NdFeB永磁体表面磷化处理及其磷化膜的研究

将试样 NPA 212放大 5 000倍后 (见图 2) ,分别对 图中 A、B 两点进行 EDS微区元素分析 (点扫描 ) ,结果 见表 1。由图 2 可以看出 , A 点较接近基体 , B 点所在 区域为外延生长得到的晶体 。由表 1 可知 , A 点微区 由大量的 Nd、Fe和少量的 C、O、Zn、P等组成 ,其中 C、 O、Zn和 P是磷化液带入的元素 ,并在基体表面沉积 ; Nd和 Fe是 NdFeB 基体所含有的元素 ,在表面有两种 可能的存在方式 :仍然以 NdFeB 金属间化合物分子存 在或与磷化液发生反应生成了磷酸盐 。B 点微区由 C、 O、P、Fe和 Zn等组成 ,不含 Nd元素 。
第 40卷 第 3期 2007年 3月
材料保护 M a ter ia ls Protection
Vol. 40 No. 3 M ar. 2007
NdFeB永磁体表面磷化处理及其磷化膜的研究
吕保林 , 王红强 , 刘庆业 , 高宏权 , 李庆余 (广西师范大学化学化工学院 , 广西 桂林 541004)
(2)采用锌系磷化液在烧结 NdFeB 磁体表面进行 磷化处理形成的磷化膜的组成与在钢铁基体上形成磷 化膜的相组成相同 , 仍然是由 Zn3 ( PO4 ) 2 ·4H2 O 及 Zn2 Fe ( PO4 ) 2 ·4H2 O 组成 。磷化过程中 , N d参加了反 应 ,但是其没有作为磷化膜的一部分沉积在 NdFeB 磁 体的表面 ,而是形成沉渣进入磷化液中 。
为众多学者接受的锌系磷酸盐在钢铁基体沉积形 成磷化膜的机理是电化学成膜机理 ,即钢铁件在磷化 液中 ,表面发生微电池反应 [ 15, 16 ] 。随着电极反应的进 行 ,基体和溶液界面的 H + 的浓度逐渐下降 , pH 值上 升 , 磷 化 液 中 的 Zn ( H2 PO4 ) 2 发 生 水 解 反 应 生 成 Zn3 ( PO4 ) 2 ,并与 Fe2 +的磷酸盐形成复盐 Zn2 Fe ( PO4 ) 2 一并沉积在阴极区形成磷化膜 。若按照此机理推演 , 在 NdFeB 基体表面进行磷化处理 , Nd比 Fe更活泼 ,电 极电位更负 ,首先是金属 Nd作为阴极被氧化 ,形成难 溶的磷酸盐沉积在基体表面 。对钕铁硼磁性材料磷化 过程动力学行为的电化学研究认为 [ 17 ] , Nd与 H3 PO4反 应生成 Nd (H2 PO4 ) 3 ,并进一步反应生成 N dPO4。但事 实上 , NdFeB 表面磷化膜中不含 Nd。合理的解释是 Nd 的磷酸盐形成沉渣进入了溶液中 。试验中发现 ,进行 磷化处理后的磷化液出现沉淀 ,用稀盐酸溶解并以 ICP 2AES对沉淀进行定性分析 ,并以新配磷化液为空白进 行对比 ,发现沉淀中含有 Nd。事实表明 ,采用锌系磷 化液对 NdFeB 磁体进行处理的过程中 , Nd确实参与了 反应 ,但其没有作为磷化膜的一部分沉积在 NdFeB磁体 表面 ,而是形成沉渣进入了磷化液中 。
磷化层外延生长提供了平台 。因此 ,采用钛系表调剂 的试样 NPA 212的磷化膜均匀而密实 。
用 CuSO4点滴法测定了磷化膜的耐蚀性 ,从结果中 可知 , CuSO4检测液在磷化试样表面变色的时间 , NPA 2 12为 146 s,远远大于 NPA 211的 27 s,可见试样 NPA 2 12的耐蚀性强于试样 NPA 211。将 NPA 211和 NPA 212 在潮湿空气中放置一定时间后发现 ,试样 NPA 212在潮 湿空气中放置 60 d后 ,其表面仍然平整 、未出现锈迹和 其他变化 ,显示出了良好的抗腐蚀效果 ;而试样 NPA 2 11仅在潮湿空气中放置了 10 d,表面已是锈迹斑斑 ,表 明稀疏的磷化膜难以抵挡潮湿空气的腐蚀 。
图 1 磷化试样表面的 SEM 形貌
NdFeB 磁体为多相材料 ,主相为磁性金属间化合 物 Nd2 Fe14 B 相 ,另外还有富 Nd相和富 B 相等 ,各相的 电化学电位不相同 [ 11 ] ; 再者 ,烧结 N dFeB 磁体是通过 粉末冶金的方法生产的 ,具有多孔性 [ 6 ] ,致使 NdFeB基 体表面的化学活性不一 。表调的主要目的之一就是使 基体表面活性均一化 ,以便磷酸盐晶体均匀外延生长 , 形成密实的磷化膜 。对于 NdFeB 磁体 ,有机酸表调剂 未能起到均化表面活性的作用 ,故而 ,试样 NPA 211的 磷化膜疏松不均 。与之相反 ,钛系表调剂在基体表面 提供了大量钛盐结晶晶核 ,形成一层均匀的磷酸钛盐 薄膜 [ 12 ] ,弥补了基体表面因化学除锈和化学除油造成 的缺陷 ,均化了 NdFeB 磁体表面的化学活性 ,并为后续
图 3 试样 NPA 212的 X射线衍射谱图
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NdFeB 永 磁 体 表 面 磷 化 处 理 及 其 磷 化 膜 的 研 究
表面由 Zn3 ( PO4 ) 2 ·4H2 O 及 Zn2 Fe ( PO4 ) 2 ·4H2 O 组 成 。这与文献 [ 10, 13, 14 ]报道的锌系磷化液在钢铁基 体上形成磷化膜的相组成相同 。即 EDS所探测到的 A 点微区的 Nd 是基体 NdFeB 金属间化合物分子中的 Nd,其并没有以磷酸盐的形式存在于磷化膜中 。
[关键词 ] NdFeB 永磁体 ; 磷化处理 ; 磷化膜 ; 微观形貌 ; 耐蚀性能 [中图分类号 ] TG178 [文献标识码 ] A [文章编号 ] 1001 - 1560 (2007) 03 - 0030 - 03
0 前 言
NdFeB 磁体是第三代稀土永磁材料 [ 1 ] ,具有优异 的磁性能 。目前 ,实验室样品的磁能积 (B H ) max可以达 到 444 kJ /m3 ,工业产品也已达到了 422 kJ /m3[ 2 ] ,自从 20世纪 80年代初其问世以来 [3] ,发展迅猛 ,已广泛应 用于电机 、计算机 、环保 、医疗 、炼油 、采矿 、电子信息系 统及国防等领域 [ 4, 5 ] 。迫于石油和环保的双重压力 ,电 动车的研发和应用正成为热点 ,这又为 NdFeB 永磁体 的应用提供了新的领域 [ 6 ] 。然而 ,由于 NdFeB 磁体中 的稀土金属 Nd非常活泼 ,易在潮湿空气中和高温环境 下被氧化 ,导致磁体的磁性能恶化 ,限制了 NdFeB 永磁 体的进一步推广应用 [ 7 ] 。抗腐蚀性能已经成为评价 NdFeB 永磁体应用性能的关键指标 [ 8 ] ,大多数提高 Nd2 FeB 永磁体抗腐蚀性能的努力都集中在保护涂层的研 发和应用上 [ 9 ] ,其中一种重要的保护涂层就是在 Nd2 FeB 永磁体表面涂装阴极电泳漆 。在阴极电泳漆涂装 前要对基体表面进行磷化 ,以提高基体的抗腐蚀性和 后续涂装阴极电泳漆的粘结强度等 [ 10 ] 。对磷化处理的 研究一般都在钢铁基材上进行 ,在 NdFeB 基体表面上 进行磷化处理研究的报道则较少 。
1 试 验
1. 1 磷化试样的制备 (1)试样 采用 20 mm ×20 mm ×2 mm 的烧结
NdFeB 材料为磷化试样 ;所用的化学试剂均为化学纯 。 (2)工艺流程 机械打磨 →清洗 →化学除锈 →清
洗 →化学除油 →超声波清洗 →表调 →磷化 →清洗 →自 然晾干 。
(3)磷化工艺条件 锌系磷化液组成 : 9 ～11 g /L 氧化锌 , 33～38 mL /L 磷酸 ( 85% ) , 7. 2 g /L 复合促进 剂 (主要含聚糖及有机酸 A ) , 15 mL /L 复合添加剂 (主 要含异丙醇及有机物 B ) 。磷化工艺条件 : 游离酸度 4～7点 ,总酸度 65 ～90 点 , pH 值 2. 0 ～2. 6,温度 30 ℃,时间 15 m in。其中 ,游离酸和总酸的点值 ,分别相 当于 10 mL 磷化液使指示剂在 pH 值为 3. 8和 8. 2 变 色时所消耗浓度为 0. 1 mol/L NaOH 标准溶液的毫升 数 。本研究分别选用溴酚蓝和酚酞作为指示剂 。
[摘 要 ] 为了提高 NdFeB 磁体的耐蚀性 ,并验证磷化膜的组成 ,以自制的磷化液在 NdFeB 永磁体表面 进行磷化处理 ,并采用 SEM 观测了采用不同表调剂处理 NdFeB 永磁体表面所形成的磁化膜微观形貌 ,测试分 析了磷化膜的抗腐蚀性能 ;采用 EDS、XRD、ICP 2AES等对磷化膜进行了研究 。结果表明 :采用钛系表调剂可 以在烧结 NdFeB 磁体表面获得均匀密实的磷化膜 ,并具有较强的耐腐蚀性 ;采用锌系磷化液在烧结 NdFeB 磁 体表面进行磷化处理形成的磷化膜的组成与在钢铁基体上形成磷化膜的相组成相同 ,仍然是 Zn3 ( PO4 ) 2 · 4H2 O 及 Zn2 Fe ( PO4 ) 2 ·4H2 O;磷化过程中 , N d参加了反应 ,形成沉渣进入磷化液中 。
元素 A点 B点
图 2 试样 NPA 212表面放大形貌 5 000 ×
表 1 A点和 B点元素的质量分数
%
COZnP源自FeNd5. 33 6. 76 8. 66 1. 82 53. 36 24. 07
9. 69 49. 33 22. 40 12. 57
6. 02
-
用 XRD 对试样 NPA 212 表面进行物相分析 ,结果 见图 3。通过与标准卡片比较分析判断得知 , N PA 212
3 结 论
( 1)在多相 、多孔的烧结 N dFeB 磁体材料表面生 成密实而均匀 、耐蚀性强的磷化膜 ,需要采用适当的 表调 剂 及 相 应 的 工 艺 。采 用 钛 系 表 调 剂 可 在 烧 结 N dFeB磁体表面获得均匀密实的磷化膜 ,并具有较强 的耐蚀性 , CuSO4点滴试验变色时间达 146 s; 在潮湿 空气中放置 60 d后 ,其表面仍平整 ,未出现锈迹和其 他变化 。
(4)采用 BRUKER D8ADVANCE型 X射线衍射仪 (XRD )分析磷化试样表面的相组成 。
( 5 ) 采 用 美 国 PerkinElmer 公 司 生 产 的 Op tim a 2000DV 型等离子体原子发射光谱仪 ( ICP 2AES)对磷 化液进行定性分析 。