 3ea0C1(0) E2(0)C2(0) 0 0 E2(1)C3(0) 0 E2(1)C4(0) 0
我们碰到角积分 <Yl'm'|cosθ |Ylm> 需要利用如下公式：
cos Ylm
于是:
( l 1) 2 m 2 ( 2 l 1)( 2 l 3 )
Yl 1,m
l 2 m2 ( 2 l 1)( 2 l 1)
Yl 1,m
Yl m | Yl 1,m
Yl m | cos | Ylm
( 0) 1
i
( ( ) ( ( （2）当时E21) E212 3ea0，有C1( 0) C20) ， 30) C40) 0 C( .
( E20) 3ea0 对应的零级近似波函数为： 则与能级
( 2.02) C1(0) ( 200 210 )
( C30) （3）当时 E E E 0，有 C C 0 ，而 ( 0) ( 和C40)不同时为零，则与能级 E2 对应的零级近似波 函数为：
第六章 近似方法
§3 简并微扰理论
（一）简并微扰理论 （二）实例 （三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归 一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k > <n |n >= 满足本征方程：
( ˆ [ H ( 0) En0) ] | n 0
电矩平行于外电场
电矩反平行于外电场 电矩垂直于外电场
z y
0 (23) ( 0 ) (0) c3 211 c4 211. 0 (24)
z y
2．氢原子电偶极矩特性
相当于一电偶极矩位于电场中
ˆ H D D cos 3ea0 cos
0 0 0
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元 由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰 Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ H 12 1 | H | 2 e R20 | r | R21 Y00 | cos | Y10 ˆ H 21 2 | H | 1 e R21 | r | R20 Y10 | cos | Y00
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成 第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势 场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。 Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ ˆ ˆ H H0 H ˆ 2 e2 2 H0 2 r ˆ H e r ez er cos
( ( ( ( ˆ ˆ [ H ( 0) En0) ] | n1) [ H En1) ] | n0)
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法是将其 表示成 k 个| n k >的线性组合， 因为反正 0 级近似波函数要在| nk > (=1, 2, ..., k )中挑选。
H 12 Hk2
0
上式是以展开系数c 为未知数的齐 次线性方程组，它有不含为零解的 条件是系数行列式为零，即
( H 22 E n1)
H k1
( H kk E n1)
解此久期方程 可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k. 因为 En(0) + E(1)n 所以， 若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除； 若En 重根，则表明简并只是部分消除， 必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性 要求量子数必须满足如下条件：
l l 1 l l 1 m m
l l l 1 m m m 0
1 3
仅当Δ = ±1, Δm = 0 时， H’ 的矩阵元才 不为 0。因此 矩阵元中只有 H’12, H’21 不等于0。
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。 e 4 e2 2 En a0 2 8 8a0 e 2 属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00 2 210 R21Y10
1 4 2 1 4 2
( a10 ) 3 / 2 ( 2
因为
Y10 | cos | Y00
e 3
所以
H12 H 21
e 3
R20 | r | R21
1 3
0
1 a0
( 21 0 )3 / 2 ( 2 ar0 )e r / 2a0 r a
)
4
( 210 )3 / 2 ( ar0 )e r / 2a0 r 2dr a
1.当 D
即是
cos 与 方向相反， ， 1， ˆ 3ea ， H
0
2.当 D
即是
( 2.01) cos H 与 方向相同， 0 ， 1 ， ˆ 3ea0
，
cos 3.当D 与 相互垂直， / 2 ， 0