气氛对煤热解行为影响的研究进展
CO2N2气氛下煤粉热解气化特性研究及动力学分析
７．１６ １５．９９ ２８．１４ ４８．７１ ６１．６０ ３．５４ ０．８６ １０．３５ ０．５０
收 稿 日 期 ：２０１７ ０６ １３； 修 回 日 期 ：２０１８ ０２ ２３ 基 金 项 目 ：国 家 重 点 研 发 计 划 资 助 （２０１７ＹＦＢ０６０２００３） 作者简介：张远航（１９９２ ），男，在读博士研究生，主要从事煤的清洁燃烧的研究。
０ 前 言
煤是我国的主 要 能 源，在 其 燃 烧 利 用 过 程 中 会产生大 量 的 污 染 物，例 如 氮 氧 化 物 等，对 环 境 和人体造成极大 的 危 害。 若 先 将 煤 通 过 热 解、气 化转化为 清 洁 能 源，再 燃 烧 利 用，这 样 既 能 够 提 高其利用效率，又极 大 地 减 少 了 直 接 燃 烧 造 成 环 境污染。煤 的 热 解 气 化 是 煤 炭 能 源 洁 净 高 效 利 用的关 键 技 术，具 有 非 常 好 的 发 展 前 景 。 ［１－３］ 因 此，研究煤的热解气化特性是具有重要意义的 。
１ 实 验 条 件
１．１ 实验煤样的工业分析与元素分析 本文实验研究中选用煤样为珠海电厂原煤， 其工业分析与元素分析见表 １。 可 以看出 该 煤种 属 于 挥 发 分 较 高 的 烟 煤 ，氮 、硫 含 量 较 低 。
表１ 煤样的工业分析与元素分析 ％
煤样
珠海电厂原煤
工业分析 元素分析
Ｍａｄ Ａａｄ Ｖａｄ ＦＣａｄ Ｃａｄ Ｈａｄ Ｎａｄ Ｏａｄ Ｓａｄ
国 内 外 学 者 对 煤 粉 在 Ｎ２ 气 氛 和 ＣＯ２ 气 氛 下的热解气化过程做了大量研究。但是多数研 究 只 是 针 对 一 种 气 氛 ，或 者 有 少 数 研 究 是 分 别 在 这 两 种 气 氛 下 进 行 ，然 后 将 ２ 种 气 氛 下 的 研 究 结 果 做 了 一 定 的 对 比 。 而 对 煤 粉 在 ＣＯ２／Ｎ２ 混 合 气 氛 下 ，不 同 ＣＯ２ 浓 度 对 热 解 气 化 特 性 的 影 响 的 研 究 非 常 少 。 ［４－６］ 对 于 煤 粉 热 解 气 化 过 程 的 动 力 学 分 析 ，多 数 学 者 采 用 的 是 单 个 扫 描 速 率 法［７－９］，该 方 法 会 受 到 实 验 条 件 的 影 响 ，而 采用更为准确且能够分析反应过程中动力学参 数的变化的多重扫描速率法进行动力学分析的 研 究 很 少 。 ［１０－１２］
气氛对煤热解过程中气相产物释放的影响
济发展 与碳排放 之间具 有不 可分 割 的联 系 。煤 炭在
气 氛对 煤热 解 过 程 中气 相产 物 释放 的 影 响
杨 会 民， 丽莉 ， 孟 王美 君 ， 丽 萍 常
（ 原理 Ｔ 大 学 煤 科 学 与技 术省 部 共 建 国家 重 点 实验 室 培 养 基 地 ， 原 ０ ０ ２ ） 太 太 ３ ０ ４
摘 要 ： 用 固 定 床 热 解 装 置 对 西 部 弱 还 原 性 宁 夏 灵 武 煤 （ 煤 ） 对 比 煤 样 山 西 平 朔 煤 （ Ｓ 利 Ｉ Ｗ 及 Ｐ
第 ４ 卷 ｌ
第 ４ 期
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大
学
学
报
Ｖｏ ． ＮＯ １ ４１ ．４
２１ ０ ０年 ７月
Ｊ ＯＵＲＮＡＩ ０Ｆ ＴＡＩ ＹＵＡＮ ＵＮＩ ＶＥＲＳ ＴＹ ＣＨ ＮＯＩ ） Ｉ ＯＦ ＴＥ ＧＹ （
Ｊ ｌ ２ １ ｕｙ ０ ０
文 章 编 号 ： ０ ７ ９ ３ ２ ０） — ３３ — ４ １ ０ — ４ ２（ ０１ ０４ ０ ８ ０
我 国 的 能 源 消 费 结 构 中 占 主 导 地 位 ， 统 的 煤 加 工 传 工 艺 技 术 在 消 耗 能 源 的 同 时 ， 对 环 境 造 成 了 很 大 也
的污 染 。“ 高碳 能源低 碳化利 用 ” 的基础是 传统 的化
石 能 源 高 效 洁 净 利 用 ， 可 再 生 能 源 等 新 能 源 的 替 和 代 ， 我 国 发 展 以 煤 炭 高 效 、 洁 转 化 为 核 心 的 洁 净 在 清 煤 技 术 ， 的 尤 为 重 要 ｊ 显 。热 解 作 为 煤 热 转 化 利 用 过 程 的 必 经 阶 段 ， 煤 清 洁 利 用 技 术 的 基 础 ， 究 煤 是 研 的热 解 能 够 为 煤 分 级 转 化 利 用 提 供 重 要 的 理 论 依 据 。煤 热 解 过 程 中 主 要 气 相 产 物 的 组 成 一 般 包 括
气氛及甲烷催化活化对流化床煤热解的影响
第 ２期
煤 炭 转 化
ＣＯ Ａ Ｌ Ｃ０ ＮＶ ＥＲＳ１ ０ Ｎ
Ｖｏ １ ． ４ ０ Ｎｏ ． ２
Ｍａ ｒ ． ２ ０１７
２ ０ １ ７年 ３月
气氛及 甲烷 催化 活化对 流化 床煤 热解的影 响
闰其 珂 Ｄ 岑 建孟
方 梦祥 。
夏 芝 香 ’ 王 勤 辉
０ 引 言
晓 我 国是 煤炭 资源 大 洁 国， 发展 高资 源利 用水 平 、 高
油产 率 的提 高 ， 而 且 能 够 提 高 焦 油 中芳 香 烃 、 酚类 、
苯、 甲苯 和二 甲苯 等物 质 的浓度 ．
一
能源转 化率 、 低 污染排 放 的洁净 煤技 术尤 为 重要 口 ］ ．
涛等－ ８ ］ 研 究 了在 固定 床 上 Ｎｉ 基 催 化 剂 对 加 氢 热 解 的影 响 ， 发 现添 加催 化 剂 后 煤 热 解． 闫伦 靖等 ＿ ９ ］ 研 究发 现 ， Ｎｉ 基 催 化 剂有 利 于焦
的前 提 ， 近年来 ， 很 多学 者研 究 了气 氛对 煤热 解 的影
ＣＨ ＋Ｈ 气 氛下 ， 采 用前置 Ｎｉ ／ Ａｌ Ｏ 。 催 化 剂后 ， 焦 油产率都 得 到不 同程度 的提 升 ． Ｃ Ｈ ＋Ｎｚ气氛
下 ６ ０ ０℃时 ， 催 化 剂 可 以使 焦油 产 率较 无催 化 剂 时提 高 ４ ０ ； Ｃ Ｈ ＋Ｈ。气氛 下 ８ ０ ０。 Ｃ时 ， 催 化 剂 对 ＣＨ 的催化 效果 更好 ， 热解 气 中 Ｃ Ｈ 含 量 明显 减 少 ， 而焦油产 率较 无催 化 剂 时提 高 了 ３ ７ ． Ｎｉ ／
基于 热解 的煤炭 多 联 产 技术 ， 通 过 对煤 炭 进 行 分 级 利用 ＿ ２ ］ ， 可 以获得 半焦 、 煤气 、 焦 油等 高 附加值 产 品 ， 提高 煤炭 的转 化率 和 经 济 效益 ． 热 解是 煤 炭 多 联 产
煤的热解研究 Ⅰ气氛和温度对热解的影响
V o l .24N o.11998202华 东 理 工 大 学 学 报 Journal of East Ch ina U niversity of Science and T echno logy 收稿日期:1997206203煤的热解研究.气氛和温度对热解的影响朱学栋3 朱子彬 唐黎华 张成芳(华东理工大学化工工艺研究所,上海200237) 提要:常压、温度为600～1200°C 条件下,东胜烟煤分别在氢和氮气氛中热解的实验研究表明:煤在氢气氛中热解与在氮气氛相比产气率更高,焦油质量较好,同时获得了较高的煤转化率;热解温度强烈地影响热解产物的组成和煤转化率,随温度的升高煤转化率提高,热解气产率增加,CH 4、CO 和CO 2的产率上升,焦油产率降低,但温度对C +2和H 2O 的产率影响不大。
关键词:煤;热解;氢气氛;氮气氛;温度中图分类号:TQ 546.2;TQ 530.2 煤的热加工已有上千年的历史,至今仍是煤炭加工利用的最主要技术。
煤的热解与煤的热加工技术(如气化、液化、燃烧和碳化等)有极为密切的关系,是大多数煤转化过程的初始阶段,且对后续的转化有重要的影响。
对煤热解的详细深入研究,有利于煤资源的合理利用,对开发煤转化的新技术和控制环境污染有重要意义。
煤热解的条件(加热速率、气氛、压力、终温、粒度、煤种以及反应器型式等)强烈地影响产物的产率和组成。
M cCow n [1]在热天平中用氢和氮不同气氛分别研究了L ou isiana 褐煤在800°C 下的热解,结果表明煤的转化率可达33.5%～43.8%,在氢气氛中所得挥发分产率比氮气氛平均大约高14.5%。
朱子彬等人[2～5]研究了东胜煤在快速加热的条件下,气氛和温度对热解的影响,在常压氢气氛中的液态烃和甲烷产率分别比氮气氛提高了80%和2.5倍。
煤的热解,因其反应条件温和,工业装置实施难度低,经济效益高,受到各国的普遍重视。
co2气氛下煤粉热解nh3,hcn的释放特性
co2气氛下煤粉热解nh3,hcn的释放特性
煤粉热解，是一种利用煤进行热加工，以转化煤中的烃和热能释放出更有用的产物的过程。
在CO2富气氛中热解煤粉产生的NH3和HCN，是一种常见的有害气体，具有毒性和致癌性。
研究表明，在CO2气氛下热解煤粉会伴随大量的卤的和浓度的NH3，HCN的释放。
热解后
的煤粉中，NH3和HCN的释放量都十分高，NH3的浓度高达1.7mol/mol，而HCN的浓度很低，只有0.1mol/mol。
研究还发现，在另一种类型的煤粉，即石煤中，释放出的NH3和HCN的量比古煤多得多。
也有研究表明，当碳氧化状态降低时，即碳氧比(C/O)下降时，NH3和HCN的释放量会大大减少，而CO2的释放量也会大大减少。
换句话说，在CO2气氛下煤粉的热解反应，NH3和HCN的释放量受C/O的影响较大，而CO2的释放主要取决于煤粉燃料的性质。
综上所述，在CO2气氛下热解煤粉时，NH3和HCN的释放很高，而CO2的释放取决于煤粉
燃料的性质和碳氧化状态。
因此，应在煤粉的热解过程中，限制NH3和HCN的释放，减少
对环境的影响。
煤在合成气、氢气、氮气下热解的研究
煤在合成气、氢气和氮气下的热解ARIUNAA A李保庆李文PUREVSUREN BMUNKHJARGAL Sh刘粉荣白宗庆王刚摘要：采用固定床反应器，在合成气气氛下对中国寻甸褐煤、蒙古Shiveeovoo褐煤和Khoot油页岩进行了热解研究。
升温速率10℃/min，褐煤热解温度400℃～800℃，油页岩热解温度300℃～600℃。
研究结果与氢气和氮气气氛下的热解进行了比较。
结果表明，与加压热解不同，褐煤在不同气氛下常压热解半焦和焦油收率差别不大，但对油页岩，合成气和氢气气氛下热解焦油收率高于氮气，气体收率低于氮气。
黄铁矿硫在不同气氛下热解均极易脱除，并部分转化为有机硫。
油页岩的总硫脱除率远低于褐煤，与油页岩的高灰分含量有关。
与氮气甚至氢气相比，合成气下寻甸褐煤的高总硫脱除率和低有机硫含量与合成气中的CO有关。
但CO在油页岩热解脱硫中不起作用，也与油页岩高灰分含量有关。
研究结果也表明合成气可代替氢气进行加氢热解。
关键词：热解，合成气脱硫中国和蒙古是一个石油资源缺乏的国家，但煤炭资源相对丰富的。
煤制油的转换是一个重大的项目，在这两个国家，这将影响到国家的安全和经济的可持续发展。
加氢（加氢热解）是氢气下的热解过程。
加氢热解与惰性气体中热解相比，焦油的数量和质量的提高更好。
此外，含硫量低的炭被加氢热解，因为产生的热释放的含硫自由基可以通过氢捕获而稳定，产生低分子化合物。
加氢热解，煤中的硫以H2S气体被脱出[1,2]。
因此，加氢热解提供了从煤生产液体的方案，大量加氢热解的研究已被报道。
然而，由于成本高纯氢，加氢热解是不是一个可行的过程。
使用更便宜的富氢气的气体，如焦炉气（COG）和合成气（SG），而不是纯氢气下的煤的热解已经提出[3]。
在本实验中详细地研究了COG下的裂解。
然而，SG 下的热解特别是油页岩[4,5]的研究较少。
为了提高煤炭利用效率和减轻污染，多代的过程已被提议作为未来的清洁煤技术，这主要是基于对煤的气化与合成气生产[6]。
煤灰在不同气氛下熔聚行为的研究
煤灰在不同气氛下熔聚行为的研究煤灰是一种非常常用的材料，它在钢铁、活性煤和水泥制造中具有重要的作用。
目前，煤灰的物性行为随气氛条件的变化而变化，这引起了很多研究人员关注这种物性行为的变化。
本文的主要内容是研究煤灰在不同气氛下的熔聚行为，以便发现气氛条件对煤灰熔聚行为的影响，并为煤灰的应用和开发提供参考。
第一部分，介绍了煤灰的性质和用途。
煤灰，也称爆炸灰，是由空气中的氧气和燃料的热效应而产生的，是一种无定形、非结晶、非纯粹的焦炭材料。
它可以用作钢铁、活性煤和水泥制造中的助剂，具有减少烧结温度、提高烧结粒度以及提高复原率等优点。
第二部分，介绍了煤灰在不同气氛下熔聚行为的原理。
煤灰由于其组成不同，在不同气氛下其熔聚行为也会有所不同。
其中，碳氧化物可以在不同的气氛下被分解成CO2和CO；硅氧化物可以在不同的气氛下生成SiO2和SiO；铁氧化物可以在不同的气氛下生成FeO和FeO2；磷氧化物可以在不同的气氛下生成P2O5和P2O3等。
第三部分，介绍了研究方法和结果。
本研究采用X射线衍射（XRD）对不同气氛下煤灰物理性质进行了研究。
实验结果表明，随着气氛条件的变化，煤灰的晶粒组成也有所变化，有利于煤灰的熔聚性能的改善。
第四部分，对研究结果进行了总结和分析。
实验结果表明，煤灰在不同气氛中的熔聚行为受到气氛条件的影响，煤灰的熔聚性能会随着气氛条件的变化而变化。
除了气氛条件之外，煤灰的熔聚性能还可能受到其他因素的影响，如温度、压力和液体成分等。
本研究结果为煤灰在不同气氛下的熔聚行为提供了相关理论依据，可以为煤灰的应用和开发提供参考。
综上所述，本研究对煤灰在不同气氛下熔聚行为进行了深入的研究，为煤灰的应用和开发提供了重要的参考。
在今后的研究中，应进一步探索其他气氛条件下的煤灰熔聚行为，并考虑到温度、压力和液体成分等其他因素对熔聚行为的影响。
CO2气氛对胜利褐煤热解过程的影响
第45卷第3期 2017年3月燃料化学学报Journal o f Fuel C hem istry and TechnologyVol. 45 No. 3Mar. 2017文章编号：0253-2409(2017)03鄄0272-07CO2气氛对胜利褐煤热解过程的影响郝成浩，朱生华，白永辉，李凡*(太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地，山西太原030024)摘要：以5-8m m胜利褐煤为研究对象，利用固定床反应器，在400-700益、C O2气氛下进行热解实验，研究了C O2气氛对 煤热解气、液、固三相产物分布的影响，探讨了C〇2对煤焦结构作用的机理。
研究表明，与N:气氛相比，C〇2气氛热解提高焦 油和热解水产率，降低热解气和半焦产率;400和500益时，CO2气氛下形成的半焦孔隙结构和总孔体积没有明显的变化，600和700益时，C O:气氛下所得半焦的比表面积及孔容较^气氛下的大，是与煤焦内部挥发分大量释放以及C O:进入孔道与 活性位反应有关;煤热解过程中C O:的引入能促进煤焦中3-5环芳香结构的消耗，导致煤焦结构芳香度的提高;600和700益 时，C O:气氛下热解气中a和CH4产率低，同时C O:能与煤焦发生气化反应显著提高C O含量。
关键词：褐煤；热解；半焦性质；C O：气氛中图分类号：T Q530J文献标识码：AEffect of C〇2on pyrolysis behavior of Shengli ligniteHAO Cheng-hao，ZHU Sheng-hua，BAI Yong-hui，LI Fan*(State Key Laboratory Breeding Base of Coal Science and Technology Co-founded by Shanxi Province andthe Ministry o f Science and Technology，Taiyuan University of Technology，Taiyuan030034，C hina)Abstract:The pyrolysis of Shengli lignite(5-8 mm)under CO:atmosphere was investigated at the temperature from400 to700 益in a fixed bed reactor，the effect of CO:on the distribution of gas，solid and liquid phase in the product was analyzed，and the influence mechanism on the char structure under CO:atmosphere was explored.The results indicate that the yields of tar and water from pyrolysis under CO:atmosphere are higher than that under N:atmosphere，with a decrease in char and gas yield.At400 益and500 益，the surface area and pore volume of the char prepared under CO:atmosphere are nearly the same as that under N:atmosphere，while at600 and700 益，the surface area and pore volume of the char prepared under CO:atmosphere are higher than that under N:atmosphere.It maybe attributes to that CO:can not only promote the release of volatile，but can also react with the active sites in the channels of char.The introduction of CO:into pyrolysis can increase the aromaticity of char due to the consumption of3-5 rings aromatic structures.The yields of H=and CH4obtained from pyrolysis under CO:atmosphere are lower than that obtained under N:atmosphere at600 and700 益，and the yield of CO is much higher because of the occurrence of the char-CO:reaction.Key words:lignite;pyrolysis;char property;CO:atmosphere随着中国优质煤炭资源的消耗,储量相对丰富 的低变质程度褐煤资源的合理利用已引起广泛关 注。
煤原位热解研究进展
㊀第２５卷第６期洁净煤技术Ｖｏｌ ２５㊀Ｎｏ ６㊀㊀２０１９年１１月ＣｌｅａｎＣｏａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＮｏｖ.㊀２０１９㊀煤原位热解研究进展张㊀屿１ꎬ２ꎬ３ꎬ４ ꎬ马明明１ꎬ２ꎬ３ꎬ４ꎬ孙㊀鸣１ꎬ２ꎬ３ꎬ４ꎬ马晓迅１ꎬ２ꎬ３ꎬ４(１.碳氢资源清洁利用国家国际科技合作基地ꎬ陕西西安㊀７１００６９ꎻ２.陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心ꎬ陕西西安㊀７１００６９ꎻ３.陕北能源化工产业发展协同创新中心ꎬ陕西西安㊀７１００６９ꎻ４.西北大学化工学院ꎬ陕西西安㊀７１００６９)摘㊀要:煤热解是煤炭热转化利用中最初和必经的阶段ꎬ煤受热分解会产生煤气㊁焦油及半焦产品等ꎬ是目前我国化工原料和能源燃料的重要来源ꎮ由于一次热解是煤热解过程的重要步骤之一ꎬ大部分的煤热解产物都直接或间接地来源于一次热解ꎬ而一次热解产物的产率和性质直接影响到二次热解对目的产物的定向调控ꎬ故二次调控对提高煤热解产物产率具有一定的局限性ꎮ笔者提出了煤原位热解的概念ꎬ以提高煤热解产物产率为目的ꎬ从直接影响煤一次热解的角度出发ꎬ对煤不同的预处理方法ꎬ包括热预处理㊁水热预处理㊁溶剂溶胀预处理㊁离子液体预处理以及溶胀同步负载金属离子预处理等方法进行论述ꎬ并讨论了温度㊁压力㊁热解气氛㊁停留时间㊁粒径等工艺参数条件对煤原位热解的影响ꎬ最后对未来煤热解工艺技术的发展趋势进行展望ꎬ在继续探索煤热解机理的基础上ꎬ研究不同煤预处理方式与不同工艺参数条件的优势结合ꎬ同时发展对应的煤热解工艺技术ꎬ努力提高煤原位热解的产物收率ꎬ减少环境污染ꎮ关键词:煤ꎻ原位热解ꎻ预处理ꎻ工艺参数中图分类号:ＴＱ５３６㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００６－６７７２(２０１９)０６－００７１－０７移动阅读收稿日期:２０１８－１２－２４ꎻ责任编辑:张晓宁㊀㊀ＤＯＩ:１０.１３２２６/ｊ.ｉｓｓｎ.１００６－６７７２.１８１２２４０３基金项目:国家重点研发计划资助项目(２０１８ＹＦＢ０６０４６０３)ꎻ国家自然科学基金资助项目(２１５３６００９ꎬ２１７７６２２９)ꎻ陕西省重点研发计划资助项目(２０１７ＺＤＣＸＬ－ＧＹ－１０－０３ꎬ２０１８ＺＤＸＭ－ＧＹ－１６７)ꎻ陕西省青年科技新星支持计划项目(２０１７ＫＪＸＸ－６２)作者简介:张㊀屿(２０００ )ꎬ男ꎬ四川绵阳人ꎬ研究方向为能源化工ꎮＥ－ｍａｉｌ:１５８１００４６９９＠ｑｑ.ｃｏｍꎮ通讯作者:孙鸣ꎬ副教授ꎬ博士生导师ꎮＥ－ｍａｉｌ:ｓｕｎｍｉｎｇ１９８２＠１２６.ｃｏｍ引用格式:张屿ꎬ马明明ꎬ孙鸣ꎬ等.煤原位热解研究进展[Ｊ].洁净煤技术ꎬ２０１９ꎬ２５(６):７１－７７.ＺＨＡＮＧＹｕꎬＭＡＭｉｎｇｍｉｎｇꎬＳＵＮＭｉｎｇꎬｅｔａｌ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｃｏａｌｉｎ－ｓｉｔｕｐｙｒｏｌｙｓｉｓ[Ｊ].ＣｌｅａｎＣｏａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１９ꎬ２５(６):７１－７７.Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｃｏａｌｉｎ－ｓｉｔｕｐｙｒｏｌｙｓｉｓＺＨＡＮＧＹｕ１ꎬ２ꎬ３ꎬ４ꎬＭＡＭｉｎｇｍｉｎｇ１ꎬ２ꎬ３ꎬ４ꎬＳＵＮＭｉｎｇ１ꎬ２ꎬ３ꎬ４ꎬＭＡＸｉａｏｘｕｎ１ꎬ２ꎬ３ꎬ４(１.ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌＣｏｏｐｅｒａｔｉｏｎＢａｓｅｆｏｒＣｌｅａｎＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎＲｅｓｏｕｒｃｅｓꎬＸｉᶄａｎ㊀７１００６９ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｏｆｔｈｅＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎｆｏｒＡｄｖａｎｃｅＵｓｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＳｈａｎｂｅｉＥｎｅｒｇｙꎬＸｉᶄａｎ㊀７１００６９ꎬＣｈｉｎａꎻ３.ＣｏｌｌａｂｏｒａｔｉｖｅＩｎｎｏｖａｔｉｏｎＣｅｎｔｅｒｆｏｒＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＥｎｅｒｇｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙｉｎＮｏｒｔｈｅｒｎＳｈａａｎｘｉꎬＸｉᶄａｎ㊀７１００６９ꎬＣｈｉｎａꎻ４.ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＮｏｒｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＸｉᶄａｎ㊀７１００６９ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｃｏａｌｐｙｒｏｌｙｓｉｓｉｓｔｈｅｉｎｉｔｉａｌａｎｄｎｅｃｅｓｓａｒｙｓｔａｇｅｉｎｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｏａｌ.Ｔｈｅｃｏａｌｇａｓꎬｔａｒꎬａｎｄｓｅｍｉ－ｃｏｋｅｐｒｏｄｕｃｔｓｉｓｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｃｏａｌ.ＩｔｉｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｓｏｕｒｃｅｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓａｎｄｅｎｅｒｇｙｆｕｅｌｓｉｎＣｈｉｎａꎬｓｏｉｔｉｓｏｆｇｒｅａｔｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｔｏｓｔｕｄｙｔｈｅｐｙｒｏｌｙｓｉｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｃｏａｌｆｏｒｔｈｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｃｏｎｔｒｏｌｏｆｃｏａｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ.Ｐｒｉｍａｒｙｐｙｒｏｌｙｓｉｓｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｓｔｅｐｓｉｎｔｈｅｃｏａｌｐｙｒｏｌｙｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓꎬｍｏｓｔｏｆｔｈｅｃｏａｌｐｙｒｏｌｙｓｉｓｐｒｏｄｕｃｔｓｏｒｉｇｉｎａｔｅｄｉｒｅｃｔｌｙｏｒｉｎｄｉｒｅｃｔｌｙｆｒｏｍｔｈｅｐｒｉｍａｒｙｐｙｒｏｌｙｓｉｓꎬａｎｄｔｈｅｙｉｅｌｄａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｐｒｉｍａｒｙｐｙｒｏｌｙｓｉｓｐｒｏｄｕｃｔｓｄｉｒｅｃｔｌｙａｆｆｅｃｔｔｈｅｔａｒｇｅｔｅｄｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｅｃｏｎｄａｒｙｐｙｒｏｌｙｓｉｓｏｎｔｈｅｔａｒｇｅｔｐｒｏｄ￣ｕｃｔｓꎬｓｏｔｈｅｓｅｃｏｎｄａｒｙｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｈａｓｃｅｒｔａｉｎｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓｉｎｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｃｏａｌｐｙｒｏｌｙｓｉｓｐｒｏｄｕｃｔｓ.Ｔｈｅｃｏｎｃｅｐｔｏｆｃｏａｌｉｎｓｉｔｕｐｙｒｏｌｙｓｉｓｗａｓｐｒｏｐｏｓｅｄｉｎｔｈｅｐａｐｅｒꎬｉｎｏｒｄｅｒｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｃｏａｌｐｙｒｏｌｙｓｉｓｐｒｏｄｕｃｔｓ.Ｆｒｏｍｔｈｅｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｏｆｄｉｒｅｃｔｌｙａｆｆｅｃｔｉｎｇｔｈｅｐｒｉｍａｒｙｐｙｒｏｌｙｓｉｓｏｆｃｏａｌꎬｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｃｏａｌꎬｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｒｍａｌｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔａｎｄｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔꎬｓｏｌｖｅｎｔｓｗｅｌｌｉｎｇｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔꎬｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔꎬａｎｄｓｗｅｌｌｉｎｇｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｏａｄｉｎｇｍｅｔａｌｉｏｎｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｗｅｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄꎬａｎｄｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｐａｒａｍｅｔｅｒｓｓｕｃｈａｓｔｅｍｐｅｒ￣ａｔｕｒｅꎬｐｒｅｓｓｕｒｅꎬｐｙｒｏｌｙｓｉｓａｔｍｏｓｐｈｅｒｅꎬｒｅｓｉｄｅｎｃｅｔｉｍｅꎬａｎｄｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｏｎｔｈｅｉｎ－ｓｉｔｕｐｙｒｏｌｙｓｉｓｏｆｃｏａｌ.Ｆｉｎａｌｌｙꎬｔｈｅｆｕｔｕｒｅｄｅｖｅｌｏｐ￣ｍｅｎｔｔｒｅｎｄｏｆｃｏａｌｐｙｒｏｌｙｓｉｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｗａｓｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ.Ｏｎｔｈｅｂａｓｉｓｏｆｃｏｎｔｉｎｕｉｎｇｔｏｅｘｐｌｏｒｅｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｃｏａｌｐｙｒｏｌｙｓｉｓꎬｈｏｗｔｏｃｏｍｂｉｎｅｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏａｌｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｐａｒａｍｅｔｅｒｓｉｓａｑｕｅｓｔｉｏｎ.Ｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｃｏａｌｐｙｒｏｌｙｓｉｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄｔｏｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｃｏａｌｉｎｓｉｔｕｐｙｒｏｌｙｓｉｓａｎｄｒｅｄｕｃｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｏｌｌｕｔｉｏｎ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｃｏａｌꎻｉｎ－ｓｉｔｕｐｙｒｏｌｙｓｉｓꎻｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔꎻｐｒｏｃｅｓｓｐａｒａｍｅｔｅｒｓ１７２０１９年第６期洁净煤技术第２５卷０㊀引㊀㊀言我国的煤炭储量位居世界第三ꎬ煤炭消费量位居世界第一ꎮ根据«ＢＰＥｎｅｒｇｙＯｕｔｌｏｏｋ－Ｃｈｉｎａ»ꎬ预计２０４０年我国煤炭在能源中的占比由２０１６年的６２％下降到４０％左右[１]ꎮ尽管近年来可再生能源发展迅速ꎬ其他一次能源消费量增多ꎬ但我国 富煤ꎬ贫油ꎬ少气 的能源现状以及煤价格相对较低的优势ꎬ决定了煤炭在较长时间内仍在我国能源利用中占主导地位ꎬ发挥举足轻重的作用ꎮ煤炭的用途广泛ꎬ按用途主要分为动力煤和炼焦煤ꎬ其过程离不开煤的热解ꎮ由于煤热解的产物主要来自一次热解ꎬ对煤的一次热解进行研究可提高初级产物产率ꎬ方便二次调控ꎬ促进煤清洁转化高效利用ꎮ原位热解本质是影响煤的一次热解反应ꎬ即改变煤结构(溶胀等)ꎬ或利用煤表面和孔道内的活性官能团与催化物质结合(取代㊁络合等)再进行热解ꎮ目前ꎬ煤热解研究主要有:①对煤进行预处理ꎬ热解过程中产生更多的自由基碎片ꎬ提高煤热解效率和增加气㊁液相产品产率ꎻ②对气㊁液相产物进行二次调控ꎬ达到定向调控气液相产品组成及提高产品质量的目的[２]ꎮ由于二次调控对自由基的影响有限ꎬ即使通过改变热解条件达到产物定向提质的目的(如催化加氢)ꎬ但对总体产物产率的提升存在一定的局限性ꎮ本文主要论述了煤原位热解的影响因素㊁机理及热解过程中不同的预处理方法对煤热解的影响ꎬ以期对煤热转化利用的发展提供参考ꎮ１㊀煤原位热解的影响因素煤原位热解属于煤的一次热解ꎬ煤热解的影响因素适用于煤的原位热解ꎮ煤热解的影响因素分为煤化程度㊁内在矿物质㊁工艺条件和煤岩显微组分ꎬ工艺条件分为煤的用量㊁温度㊁停留时间㊁气氛等[３]ꎮ煤的基本结构单元是芳环㊁脂环和杂环ꎬ其通过桥键连接成三维体系ꎮ基于煤的三维多孔膨化性质ꎬ在原位热解中主要通过煤的孔道㊁表面及其所含官能团以离子催化㊁预处理或工艺条件触发热解自由基生成ꎬ促进自由基结合生成热解产物ꎮ本文主要从煤化程度和工艺条件２个方面研究其对煤原位热解的影响ꎮ１ １㊀煤化程度煤化程度是影响煤热解的重要因素ꎮ赵隆业[４]认为ꎬ煤的主要成分是Ｃ㊁Ｈ㊁Ｏꎬ其之间的关系有规律ꎬ但若按照煤种或煤岩类型进行研究时ꎬ却有较大差别ꎬ如气煤和肥煤的Ｃ㊁Ｈ㊁Ｏ比例或发热量与挥发分产率上都存在突变现象ꎮ朱学栋等[５]提出ꎬ煤的氧含量会影响煤达到最大质量变化速率时的温度ꎬ煤的挥发分在一定程度上影响最终失重ꎮ煤中低分子化合物对煤焦油也存在一定的影响ꎬ低分子化合物主要是指游离或镶嵌煤大分子主体结构中的低相对分子质量的有机化合物ꎬ不同煤阶的煤所含的低分子化合物不同ꎮＹａｎ等[６]发现ꎬ煤中的低分子化合物有利于一次热解产物煤焦油的提质ꎮ朱学栋等[７]选用１８种不同煤化程度具有代表性的煤样ꎬ试验表明ꎬ随煤化程度的降低ꎬ热解转化率呈线性增加ꎬ因此可用煤中无水无灰基挥发分预测煤的转化率ꎮ随煤中挥发分的增加ꎬ热解产物焦油㊁气体和水的产率增加ꎮ热解气的产率与煤化程度相关ꎬ文献[７]模拟计算了热解气产率与挥发分的关系式ꎮ王鹏等[８]研究了不同煤样与不同种类产物产率之间的关系ꎬ发现随着煤化程度的提高ꎬ半焦产率提高ꎻ油和气的产率随煤中挥发分的增加而增加ꎬ并与热解温度㊁煤的大分子结构和升温速率等相关ꎮ在干馏气产物组成方面ꎬ协庄煤样Ｈ２㊁ＣＨ４含量最高ꎬ并随煤化程度而加深ꎬＣＯ２含量随煤中氧含量的降低而降低ꎮ１ ２㊀工艺条件１ ２ １㊀预处理根据文献[９]ꎬ可将预处理分为热预处理㊁脱灰预处理㊁溶剂溶胀预处理㊁水热预处理㊁离子液体预处理等ꎮ这５种方法均可降低氢键含量ꎬ抑制交联反应ꎬ在一定条件下对褐煤进行预处理可有效解决热解焦油产率低㊁重质组分含量高等问题ꎬ对一次热解产物的提质具有积极作用ꎮ在预处理方法中ꎬ热预处理和溶剂溶胀预处理在工业化中得到广泛应用ꎬ离子液体预处理绿色环保㊁容易回收ꎬ处理效果优良ꎬ寻求可重复利用㊁价格低廉的离子液体是目前重要的任务ꎮ由于原位热解本身须以脱灰预处理为前提ꎬ避免煤中灰分对负载离子的影响ꎬ提高定向调控产物选择性ꎬ本文预处理这一小节所引用的大多研究成果皆采用过酸碱脱灰ꎬ以下便不赘述脱灰预处理ꎮ１)热预处理热预处理是指煤在一定气氛下升温ꎬ其结构反应性发生变化ꎬ从而影响煤的后续热解ꎬ但不同条件下进行热预处理对煤的宏观结构与微观结构的改变方向和程度不同ꎮ董鹏伟等[１０]研究了过热水蒸气㊁Ｎ２㊁ＣＯ２㊁Ｎ２＋Ｏ２㊁模拟烟气及过热水蒸气和模拟烟气混合气氛中热预处理胜利褐煤ꎬ经热预处理ꎬ煤中部分羟基脱除ꎬ煤热解产物中的水分减少ꎬ且水分减少２７张㊀屿等:煤原位热解研究进展２０１９年第６期程度与羟基脱除程度相关ꎮ与原煤热解产物相比ꎬ热预处理后煤的热解气产率增加ꎬ但在过热水蒸气下ꎬ产率减少ꎮ秦中宇等[１１]对Ｎ２气氛㊁不同升温速率下的煤样热预处理进行研究ꎬ发现热预处理对焦油产率具有促进作用ꎬ且会影响焦油组分ꎬ预处理温度对焦油的调控作用较明显ꎻＮ２气氛下进行热预处理在一定程度上可减少煤中的含氧官能团ꎬ抑制煤分子间的交联反应ꎬ从而增加焦油产量ꎬ降低半焦产率ꎬ但由于不同种类煤的组分结构不同ꎬ热预处理的结果可能会因其而异ꎮ２)溶剂溶胀预处理调控一次脱挥发分对影响原位热解反应产物产率有重要意义ꎬ由氢键引起的交联反应必须是原位热解中必须解决的问题ꎮ溶胀机理如图１所示ꎮ图１㊀溶胀机理Ｆｉｇ.１㊀Ｓｗｅｌｌｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｄｉａｇｒａｍ刘劲松等[１２]分别对溶胀度与溶剂的供电子数目㊁碱性㊁空间大小㊁煤阶㊁煤的氧化㊁煤/溶剂比例的关系以及溶胀对煤热解过程的影响等进行了研究ꎬ发现若采用溶剂进行预处理ꎬ煤交联反应的速度与程度均会降低ꎮ同时ꎬ溶剂在热解时也产生氢自由基并传递给煤焦油的前驱体ꎬ提高了焦油产率ꎮ刘瑞民[１３]在此基础上ꎬ研究了溶剂预处理对结构及热解行为的影响ꎬ得出溶剂供氢性能对自由基结合生成轻质产物分子具有正面作用ꎮ张丽芳等[１４]采用极性溶剂对煤进行预处理ꎬ发现极性溶剂可破坏煤中的交联氢键ꎬ形成较低自由能的缔合结构ꎬ同时煤的分子结构会发生重排ꎬ这与郝丽芳等[１５]的研究结果一致ꎬ极性溶剂破坏煤大分子间氢键的作用较强ꎬ故对煤的溶胀程度影响较大ꎮ煤在非极性溶剂中的煤分子间作用直接影响溶胀行为ꎬ而在极性溶剂中主要是煤与溶剂作用强弱的反映ꎬ但只有当溶剂－煤的作用力强于煤分子中可溶与不可溶部分的作用力时ꎬ溶剂分子才能起到 开锁 作用ꎮ王勇[１６]通过试验研究了溶胀作用与催化之间的关系ꎬ煤的物理结构在极性溶剂作用下发生改变ꎬ煤大分子骨架的结构变得疏松㊁交联缔合度降低ꎬ随着溶剂的脱除ꎬ溶解的小分子和与溶剂有很强作用力的分子大都分布在煤表面ꎬ小分子的流动性提高ꎬ有利于离子原位负载催化热解ꎮ３)水热预处理根据于文浩等[９]ꎬ通过水热预处理可使煤中含氧官能团分解ꎬ破坏煤中弱键结构ꎬ减少氢键含量ꎮ同时通过水热预处理使煤样与水发生相互作用ꎬ煤中氢自由基含量增加ꎬ并与热解过程中产生的自由基碎片相作用ꎬ抑制了中间产物(分子㊁离子㊁自由基等)的交联反应ꎬ增加了热解焦油收率ꎮ刘鹏[１７]通过试验对低阶煤进行水热处理ꎬ发现水热处理有利于直接从热解源头提高热解焦油产率和产物品质ꎮ在水热处理过程中ꎬ褐煤结构中不稳定的含氧官能团发生受热水解ꎬ此过程中ꎬ水起到反应介质和反应载体的作用ꎬ破坏了煤中的缔合结构ꎬ使热解产物达到一定程度的提质ꎮ水热处理后ꎬ褐煤热解产生的含氧气体比例减少ꎬ含氢气体比例增加ꎬ热解焦油中酚类物质减少ꎬ单环芳烃类物质和脂肪烃类物质略有增加ꎮＺｈａｎｇ等[１８]通过研究水热处理对煤提质和热解焦油的影响发现ꎬ水热预处理促进了来自褐煤的氧官能团的去除ꎬ增加了热解焦油的产率ꎬ可能是因为水预热处理产生并组合了更多的自由基碎片ꎬ在热解过程中用氢气形成中间分子ꎬ因此ꎬ水热处理是有效提高褐煤热解焦油产率的方法ꎮ除了水预热处理ꎬ研究方向也倾向于其他有机蒸汽处理ꎬ如贺新福等[１９]发现ꎬ利用甲醇蒸汽预处理ꎬ在化学组成上可提高煤的氢碳比ꎬ在物理结构上可增大煤的孔径ꎬ提高煤热解焦油产率ꎮ４)离子液体预处理煤原位催化热解主要是在煤的孔道表面结构及其官能团上进行离子负载ꎬ通过使离子与煤分子充分接触ꎬ直接催化煤一次热解ꎬ降低反应活化能ꎬ提高分子反应活性ꎬ促进自由基的生成与耦合ꎮ目前已知的负载方式主要有离子交换㊁浸渍㊁机械混合三大类[２０]ꎮ对于原位热解的催化ꎬ主要是负载离子种类和负载离子方式对催化效果产生较大影响ꎮ为保证不受煤中其他矿物质离子的影响ꎬ在进行负载之前进行酸洗脱灰处理ꎮ一般来说负载离子的影响较大ꎬ但在负载离子种类相同的条件下ꎬ热解过程与结果在很大程度上取决于负载离子方式ꎮ常见的离子液体处理主要有离子交换法和浸渍法ꎮ离子交换法是将活性离子结合到大分子有机结构上ꎬ使其连续或离散分布在离子晶格中ꎬ由于其与煤的分子结构与官能团接触更紧密ꎬ因而理论上其混合效果是最好的ꎮ但其缺点在于处理过程复杂ꎬ可能会与煤中的官能团络合取代形成稳定的化学结构ꎬ降低煤分子的反应活性ꎬ抑制了大分子分解ꎬ从３７２０１９年第６期洁净煤技术第２５卷而影响原位热解的产率与产物ꎮ离子液体溶剂不仅提高了工艺处理过程的安全性ꎬ同时具有良好的溶胀效果ꎮ耿胜楚等[２１]利用[ＢＭＩｍ]ＢＦ４离子溶剂对煤进行溶胀处理ꎬ发现离子液体能破坏煤中的一些弱键ꎬ因而可较好地疏松煤结构ꎮ赵洪宇等[２０]研究表明ꎬ在Ｃａ２＋进行离子交换负载条件下ＣＯ的产率与原煤相比较低ꎬ可能是因为含氧官能团与离子发生了络合ꎬ抑制其含氧小分子的析出ꎮ杜昌帅[２２]通过对脱灰煤进行Ｎａ和Ｃａ离子交换负载研究了煤热解催化特性ꎬ发现Ｎａ和Ｃａ含量的变化对后续煤焦产物的反应性影响很大ꎮＫｅｎｊｉ等[２３]研究了脱灰后交换Ｇａ２＋煤样热解产生的焦油ꎬ发现焦油中芳香氢㊁酚羟基㊁醚含量均明显降低ꎮ浸渍法是采用离子溶液对煤样进行浸泡ꎬ利用溶液在煤分子之间的转移使离子在煤样中分布均匀且充分结合ꎬ以达到离子负载的目的ꎮ其优点为操作简单ꎬ活性离子在煤中分布均匀ꎬ主要存在于煤的孔隙中ꎬ其混合程度与离子交换相比稍差ꎮ郭劼蘅等[２４]采用浸渍的方式原位担载Ｆｅ２Ｓ３ꎬ发现催化剂的分散度与含氧官能团有关ꎬ且富含含氧官能团之处分散度高ꎮ杨晓霞等[２５]将煤溶于Ｃｏ２＋溶液中ꎬ对煤进行Ｃｏ２＋负载催化热解并改变负载量ꎬ探索对煤热解过程的影响ꎬ发现Ｃｏ２＋的负载量对焦油品质和产量有一定影响ꎬ当负载量小于９％时ꎬ焦油产量及其轻质组分均增加ꎮ５)溶胀同步负载金属离子处理原位热解作为影响一次热解的关键处理手段ꎬ不仅要从单方面考虑某一因素对热解的影响ꎬ更要通过同步处理的方法实现优势交叉ꎬ在多重条件处理中实现产率效益最大化ꎮ何超[２６]利用了溶胀同步负载离子方法ꎬ即利用溶胀溶剂与离子液体的混合液对脱灰煤进行处理ꎬ并采用蒸发干燥脱除溶剂ꎬ发现溶胀会使煤孔径变大ꎬ有利于自由基向外扩散ꎬ减少了与大分子耦合的概率ꎬ当同步负载过渡金属离子时ꎬ焦油产量提高且不同金属离子与不同溶剂㊁不同搭配的作用效果不同ꎬ如Ｃｕ２＋和Ｃｏ２＋有利于促生苯ꎬ碱金属离子有利于促生苯酚ꎬ试验中前者与ＣＨ３ＯＨ＋ＴＨＦ同步负载比与ＣＨ３ＯＨ同步负载促生效果更好ꎬ另外产生的半焦会与金属离子形成半焦催化剂ꎬ影响一次热解后续反应ꎮ基于此ꎬ还可对原位热解进行其他同步处理ꎬ如蒸汽处理同步担载离子㊁水热处理同步担载离子等ꎮ１ ２ ２㊀工艺条件１)温度由于原位热解主要是影响一次热解ꎬ在一次热解过程中ꎬ当二次反应还未进行时ꎬ煤挥发分产率随温度的升高而增加ꎬ即随产生该组分分解反应的进行而增加ꎬ在这个过程中焦油㊁热解气是主要产物ꎮ而随着升温速率增大ꎬ虽然减少了热解时间ꎬ但煤粒内部会产生滞后效应ꎬ导致内外受热不均ꎮ常娜等[２７]试验研究表明ꎬ升温速率和热解温度对煤热解过程和煤热解产物的生成均影响较大ꎬ一定的升温速率可促进焦油组产物的生成ꎬ不同温度会影响焦油产物的分布ꎬ对气体㊁半焦产物也有较大影响ꎮ王涛等[２８]研究了升温速率对煤粉热解的影响ꎬ通过ＴＧ试验对煤热解过程进行动力学计算ꎬ发现升温速率增大ꎬ失重速率增大ꎬ气相产物生成量降低ꎮ２)压力一次热解过程中会发生挥发分的释放㊁气体的析出等宏观现象以及焦油及大分子裂解反应的微观现象ꎮ压力主要是作用于一次热解的初级产物ꎬ对二次反应中小分子的结合反应具有一定作用ꎮ压力较大使初级产物析出困难ꎬ使之停留在固体中ꎬ有助于初级产物的裂解和小分子的重新缩聚ꎮ由于工业生产设备的局限性ꎬ存在压力上限ꎬ因而对煤的作用具有一定的局限性ꎮＧａｄｉｏｕ等[２９]研究了压力对煤结构和反应性的影响ꎬ提出压力会影响挥发分的生成和结合ꎬ压力增大到一定程度会降低热解速率ꎬ且会降低挥发分的挥发性物质产量ꎮ由此可得ꎬ在不同煤种㊁不同反应装置㊁反应环境及不同分析测量方法的条件下ꎬ压力对煤热解的影响作用不同ꎮ３)热解气氛目前常用的热解气氛主要包括惰性气氛㊁还原性气氛及氧化性气氛等ꎬ常见的气氛主要有Ｈ２㊁Ｎ２㊁ＣＯ㊁ＣＯ２㊁ＮＯｘ以及烷烃类气氛和一些有机物气氛等ꎮ热解气氛对焦油产率㊁半焦性质及其他气体生成物等均有一定程度的影响ꎮ高超等[３０]研究了Ｎ２㊁ＣＯ２㊁Ｈ２㊁ＣＨ４㊁ＣＯ等气氛下的煤热解ꎬ发现６００ħ左右㊁Ｎ２气氛下的焦油产率最高ꎬ甚至达到了格金理论焦油产率的８３.３％ꎻ与２气氛相比ꎬ其他气氛下热解时的半焦产率较低ꎬ水分产率明显提高ꎬ焦产率下降ꎬ轻质组分含量升高ꎬ焦油品质得到改善ꎮＳｏｎｏｙａｍａ等[３１]在７７３ħ水蒸气中对煤进行加催化剂热解ꎬ发现水蒸气气氛能提高焦油中酮类物质的含量ꎬ且具有消除积碳的作用ꎬ使催化剂更耐用ꎮＷａｎｇ等[３２]发现ꎬ在ＣＯ２气氛中热解可避免焦油过度开裂ꎬ促进热解焦油提质ꎮＤｏｎｇ等[３３]在不同氧浓度下进行煤热解ꎬ发现在一定氧浓度下的低温热解可减少褐煤大分子产物中的杂环氮成分和不饱和芳香化合物的成分ꎮ４７张㊀屿等:煤原位热解研究进展２０１９年第６期４)停留时间停留时间主要是依赖于温度的变化ꎬ升温过程中ꎬ若停留时间过短或过长都将对热解造成一定的影响ꎬ可能会导致滞后反应ꎬ使煤粒受热不均ꎬ影响热解的深度ꎬ影响热解产物ꎬ特别是气体产物ꎮ陈昭睿等[３４]和陈一凡[３５]的研究表明ꎬ热解气停留时间对气相二次反应的影响较大ꎬ主要体现在焦油组分的改变㊁热解气组分产率提高和小分子的缩聚上ꎮ本文主要讨论煤原位热解的影响ꎬ即对一次反应进行直接处理调控ꎬ停留时间可能会对二次反应有一定影响ꎬ但可推断ꎬ在原位热解的条件中温度的影响作用更为直接明显ꎮ５)颗粒大小颗粒大小主要和煤热解过程中的受热状态有关ꎬ直接影响着表面积㊁颗粒密度㊁几何形状㊁孔隙率及孔隙结构等煤的特性ꎮ煤粒径减小有利于煤粒快速升温而达到预计温度ꎬ促进热解过程的进行ꎬ煤粒径增大可能会产生滞后反应ꎬ对热解造成不利影响ꎬ阻碍热解气的逸出ꎮ魏砾宏[３６]研究了超细煤粉的热解ꎬ结果表明ꎬ粒径对氮和硫的析出有较大影响ꎬ煤粉超细化可减少ＮＯｘ和ＳＯ２的排放ꎮ王玉丽等[３７]以白音华褐煤为材料制备了不同粒径的煤粉ꎬ并研究其对煤热解的影响ꎬ结果表明ꎬ煤热解过程中有机小分子的逸出难易程度和煤粉颗粒的受热速率与煤粒径大小有关ꎬ随粒径的增大ꎬ半焦产率增加ꎬ气相产率降低ꎮ２㊀前景与展望目前煤的转化利用技术趋于成熟化ꎬ虽然煤热解技术在不断改革创新ꎬ但在短期内瓶颈问题很难有较大突破ꎮ在煤转化技术成形的条件下ꎬ应努力提高一次反应的产物收率ꎬ为二次提质提供原料基础ꎮ１)继续探索预处理对煤热解的影响ꎬ将煤原料进行改良处理ꎮ目前预处理主要是通过有机物㊁离子㊁气氛等改变煤的结构和反应性ꎬ需寻找最佳的预处理试剂和方法ꎬ并探索利用多种预处理方法进行同步处理而实现效益最大化ꎮ２)实现最佳预处理方式与最佳工艺条件参数优势结合ꎬ通过对工艺进行分级处理ꎬ最大限度提高煤热解的转化效率ꎬ减小工艺参数和预处理方式的抑制效应ꎬ促进煤热解产物定向提高ꎮ３)实现热解技术和热解工艺相结合ꎬ使热解工艺装置和热解技术对应ꎬ实现生产线路改革ꎮ拉近技术原理与装置的距离ꎬ对试验得出的理论数据进行工艺实践ꎬ实现理论原理的最大效益化ꎬ减少放大效应带来的误差ꎮ４)实现原位热解效益最大化ꎬ有利于环境保护ꎬ减少污染ꎮ煤热解的主要产物来自一次热解的生成ꎬ努力提高原位热解效率ꎬ实现产物定向一步到位ꎬ不仅节约能源ꎬ而且减少了其他工艺过程可能带来的污染隐患ꎬ使经济效益和环境效益双重提高ꎮ３㊀结㊀㊀语煤原位热解是指在煤热解过程中直接影响煤结构性质或直接对煤进行负载催化ꎬ其主要影响因素为煤样预处理和一次热解工艺条件参数ꎮ实现不同预处理方式与工艺条件参数同步影响煤热解ꎬ从多角度探索煤原位热解的影响因素ꎬ使煤热解具有高效转化㊁产物高选择性的特点ꎮ煤原位热解对产物的定向调控以自由基学说理论为基础ꎬ对一次热解的直接影响实际上是对一次热解自由基的结合进行条件干涉ꎬ因此探索有利条件是研究煤原位热解的重要内容ꎮ参考文献(Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ):[１]㊀ＢＰ集团.ＢＰ世界能源统计年鉴[Ｍ].２０１９.[２]㊀孙任晖ꎬ高鹏ꎬ刘爱国ꎬ等.低阶煤催化热解研究进展及展望[Ｊ].洁净煤技术ꎬ２０１６ꎬ２２(１):５４－５９.ＳＵＮＲｅｎｈｕｉꎬＧＡＯＰｅｎｇꎬＬＩＵＡｉｇｕｏꎬｅｔａｌ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｏｆｌｏｗｒａｎｋｃｏａｌｃａｔａｌｙｔｉｃｐｙｒｏｌｙｓｉｓ[Ｊ].ＣｌｅａｎＣｏａｌＴｅｃｈ￣ｎｏｌｏｇｙꎬ２０１６ꎬ２２(１):５４－５９.[３]㊀韩德虎ꎬ胡耀青ꎬ王进尚ꎬ等.煤热解影响因素分析研究[Ｊ].煤炭技术ꎬ２０１１ꎬ３０(７):１６４－１６５.ＨＡＮＤｅｈｕꎬＨＵＹａｏｑｉｎｇꎬＷＡＮＧＪｉｎｓｈａｎｇꎬｅｔａｌ.Ｓｔｕｄｙａｎｄａｎａｌｙｓｉｓｏｆｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｆａｃｔｏｒｓｏｆｃｏａｌｐｙｒｏｌｙｓｉｓ[Ｊ].ＣｏａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１１ꎬ３０(７):１６４－１６５.[４]㊀赵隆业.山西煤成分的统计分析[Ｊ].中国地质科学院地质力学研究所所刊ꎬ１９８３(４):１６３－１６９.ＺＨＡＯＬｏｎｇｙｅ.ＡｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｃｏａｌｆｒｏｍＳｈａｎｘｉ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＧｅｏｌｏｇｙａｎｄＭｅｃｈａｎｉｃｓꎬＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＧｅｏｌｏｇｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓꎬ１９８３(４):１６３－１６９. [５]㊀朱学栋ꎬ朱子彬ꎬ朱学余ꎬ等.煤化程度和升温速率对热分解影响的研究[Ｊ].煤炭转化ꎬ１９９９ꎬ２２(２):４３－４７.ＺＨＵＸｕｅｄｏｍｇꎬＺＨＵＺｉｂｉｎꎬＺＨＵＸｕｅｙｕꎬｅｔａｌ.ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｃｏａｌｒａｎｋＡａｎｄｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅｏｎｔｈｅｐｙｒｏｌｙｓｉｓ[Ｊ].ＣｏａｌＣｏｎｖｅｒ￣ｓｉｏｎꎬ１９９９ꎬ２２(２):４３－４７.[６]㊀ＹＡＮＬＪꎬＢＡＩＹＨꎬＬＩＵＹＪ.Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｌｏｗｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｃｏａｌｏｎｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｕｐｇｒａｄｉｎｇｏｆｇａｓｅｏｕｓｔａｒ[Ｊ].Ｆｕｅｌꎬ２０１８ꎬ２２６:３１６－３２１.[７]㊀朱学栋ꎬ朱子彬ꎬ唐黎华ꎬ等.煤的热解研究ＩＩ.煤化程度对氢气氛下热解的影响[Ｊ].华东理工大学学报ꎬ１９９８ꎬ２４(３):２６２－２６５.ＺＨＵＸｕｅｄｏｎｇꎬＺＨＵＺｉｂｉｎꎬＴＡＮＧＬｉｈｕａꎬｅｔａｌ.Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎａｌｓｔｕｄｙ５７２０１９年第６期洁净煤技术第２５卷ｏｎｔｈｅｐｙｒｏｌｙｓｉｓｏｆｃｏａｌｓＩＩ.Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃｏａｌｓｒａｎｋｏｎｐｙｒｏｌｙｓｉｓｉｎｈｙ￣ｄｒｏｇｅｎａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥａｓｔＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ１９９８ꎬ２４(３):２６２－２６５.[８]㊀王鹏ꎬ文芳ꎬ步学朋ꎬ等.煤热解特性研究[Ｊ].煤炭转化ꎬ２００５ꎬ２８(１):８－１３.ＷＡＮＧＰｅｎｇꎬＷＥＮＦａｎｇꎬＢＵＸｕｅｐｅｎｇꎬｅｔａｌ.Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｐｙｒｏｌｙ￣ｓｉｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ[Ｊ].ＣｏａｌＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎꎬ２００５ꎬ２８(１):８－１３.[９]㊀于文浩ꎬ雷智平ꎬ潘春秀ꎬ等.预处理对褐煤热解行为的影响研究进展[Ｊ].燃料与化工ꎬ２０１１ꎬ４９(２):１－１１.ＹＵＷｅｎｈａｏꎬＬＥＩＺｈｉｐｉｎｇꎬＰＡＮＣｈｕｎｘｉｕꎬｅｔａｌ.Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｉｎｆｌｕ￣ｅｎｃｅｏｆｐｒｅ－ｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｏｌｉｇｎｉｔｅｐｙｒｏｌｙｓｉｓ[Ｊ].ＦｕｅｌＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｃｅｓｓｅｓꎬ２０１８ꎬ４９(２):１－１１.[１０]㊀董鹏伟ꎬ岳君容ꎬ高士秋ꎬ等.热预处理影响褐煤热解行为研究[Ｊ].燃料化学学报ꎬ２０１２ꎬ４０(８):８９７－９０５.ＤＯＮＧＰｅｎｇｗｅｉꎬＹＵＥＪｕｎｒｏｎｇꎬＧＡＯＳｈｉｑｉｕꎬｅｔａｌ.Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｒｍａｌｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｐｙｒｏｌｙｓｉｓｏｆｌｉｇｎｉｔｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｕｅｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１２ꎬ４０(８):８９７－９０５.[１１]㊀秦中宇ꎬ刘闪闪ꎬ张书ꎬ等.Ｎ２保护下热预处理对胜利褐煤热解产物分布的影响[Ｊ].煤炭加工与综合利用ꎬ２０１４(２):７６－７９.[１２]㊀刘劲松ꎬ冯杰ꎬ李凡ꎬ等.溶胀作用在煤结构与热解研究中的应用[Ｊ].煤炭转化ꎬ１９９８ꎬ２１(２):１－６.ＬＩＵＪｉｎｓｏｎｇꎬＦＥＮＧＪｉｅꎬＬＩＦａｎꎬｅｔａｌ.Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｏｌｖｅｎｔｓｗｅｌｌｉｎｇｏｎｓｔｕｄｙｃｏａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｙｒｏｌｙｓｉｓ[Ｊ].ＣｏａｌＣｏｎｖｅｒ￣ｓｉｏｎꎬ１９９８ꎬ２１(２):１－６.[１３]㊀刘瑞民.溶剂预处理对煤结构及热解行为的影响[Ｄ].上海:华东理工大学ꎬ２０１５:６９－７０.ＬＩＵＲｕｉｍｉｎ.Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｓｏｌｖｅｎｔｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｃｏａｌｐｙｒｏｌｙｓｉｓａｎｄｃｏａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ[Ｄ].Ｓｈａｎｇｈａｉ:ＥａｓｔＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１５:６９－７０.[１４]㊀张丽芳ꎬ马蓉ꎬ倪中海ꎬ等.煤的溶胀技术研究进展[Ｊ].化学研究与应用ꎬ２００３ꎬ１５(２):１８２－１８５.ＺＨＡＮＧＬｉｆａｎｇꎬＭＡＲｏｎｇꎬＮＩＺｈｏｎｇｈａｉꎬｅｔａｌ.Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅｓｔｕｄｙｏｆｓｏｌｖｅｎｔｓｗｅｌｌｉｎｇｔｅｃｈｎｉｑｕｅｏｆｃｏａｌ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎꎬ２００３ꎬ１５(２):１８２－１８６.[１５]㊀郝丽芳ꎬ王永刚ꎬ熊楚安ꎬ等.煤颗粒在溶剂中的溶胀与煤浆黏度的关系[Ｊ].煤炭学报ꎬ２００８ꎬ３３(１):８０－８４.ＨＡＯＬｉｆａｎｇꎬＷＡＮＧＹｏｎｇｇａｎｇꎬＸＩＯＮＧＣｈｕᶄａｎꎬｅｔａｌ.Ｒｅｌａｔｉｏｎｓ￣ｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｓｗｅｌｌｉｎｇｏｆｃｏａｌｐａｒｔｉｃａｌｓａｎｄａｐｐａｒｅｎｔｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｏｉｌ－ｃａｏｌｓｌｕｒｒｉｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎａＣｏａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２００８ꎬ３３(１):８０－８４.[１６]㊀王勇.溶胀预处理对煤结构及煤液化性能的影响[Ｄ].大连:大连理工大学ꎬ２０００:６１－６２.ＷＡＮＧＹｏｎｇ.Ｅｆｆｅｃｔｏｆｓｏｌｖｅｎｔｓｗｅｌｌｉｎｇｏｎｔｈｅｃｏａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ[Ｄ].Ｄａｌｉａｎ:ＤａｌｉａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０００:６１－６２.[１７]㊀刘鹏.水热处理对低阶煤碳结构及热解行为的作用机理研究[Ｄ].上海:华东理工大学ꎬ２０１６:９９－１００.ＬＩＵＰｅｎｇ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｃａｒｂｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｙｒｏｌｙｓｉｓｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｌｏｗｒａｎｋｃｏａｌ[Ｄ].Ｓｈａｎｇｈａｉ:ＥａｓｔＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１６:９９－１００.[１８]㊀ＺＨＡＮＧＤＸꎬＬＩＵＰꎬＬＵＸＬ.Ｕｐｇｒａｄｉｎｇｏｆｌｏｗｒａｎｋｃｏａｌｂｙｈｙ￣ｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔ:Ｃｏａｌｔａｒｙｉｅｌｄｄｕｒｉｎｇｐｙｒｏｌｙｓｉｓ[Ｊ].ＦｕｅｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１６ꎬ１４１:１１７－１２２.[１９]㊀贺新福ꎬ张小琴ꎬ吴红菊ꎬ等.甲醇蒸气预处理对煤热解产物分布的影响[Ｊ].煤炭技术ꎬ２０１７ꎬ３６(８):２７７－２７９.ＨＥＸｉｎｆｕꎬＺＨＡＮＧＸｉａｏｑｉｎꎬＷＵＨｏｎｇｊｕꎬｅｔａｌ.Ｅｆｆｅｃｔｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｖａｐｏｒｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｙｉｅｌｄｓｏｆｃｏａｌｐｙｒｏｌｙｓｉｓｐｒｏｄｕｃｔｓ[Ｊ].ＣｏａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１７３６(８):２７７－２７９.[２０]㊀赵洪宇ꎬ任善普ꎬ贾晋炜ꎬ等.钙㊁镍离子３种不同负载方式对褐煤热解－气化特性影响[Ｊ].煤炭学报ꎬ２０１５ꎬ４０(７):１６６０－１６６９.ＺＨＡＯＨｏｎｇｙｕꎬＲＥＮＳｈａｎｐｕꎬＪＩＡＪｉｎｗｅｉꎬｅｔａｌ.Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃａｌｃｉｕｍａｎｄｎｉｃｋｅｌｉｏｎｓｂｙｔｈｒｅｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｌｏａｄｍｅｔｈｏｄｓｏｎｐｙｒｏｌｙｓｉｓａｎｄｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｌｉｇｎｉｔｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎａＣｏａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２０１５ꎬ４０(７):１６６０－１６６９.[２１]㊀耿胜楚ꎬ范天博ꎬ刘云义.离子液体[ＢＭＩｍ]ＢＦ４在神华煤溶胀预处理中的应用[Ｊ].煤炭转化ꎬ２０１０ꎬ３３(２):３５－３８.ＧＥＮＧＳｈｅｎｇｃｈｕꎬＦＡＮＴｉａｎｂｏꎬＬＩＵＹｕｎｙｉ.Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ[ＢＭＩｍ]ＢＦ４ｉｎｓｗｅｌｌｉｎｇｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｓｈｅｎｈｕａｃｏａｌ[Ｊ].ＣｏａｌＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎꎬ２０１０ꎬ３３(２):３５－３８.[２２]㊀杜昌帅.准东煤低温气化中离子交换型Ｎａ和Ｃａ的催化特性研究[Ｄ].哈尔滨:哈尔滨工业大学ꎬ２０１８:１３９－１４０.ＤＵＣｈａｎｇｓｈｕａｉ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｉｏｎ－ｅｘ￣ｃｈａｎｇｅａｂｌｅＮａａｎｄＣａｉｎｚｈｕｎｄｏｎｇｃｏａｌｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎａｔｍｉｌｄｔｅｍ￣ｐｅｒａｔｕｒｅ[Ｄ].Ｈａｒｂｉｎ:ＨａｒｂｉｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１８:１３９－１４０.[２３]㊀ＭＵＲＡＫＡＭＩＫꎬＳＨＩＲＡＴＯＨꎬＯＺＡＫＩＪ.Ｅｆｆｅｃｔｏｆｍｅｔａｌｉｏｎｓｏｎｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｂｒｏｗｎｃｏａｌ[Ｊ].ＦｕｅｌＰｒｏｃｅｓｓＴｅｃｈ￣ｎｏｌｏｇｙꎬ１９９６ꎬ４６:１８３－１９４.[２４]㊀郭劼蘅ꎬ杨建丽ꎬ刘振宇.原位担载型煤直接液化催化剂的表征[Ｊ].催化学报ꎬ２０００ꎬ２１(２):１６５－１６８.ＧＵＯＪｉｅｈｅｎｇꎬＹＡＮＧＪｉａｎｌｉꎬＬＩＵＺｈｅｎｙｕ.Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｉｎ－ｓｉｔｕｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄｉｒｏｎｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｄｉｒｅｃｔｃｏａｌｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ[Ｊ].Ｃｈｉ￣ｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓꎬ２０００ꎬ２１(２):１６５－１６８.[２５]㊀杨晓霞ꎬ田大香ꎬ高增林.Ｃｏ２＋催化热解神府煤研究[Ｊ].当代化工ꎬ２０１８ꎬ４７(９):１７７６－１７８６.ＹＡＮＧＸｉａｏｘｉａꎬＴＩＡＮＤａｘｉａｎｇꎬＧＡＯＺｅｎｇｌｉｎ.ＳｔｕｄｙｏｎＳｈｅｎｆｕｃｏａｌｐｙｒｏｌｙｓｉｓｕｓｉｎｇＣｏ２＋ａｓｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].ＣｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙꎬ２０１８ꎬ４７(９):１７７６－１７８６.[２６]㊀何超ꎬ低变质煤/溶胀煤原位担载金属离子的热解特性研究[Ｄ].西安:西北大学ꎬ２０１８:７７－７８.ＨＥＣｈａｏ.Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｐｙｒｏｌｙｓｉｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｈｅｌｏｗｒａｎｋｃｏａｌ/ｓｗｅｌｌｉｎｇｃｏａｌｉｎ－ｓｉｔｕｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄｗｉｔｈｍｅｔａｌｉｏｎｓ[Ｄ].Ｘｉᶄａｎ:ＮｏｒｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬ２０１８:７７－７８.[２７]㊀常娜ꎬ甘艳萍ꎬ陈延信.升温速率及热解温度对煤热解过程的影响[Ｊ].煤炭转化ꎬ２０１２ꎬ３５(３):１－５.ＣＨＡＮＧＮａꎬＧＡＮＹａｎｐｉｎｇꎬＣＨＥＮＹａｎｘｉｎ.Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｔｏｃｏａｌｐｙｒｏｌｙｓｉｓ[Ｊ].ＣｏａｌＣｏｎｖｅｒ￣ｓｉｏｎꎬ２０１２ꎬ３５(３):１－５.[２８]㊀王涛ꎬ沈迎ꎬ任乾超.不同升温速率下煤粉热解特性研究[Ｊ].青海电力ꎬ２０１８ꎬ３７(２):２２－４０.ＷＡＮＧＴａｏꎬＳＨＥＮＹｉｎｇꎬＲＥＮＱｉａｎｃｈａｏ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｈｅｃｏａｌｐｏｗｄｅｒｗｉｔｈｄｉｆ￣ｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｉｓｅｒａｔｅ[Ｊ].ＱｉｎｇｈａｉＥｌｅｃｔｒｉｃＰｏｗｅｒꎬ２０１８ꎬ３７６７。
混合气氛下褐煤热解特性的实验研究
Ｚ ＨＡＯ Ｘｕ ｅ ，Ｚ ＨＯ Ｕ Ｓ ｏ ｎ ｇ ，Ｌ Ｉ ＡＮＧ Ｊ ｉ ｅ ＇ （ １ ． Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ｌ ａ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｍｉ ｎ ｉ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ（ Ｂ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ） ，Ｂ ｅ ｉ ｊ ｉ ｎ ｇ １ ０ ０ ０ ８ ３，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ； ２ ． Ｂ ｅ ｉ ｊ ｉ ｎ ｇ Ｋ ｅ ｙ Ｌ ａ ｂ ｏ ｒ ａ ｔ ｏ ｒ ｙ ｆ ｏ ｒ Ｐ ｒ ｅ ｃ ｉ ｓ ｅ Ｍｉ ｎ ｉ ｎ ｇ ｏ ｆ Ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｇ ｒ ｏ ｗ ｎ Ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ ａ ｎ ｄ Ｒ ｅ ｓ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅ ｓ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｍｉ ｎ ｉ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ（ Ｂ ｅ ｉ ｊ ｉ ｎ ｇ ） ， Ｂ ｅ ｉ ｊ ｉ ｎ ｇ １ ０ ０ ０ ８ ３，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ；３ ． Ｓ ｉ ｎ ｏ ｐ ｅ ｅ Ｇ ｅ ｏ ｐ ｈ ｙ ｓ ｉ ｃ ａ ｌ Ｃ ｏ ｍｐ ａ ｎ ｙ ，Ｂ ｅ ｉ ｊ ｉ ｎ ｇ １ ０ ０ ７ ２ ８ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
煤在不同气氛下热解脱硫研究进展
煤在不同气氛下热解脱硫研究进展第25卷第4期2002年10月煤炭转化COAL CONV ER S I ONV o l.25 N o.4O ct.2002煤在不同气氛下热解脱硫研究进展Ξ吴晓丹1) 胡浩权2)摘要对迄今为止有关不同气氛下煤热解脱硫的研究进行综述.着重介绍了在氧化性气氛、还原性气氛和惰性气氛下的脱硫机理、脱硫效果及影响因素;并对不同气氛下的煤热解脱硫行为进行比较,指出了煤热解脱硫存在的问题及今后的研究方向.关键词煤,热解,脱硫,气氛中图分类号TQ53012,X701130 引言我国石油和天然气资源相对缺乏,而煤炭资源因其丰富的储量而在将来很长时期仍将是我国主导能源之一.煤炭的加工利用,尤其是燃料煤引起的大气污染问题日益受到人们的关注.据国家环境保护总局统计,我国的大气环境污染仍以煤烟型为主,主要污染物为总悬浮颗粒物和二氧化硫.作为控制酸沉降等环境问题的主要策略之一就是降低SO2的排放量.我国丰富的煤炭资源中,高硫煤占有相当的比重,因此,从资源的可持续发展和环保的角度考虑,如何有效地抑制煤炭加工利用过程中硫的排放,实现煤的清洁高效利用,就成为人类所面临的一个重要课题.煤的脱硫技术与工艺,可分为使用前脱硫、使用中脱硫和使用后脱硫.使用后脱硫的方法很多,如湿法烟气脱硫、喷雾干燥法烟气脱硫等.这种脱硫方法虽然脱硫效率较高,但工艺过程复杂,投资及运行费用较高,且占用场地大;使用中脱硫是在炉膛内喷入吸附剂把二氧化硫吸收固定下来,这一方法的特点是投资少,运行费用低,不产生废气,但该方法脱硫效率比较低,而且对炉膛的温度有一定的限制;使用前脱硫有物理、化学和生物脱硫法,物理脱硫即洗煤过程只能部分脱除无机硫,而生物脱硫耗时很长,化学法除了采用化学试剂氧化脱硫外,还可以通过热解预处理方法由煤制得相对洁净的(低硫、低氮)半焦,半焦可做清洁动力燃料以减少直接燃煤引起的环境污染,还可气化制合成气,同时,热解得到的油分、可燃气、沥青可做化工原料,从而为煤炭资源的综合利用开辟了一条有效途径.煤热解是煤加工技术中最重要最基本的反应,除了作为独立的加工过程外,它还是煤气化、煤液化等其它煤加工过程中的基本步骤.煤的热解过程是一个极其复杂的物理、化学过程,热解过程受到各种因素的影响,如:热解气氛、加热速率、压力、终温、粒度、煤种以及反应器形式等都会强烈地影响产物的产率和组成.在这些影响因素中,热解气氛是重要的因素之一.气氛的影响涉及颇为复杂的煤热解机理,不同气氛下的煤热解机理不同,其脱硫效果和所得产物也大为不同.有关煤热解脱硫的研究始于20世纪30年代,用于煤热解脱硫的气氛可分为三种:氧化性气氛、还原性气氛和惰性气氛.早期研究采用的热解气氛多为惰性气体,其脱硫效果和焦油产率均不够理想.后来出现了还原气氛下的热解脱硫,包括纯氢气和富氢气氛(如焦炉气和合成气),与前者相比脱硫效果和焦油收率有了很大提高;但由于煤种的多样性,在同一条件下各种煤种的脱硫效果不尽相同,而且氢气的价格昂贵,其应用性受到限制.氧化性气氛下煤热解脱硫的研究相对较少,所用气氛(主要为空气和水蒸气)价格相对低廉,脱硫效果介于惰性气氛和还原气氛之间.不同气氛下煤热解脱硫的研究已有很多,目前煤的热解脱硫还没有找到合适的工艺得以实际应用,说明在该领域仍存在很多问题.为此,本文针对Ξ国家重点基础研究发展规划(973)项目(G1999022101).1)硕士生;2)博士生导师、教授,大连理工大学煤化工研究所,116012 大连收稿日期:2001207207迄今为止有关煤在不同气氛下的热解脱硫的研究进行综述,以期在此基础上能寻求一种经济有效的煤热解脱硫方法.1 煤中硫的形态和性质一般认为,可根据煤中硫的化学形态而将其泛分为有机硫、无机硫以及介于两者之间的Fe 2S 化合物.煤中的无机硫主要包括硫化物硫、硫酸盐硫和元素硫三部分.硫化物硫包括黄铁矿(FeS 2),白铁矿(FeS 2),闪锌矿(ZnS ),方铅矿(PbS ),黄铜矿(CuFeS 2),磁黄铁矿(Fe 1-x S ),含砷黄铁矿(FeA sS )及其它矿物质,其中黄铁矿通常是矿物硫的主要形态.硫酸盐硫主要包括重晶石(B aSO4),石膏(CaSO 4?H 2O ),无水石膏(CaSO 4)及一些铁的硫酸盐等.煤中有机硫以各种形式为主,主要的有机硫化合物包括芳香和脂肪硫醇、芳香和脂肪硫醚、二硫醚、环硫醚以及噻吩类硫.煤热解脱硫主要是脱除黄铁矿硫和有机硫.因为其它的矿物硫含量很少;而硫酸盐硫属不可燃硫(低于900℃时不会分解),不会造成燃煤污染.煤热解气氛不同,各种硫的脱除难易程度不同.一般说来,有机硫中脂肪硫醇、硫醚、二硫醚和连在芳香环上的二硫醚较容易热解脱除,一般在500℃以下即可分解[1];FeS 2在氧化或还原性气氛下较易脱除,在250℃以下即可发生反应,而在惰性气氛中是相当稳定的,歧化裂解脱硫必须在高温下(450℃以上)进行[2];与苯环相连的芳香类硫较难脱除,噻吩类硫是最稳定最难脱除的有机硫.[4]2 煤在惰性气氛下的热解脱硫惰性气氛是指不参与热解脱硫反应的气氛,主要有氮气、氦气和氩气.早期对煤热解脱硫的研究主要集中于惰性气氛,其中氮气又是研究最多的热解气氛.2.1 惰性气氛下煤的热解脱硫机理惰性气氛下黄铁矿发生歧化裂解反应[3]生成的硫可继续与煤中的氢反应转化成H 2S .反应温度从450℃～500℃开始,若加热速率足够低,在850℃左右反应基本完成.脂肪硫醚发生热裂解反应,生成的自由基通过内部氢转移而获得稳定;脂肪硫醇的少部分发生热裂解脱除H 2S ,大部分则转移到热解焦油中.[8]脂肪硫醇和二硫醚还可在高温下发生下列反应[3]:2R SHR 2S +H 2SR SH +H 2O ROH +H 2S R SSR ′+2RH R SR ′+H 2S 惰性气氛下噻吩类硫分解在热力学上是不可行的;而芳香硫醚、硫醇,环硫醚虽热力学可行,但需要很高的温度.因此这些难分解的有机硫除了与热解后期生成的氢气发生少量反应以硫化氢的形式脱除外,大部分残留在热解半焦和焦油中.2.2 惰性气氛下的煤热解脱硫效果惰性气氛下硫的脱除,特别是有机硫的脱除很不彻底,同时所得的焦油产量和质量也不理想.Sugaw ara 等[4]研究了煤在N 2气氛下自由落下床中终温1253K 的快速热解,利用XAN ES 分析,发现热解焦渣中含大量噻吩硫.Sadriye 等[5]考察了B allkaya 和Bo lu 2M engen 两种褐煤在N 2下的快速热解脱硫.实验温度在450℃～750℃之间,前者的全硫脱除率在750℃为4212%,后者的全硫脱除率为5710%,两者的有机硫均只有少量的脱除.Ibarra[6]对西班牙高硫煤在350℃～600℃,011M Pa ,7℃ m in 氦气下热解,发现脂肪硫随温度升高而逐渐降低,而全硫脱除率仅为36%.2.3 工艺条件下对惰性气氛下煤脱硫的影响惰性气体的压力和流速可通过传质作用影响脱硫效果,就已有的研究可知,温度和煤样密度对脱硫也有着不同程度的影响.T an 等[7]对澳大利亚褐煤分别在慢加热速率(1K s )和快加热速率(2000K s )热解,结果表明加热速率对脱硫的影响很小,脱硫效果只与温度有关.Sugaw ara 等[8]对非粘结性烟煤在ZnC l 2溶液中按密度分为三个等级后,在自由落下床中1253K 下分别进行N 2常压快速(4000K s～6000K s )热解014s ,有机硫的脱除率按密度增加的顺序依次为76%,67%和34%.3 煤在还原气氛下的热解脱硫还原性气氛主要有氢气和富氢气氛(如焦炉气,7第4期吴晓丹等煤在不同气氛下热解脱硫研究进展合成气)等.还原性气氛下煤中硫的热解脱除主要基于各种硫化物的加氢还原反应.现分述如下.3.1 加氢热解20世纪七八十年代发展起来的煤加氢热解工艺是在将煤高效转化为液体燃料或化工原料的同时,实现煤,尤其是高硫煤的深度脱硫净化,得到的热解半焦为洁净固体燃料.煤的加氢热解脱硫是将煤的热分解与化学处理相结合,能同时脱除煤中的有机硫和无机硫,具有热解半焦硫、氮含量低和油收率高等优点,被誉为介于气化与液化之间的第三条煤转化途径.[9]3.1.1 氢气气氛下脱硫反应机理氢气气氛下煤中黄铁矿与H2发生还原反应,煤中的有机物能促进该还原反应[3]:在250℃～300℃的低温,FeS2就可被还原成FeS,比单纯FeS2反应温度低200℃左右;生成的FeS在低于700℃时,可被还原成Fe.芳香硫醚通常很稳定,由于硫邻近芳香环,参与环的共振,较难被加氢脱除.[1]脂肪醚相对不稳定,在加氢热解过程中倾向于分解成不饱和化合物和硫化氢.[3]环硫醚的稳定性大于脂肪硫醚但低于芳香硫醚.硫醚在煤的加氢热解产物中存在,但数量非常少.[1]硫醇和二硫醚在加氢热解中易于分解成不饱和烃类和硫化氢[9],这些反应是可逆的.虽然在加氢热解产物中也发现有硫醇和二硫醚存在,但A ttar[1]认为:这些产物可能来源于硫化氢和不饱和化合物在气相中的二次反应.噻吩类含硫化合物非常稳定,难于分解,在加氢热解过程中发生下列反应[1]:SH2C C C C+ H2SH2C4H10+H2SSH2H2S+C2H5+ C3H6S H2 +H2S同时噻吩也可在反应中由H2S或FeS2与有机物分子反应生成:C C C C+H2SS+2H2煤中含铝、硅等矿物质对下面的反应有催化作用:C2H4R+S A l2O3SR+H2S一旦噻吩类化合物形成,很难再被加氢热解脱除,因此必须控制条件,使形成噻吩的反应降到最小.噻吩类是加氢热解产物中的主要含硫化合物.3.1.2 工艺条件对加氢热解脱硫的影响(1)煤样粒度.过大的粒度显然阻碍氢气与煤粒的充分接触导致脱硫率的降低;而煤样粒度的减少一方面促进了氢与硫的充分结合;另一方面又由于内部升温过快使挥发物逸出相对缓慢而增加了二次反应导致硫在半焦中的滞留.(2)温度.一般在800℃以下,脱硫率随温度的升高而增大,高于此温度,由于煤中的孔结构塌陷, 进一步的加氢脱硫已不可能,只能靠半焦中残余硫化物的高温热分解少脱除.[1](3)升温速率.升温速率的增加没有改变硫转化的本质,但影响到硫转化的程度;由于向复杂有机硫的转化,较快的加热速率并不能脱除更多的硫.(4)氢压.氢压促进了氢与硫的反应.氢气压力的增加有利于黄铁矿和难分解噻吩硫类有机硫的加氢脱除[9],焦油中硫含量也随着氢压的升高而降低[10];而过高的氢压又会阻碍作为脱硫主要产物H2S的逸出,增加H2S与煤二次反应的机会而降低脱硫率.[11](5)氢气流速.陈皓侃等[9]在加压固定床上对红庙褐煤进行加氢热解.结果表明:氢气流速的增加可有效抑制含硫不稳定分子的再聚合及与焦的二次反应,从而显著降低半焦中的硫含量,提高脱硫率和硫在气相中的分布.(6)停留时间.Saha等对加氢热解脱硫机理的研究表明:随着反应的进行,加氢热解脱硫由气膜扩散或化学反应控制转变为灰层扩散控制,故在一定温度下适当延长反应时间,有利于氢与含硫化合物的扩散和接触,提高脱硫率.3.1.3 煤加氢热解脱硫效果由于H2非常活泼,致使煤的加氢脱硫反应较8 煤炭转化2002年容易进行.研究表明[12],煤加氢热解过程中硫脱除率可达90%以上.其中无机硫脱硫率几乎100%,有机硫的脱硫率视煤种不同可高达70%～80%以上,并主要以H2S的形式脱除、释放出来.孙成功[11]等采用固定床热解反应器和在线热解质谱,在反应压力≤20M Pa,以300℃ m in的升温速率升至600℃条件下对红庙、兖州高硫煤加氢热解过程的脱硫效应考察的结果表明:煤中几乎所有硫铁矿硫被脱除殆尽,半焦中残存的微量硫主要表现为硫酸盐硫,而硫酸盐硫是不可燃硫,不会造成燃煤污染.刘德军等[13]对阜新等地煤进行了快速加氢热解后指出:煤快速加氢热解法对某些品种的煤而言,对于其中难以用洗选和物理方法去除的有机硫是很有效的.有机硫在<0125s的反应时间内迅速还原,脱除程度的顺序是阜新(88%)>抚顺(77%)>兖州(73%),黄铁矿几乎在015s内还原成FeS.朱子彬等[14]采用XPS技术分析了我国以烟煤为主的七种煤样以及对应的快速加氢热解半焦中有机硫的化学形态,热解中全部脂肪硫和部分噻吩类硫被脱除,脂肪类硫表现出很高的加氢反应活性.Sugaw ara等[15]在1233K左右,自由落下床中对几种次烟煤和烟煤进行常压快速热解,并对加氢热解下硫的形态变化进行动力学模拟.结果发现有机硫减少了54%～92%,且FeS2几乎在<015s 内还原成FeS.同时发现快速加氢热解与慢速相比,促进了有机硫逸出到气相和焦油中,但在FeS2的还原方面效果不及后者.王娜等[16]采用煤快速热解并在活泼热解阶段适当停留的工艺,促进了氢与硫的结合,提高了硫在气相中的分布,从而进一步提高了脱硫率同时缩短了热解时间.催化剂可促进氢与硫的反应.Roberto等[10]曾采用硫化钼作催化剂用于西班牙烟煤的加氢热解,发现脱硫率提高了90%.煤中的某些酸性矿物质如高岭土和蒙脱土具有催化活性,能催化分解有机硫中的硫醚和硫醇,对焦油亦有催化加氢作用,能有效降低焦油中的硫含量.[16]而碱性矿物质如方解石、石膏、白云石等会与硫化氢反应从而导致硫在半焦中的滞留.为了研究矿物质对脱硫的影响,一些学者采用酸洗(通常是盐酸、氢氟酸、硝酸等[17]的方法对煤进行脱矿物质处理,然后进行加氢热解脱硫来考察脱硫率.K ru se 等[18]报道了Illino is煤酸洗后的加氢热解脱硫,发现用盐酸洗后在800℃能使脱硫率达90%.Yasu s2 da等[17]对W andoan等煤用硝酸处理以脱除无机硫,结果发现高于500℃时,H2S的逸出比未处理之前显著增加.3.2 加氢热解与惰性气氛下热解的对比加氢热解具有高效脱除煤中的无机硫和有机硫的优点[9,10],克服了传统物理及化学脱硫法的脱硫率低、成本高和产品用途窄的缺点;其脱硫效果也远远优于惰性气氛.煤加氢热解在低温段,有机硫的脱除与惰性气氛下相同,主要取决于煤中氢,而FeS2的脱除不同, H2促进了FeS2分解,热解后期煤内部缺氢是使FeS2向有机硫转化的主要因素.[1]有关煤的加氢热解与惰性气氛热解的对比国内外已有不少报道.陈皓侃等[9]以兖州烟煤和红庙褐煤为考察对象,对加氢热解与氮气热解的实验研究表明:加氢热解不仅有利于易分解脂肪类含硫化合物的脱除,而且可以促使难分解噻吩芳香类含硫化合物的脱除;经过加氢热解煤中的硫大部分以H2S 的形式进入气相,从而以硫磺的形式得到回收,故这种脱硫方法不会造成二次污染.他们又在另一实验中[10],在加压热天平上,利用气相色谱在线分析研究了H2S的逸出规律.结果表明:加氢热解时65%的脱除硫转化为气相H2S,而氮气下热解则有80%的硫转化为液相.A ttar等[1]的研究表明,加氢热解与氮气下的热解相比更有利于黄铁矿的还原脱除,同时可使煤中的脂肪族含硫化合物几乎全部脱除.A ttar[1]认为: C S键的断裂,形成含硫自由基碎片的过程是加氢热解和热解脱硫速率的决定步骤.在氢气氛下,含硫自由基被氢原子迅速稳定并进一步加氢裂解而脱除;但是在惰性气氛下,由煤中内在氢提供氢原子,形成硫醇然后分解脱除硫化氢,所以相当一部分硫以硫醇或其它稳定形式存在于焦油中.在高温区两种气氛下的活化能相差较大,显然这部分H2S的来源在氢气和氮气中是不同的:氮气下的这部分硫化氢主要采源于硫铁矿中的硫,氢气下的这部分硫化氢来源于硫铁矿硫和噻吩类有机硫两部分.由于加氢热解可以有效的脱除焦油中的含硫官能团,且氢能迅速稳定煤大分子裂解生成的大量自由基碎片使之转化成挥发分焦油,阻止这些自由基相互间再次结合成大分子而留在半焦中,从而大幅度提高了焦油的产量和质量.经几十年的发展,尤9第4期吴晓丹等煤在不同气氛下热解脱硫研究进展其是进入20世纪80年代以来,传统的煤加氢热解工艺的研究和开发日趋成熟,并已达到中试规模,但由于使用昂贵的氢气,使煤加氢热解工艺无明显的经济效益.3.3 富氢气氛下煤的热解脱硫传统的加氢热解工艺模式是将H2作为循环热载体与煤共热解.其氢气来自甲烷与水蒸气裂解或者由水蒸气与半焦气化,再经分离、净化.由于制H2过程价格昂贵,成本高,加之气体净化、分离及循环过程设备费用高,投资大,使煤加氢热解工艺经济上阻力很大,寻求廉价的氢源是煤加氢热解工艺发展的基础.结合我国焦炭工业和化肥工业的实际,采用廉价易得而又富含氢气的焦炉煤气和合成气替代纯氢气进行加氢热解可大大降低成本和投资费用.B reakm an2D anbeux[19]等的研究表明,煤与焦炉气共热解节省了处理煤气、H2分离以及从甲烷或半焦生产H2等过程所需的设备,整个过程比使用循环氢的传统煤加氢热解工艺节省2 3的设备费用.煤与焦炉气共热解是在传统加氢热解和煤与甲烷快速热解基础上发展起来旨在用廉价焦炉气代替纯氢进行加氢热解以降低其成本和投资费用的一种新工艺.有关用焦炉煤气替代氢气进行煤加氢热解的经济可行性国内外学者进行了评述.国外学者B raekm an2D anheux l等[19]在模拟焦炉气气氛下考察了温度及焦炉气组分对煤加氢热解产品收率及其半焦特性的影响,结果证实了用焦炉煤气替代纯氢的可行性.瘳洪强等[20]也采用焦炉煤气和合成气对煤的加氢热解特性进行了研究,结果表明用焦炉煤气(合成气)顶替纯氢进行加氢热解切实可行且具有相当优越性.3.3.1 煤在富氢气氛下的热解脱硫机理富氢气氛下的热解脱硫起主要作用的是H2的还原脱硫反应.同时焦炉气、合成气中除氢以外的其它组分(如甲烷和一氧化碳等)以某种方式参与了热解和脱硫反应.从合成气的组成来看,主要含有氢气和一氧化碳,其所得半焦中硫含量低于相同操作条件下的加氢热解,说明合成气中的一氧化碳有助于脱硫.[20]焦炉气中主要含有氢气、甲烷、一氧化碳及少量的二氧化碳,其所得半焦中硫含量低于相同操作条件下的煤与合成气共热解,可以断定焦炉气中的甲烷、二氧化碳等气体对共热解也有促进脱硫作用.[20]甲烷、一氧化碳对热解脱硫的具体作用机理还有待于借助于分析热解产物中的含硫化合物来作进一步探讨.3.3.2 煤在富氢气氛下的热解脱硫效果迄今为止对富氢气氛下煤热解的研究多集中于对生成焦油的考察,而针对性的以脱硫为目的的研究报道很少.在这方面的研究中,中科院山西煤炭化学研究所李保庆研究组做了不少工作[20],他们对兖州高硫煤在焦炉气、合成气和氢气下分别进行热解并对脱硫效果进行了详细的分析比较.结果表明,在相同的工艺条件下半焦中硫含量以及在焦油中的硫含量变化规律均为:焦炉气<合成气<氢气.与纯氢气氛下的热解脱硫相比,在相当氢分压(3M Pa)下的焦炉气的热解脱硫率提高约415%.硫在半焦、焦油、热解气中的分布(分别为20%,10%,70%)表明富氢气氛下煤热解硫主要分布在气相中,半焦及焦油中的硫含量较少,这对煤高效、洁净利用十分有利.梁玉河等[21]用焦炉净煤气作为脱硫剂,在脱硫过程中添加适量的碱性物质氢氧化钾,可强化脱硫效果,当添加10%KOH,脱硫率可提高48187%,生成的K2S可经水洗除去.4 氧化性气氛下煤的热解脱硫氧化性气氛脱硫当属最早用于脱硫的气氛,早在1884年Scheerer 就发现在炼焦工艺中煤经水蒸气处理后降低了硫含量,尽管如此,关于氧化性气氛热解脱硫的理论迄今仍不够完善.应用于煤热解脱硫的氧化性气氛主要是空气和水蒸气.煤用空气和水蒸气处理是最便宜的工艺,因为它用廉价的无毒试剂在常压下进行,但是空气含量不能太高以免引起有机质的氧化.氧化性气氛下煤中的FeS2部分转化成Fe3O4.[23]主要气态含硫产物为CO S,SO2,SO3, CS2.液体产品中,硫主要以噻吩类硫化物、芳基硫化物和高级硫醇盐的形式存在.[24]煤中硫的氧化脱除取决于颗粒的大小、有机质的性质、处理条件、扩散因素和化学反应特征.[25]4.1 氧化性气氛下煤中各种含硫化合物的脱除行为在此方面国外学者进行了相对较多的研究. Roberto等[10]将煤用三氧化钨处理后,在含O210%的氩气流中,以3K m in程序升温至1000℃进行热解,测得FeS2在430℃脱除,非芳香硫在320℃脱除,芳香及噻吩类硫在480℃脱除.Czap lick i等01 煤炭转化 2002年对非结焦性煤及褐煤在空气气氛下进行热解,发现H2S在200℃开始逸出,500℃～600℃达最大值,此后一直到900℃～1000℃逸出量平稳.煤空气比值的增加会导致半焦中硫含量的增加和气相中含硫量的减少,引入水蒸气时,气相中的硫含量明显增加,半焦中的硫含量降低,说明水蒸气的引入对煤的热解及脱硫有积极的影响.Sai m ir等对高挥发分煤在400℃用空气和水蒸气混合气热处理,考察了FeS2 FeS的氧化脱硫动力学并给出了FeS2的氧化脱除机理.结果表明:FeS2在300℃开始分解, 400℃～500℃达最高峰,600℃结束,硫化物硫的减少在500℃结束,同时发现有机硫被Fe1-x S捕获.4.2 煤在氧化性气氛下的热解脱硫效果煤用氧化性气氛处理时,大部分的FeS2和接近一半的有机硫被脱除.其脱硫效果介于惰性气氛和还原性气氛(主要是氧气和富氢气氛)之间.美国学者Roberto在700℃～800℃对得克萨斯褐煤进行水蒸气快速热解,结果有机硫含量从大于113%(重量)降至小于0.8%(重量),在实验条件下的脱硫效果要好于N2.B lock等[22]对美国高挥发分煤分别在空气、水蒸气、氢气下进行不同温度下的等温热解实验考察脱硫效果.结果表明:在空气中450℃时脱硫最有效,全硫脱除率38%,其中无机硫51%,有机硫20%;在水蒸气中600℃时脱硫效果最好,全硫脱除率61%,其中无机硫87%,有机硫25%;而在氢气中900℃时的脱硫率最大,全硫脱除率为86 %,其中无机硫94%,有机硫76%.Sinha等发现在400℃～600℃煤的等温热解中,脱硫能力顺序为:空气>水蒸气+一氧化碳>一氧化碳>氮气. Sydo rovych等[28]对三种不同变质程度的煤在623K～673K,空气和水蒸气混合气(空气体积百分比为8%)下等温热解,测得脱硫率分别为5812%,7918%, 8114%,其中FeS2的脱除率分别为9618%,9814%和9914%.5 结束语煤的热解脱硫过程极其复杂,不仅存在着煤大分子裂解生成初级挥发分的反应,同时还存在着复杂的二次反应,尤其是一些生成难分解噻吩硫的反应,如黄铁矿与碳氢化合物的反应,硫醇向噻吩硫的转化,作为脱硫主要产物H2S或S n(硫聚合物)与煤有机质生成噻吩类硫的反应以及煤中矿物质的固硫作用等等,这些因素之间互相影响,互相制约,是煤热解脱硫过程中存在的主要问题.煤的热解脱硫过程要受到热力学和动力学的双重影响.在给定的气氛下,煤热解的其它工艺条件(温度、压力、气体流速、升温速率、终温、粒度和反应器类型等)也显著地影响着热解脱硫效果.因此,在研究气氛的同时,不可避免地要对各种条件进行综合考察,使各种因素之间发挥积极作用从而得到最优化的结果.煤的热解脱硫与其它脱硫方法的结合亦是可行的优化脱硫方法,Celik[29]等对土耳其低阶褐煤在600℃等温热解15m in后,再用H G M S进行磁分离,得到很好的脱硫效果,煤中原有的及热解过程中形成的铁硫化合物被大量脱除.除此之外,还可考虑外在条件如加入廉价易得的催化剂等可通过协同作用来改善脱硫效果的物质.当然,理论的研究最终是为了应用,其经济可行性更是一个重要因素.从各种气氛下的热解机理和前人的研究结果的对比可以看出,为了获得低硫洁净半焦和较高产量的焦油,氢的提供是最有效的.从经济效益上考虑,如何寻找廉价易得的氢源,在达到良好效果的同时降低成本以及如何有效地从系统中移去H2S或加入捕获剂捕获H2S,避免其与煤中有机质或矿物质反应重新回到煤焦中是煤热解脱硫的重要研究方向.由于。
煤热解反应过程及影响因素
煤热解反应过程及影响因素【摘要】煤热解反应是煤在高温下与外部介质发生化学反应的过程，其影响因素包括温度和气氛等。
在煤热解过程中，煤的结构和成分会发生变化，进而影响燃烧性能和化学反应速率。
适当调节温度和气氛可以提高煤的热解效率和产物质量，从而降低资源消耗和减少环境污染。
研究煤热解反应过程及影响因素的意义在于深入了解煤的热解机理和优化煤的利用方式，为实现清洁高效利用煤资源提供理论支持和技术指导。
深入研究煤热解反应对于煤炭能源行业的发展具有重要意义。
【关键词】煤热解反应，影响因素，温度，气氛，化学反应，研究意义1. 引言1.1 煤热解反应过程及影响因素的重要性煤热解反应是指在高温下，煤在缺氧或有限氧条件下发生化学变化的过程。
这一过程不仅在工业生产中具有重要作用，也在能源利用、环境保护等方面具有重要意义。
研究煤热解反应过程及影响因素，有助于深入了解煤的燃烧机理，提高煤燃烧效率，减少污染物排放，推动清洁能源的发展。
煤热解反应的理论研究可以为工业生产提供科学依据，优化生产工艺，提高生产效率。
了解煤热解反应的机理，有助于开发新型煤化工产品，拓展煤的利用途径，促进煤炭资源的可持续利用。
研究煤热解反应过程及影响因素，可以为环境保护提供参考，减少燃煤排放对大气和水质的污染，保护生态环境，促进可持续发展。
深入研究煤热解反应过程及影响因素的重要性不言而喻。
通过对煤热解反应的深入了解，我们可以更好地利用这一资源，促进工业化进程和环保工作，实现经济效益和环境效益的双赢局面。
2. 正文2.1 煤热解反应的定义煤热解反应是指煤在高温下发生的气相和固相反应过程。
煤热解反应通常发生在600°C以上的高温条件下，其主要产物为气体、液体和固体煤焦。
在煤热解过程中，煤中的有机物质会被分解成烃类、单质和灰分等物质，同时释放出大量的热能。
煤热解反应是煤炭转化为燃料和化工产品的重要步骤，对于煤炭资源的高效利用具有重要意义。
煤热解反应的过程涉及复杂的化学反应和热力学变化。
CH_(4)气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响
㊀第46卷第1期煤㊀㊀炭㊀㊀学㊀㊀报Vol.46㊀No.1㊀㊀2021年1月JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETYJan.㊀2021㊀CH 4气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响张君涛1,石润坤1,牛㊀犇1,胡浩权2,梁生荣1,钟汉斌1(1.西安石油大学化学化工学院,陕西西安㊀710065;2.大连理工大学化工学院,辽宁大连㊀116024)摘㊀要:富氢气体可调控煤热解产物组成,深入认识这一过程中产物的调控机制可有效促进工艺的优化及其产业化㊂笔者以淖毛湖固定床反应装置在N 2,H 2和CH 4气氛下,不同温度条件进行煤热解实验,通过对比煤热解反应气氛和温度对焦油产率㊁焦油的馏分分布和焦油的组成的影响,充分认识CH 4气氛对煤中低温热解阶段(400~700ħ)焦油产物的影响㊂结果表明:当煤热解温度高于600ħ时,CH 4气氛可提高煤热解的焦油产率㊂在600ħ时,CH 4气氛下焦油产率略高于N 2气氛下的焦油产率㊂在650ħ时,CH 4气氛下焦油产率明显高于N 2气氛下的焦油产率,低于H 2气氛下的焦油产率㊂模拟蒸馏结果表明煤热解过程中,轻油和萘油的生成集中在450ħ以下,洗油和沥青的生成集中在600ħ以下,酚油和蒽油的生成分别集中在500和550ħ以下㊂当温度高于600ħ时,CH 4气氛有利于蒽油的生成;当温度高于650ħ时,CH 4气氛有利于焦油中各个馏分的生成,其中轻油和酚油馏分的提高最为显著,轻油的含量高于H 2气氛下轻油的含量,而酚油的含量与H 2气氛下酚油的含量基本相同㊂GC /MS 结果表明煤热解过程中,脂肪烃㊁烯烃㊁脂类和醇类化合物的生成主要集中在450ħ以下,芳烃和酚类化合物的生成主要集中在600ħ以下㊂当温度高于600ħ时,CH 4气氛有利于酚类和醇类化合物生成;当温度高于650ħ时,CH 4气氛有利于脂肪烃㊁芳烃㊁烯烃㊁酯类和醇类化合物的生成,其中酚类化合物的含量提高最为显著,但稍低于H 2气氛下酚类化合物的含量㊂当温度高于600ħ时,CH 4可以为煤热解自由基提供氢和CH x 自由基,参与到煤热解自由基的稳定和初级挥发分的二次反应㊂关键词:煤热解;甲烷;焦油产率;焦油品质;焦油组成中图分类号:TQ523㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:0253-9993(2021)01-0292-08移动阅读收稿日期:2019-12-19㊀㊀修回日期:2020-04-13㊀㊀责任编辑:钱小静㊀㊀DOI :10.13225/ki.jccs.2019.1770㊀㊀基金项目:国家自然科学基金资助项目(21908175);陕西省自然科学基础研究计划陕煤联合基金资助项目(2019JLM-1)㊀㊀作者简介:张君涛(1971 ),男,甘肃天水人,教授㊂Tel:029-********,E -mail:zhangjt@xsyu．edu．cn ㊀㊀通讯作者:牛㊀犇(1987 ),男,山东曲阜人,讲师㊂Tel:029-********,E -mail:wsniuben@163．com㊀㊀引用格式:张君涛,石润坤,牛犇,等.CH 4气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响[J].煤炭学报,2021,46(1):292-299.ZHANG Juntao,SHI Runkun,NIU Ben,et al.Effect of CH 4atmosphere on tar yield and quality in coal pyrolysis at low-medium pyrolysis temperature[J].Journal of China Coal Society,2021,46(1):292-299.Effect of CH 4atmosphere on tar yield and quality in coal pyrolysis atlow-medium pyrolysis temperatureZHANG Juntao 1,SHI Runkun 1,NIU Ben 1,HU Haoquan 2,LIANG Shengrong 1,ZHONG Hanbin 1(1.College of Chemistry &Chemical Engineering ,Xi an Shiyou University ,Xi an ㊀710065,China ;2.School of Chemical Engineering ,Dalian University of Technology ,Dalian ㊀116024,China )Abstract :The composition of coal pyrolysis products can be regulated by hydrogen-rich atmosphere.Understanding regulatory mechanism of products can promote process optimization and industrialization.The coal pyrolysis experi-第1期张君涛等:CH4气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响ments using Naomaohu coal as coal sample were performed in a fixed bed reactor in N2,H2and CH4atmospheres.In this paper,tar yield,the contents of each fraction and composition in tar from coal pyrolysis at different reaction tem-peratures and atmospheres were compared to understand the role of CH4in coal pyrolysis at low-medium pyrolysis tem-perature(400-700ħ).The results show that the tar yield of coal pyrolysis is enhanced in CH4atmosphere above 600ħ.The tar yield in CH4atmosphere is slightly higher than that in N2atmosphere at600ħ.The tar yield in CH4 atmosphere is significantly higher than that in N2atmosphere at650ħ,and lower than that in H2atmosphere.The simulated distillation results show that light oil and naphthalene oil are mainly produced below450ħduring coal py-rolysis,the formation temperatures of wash oil and asphaltene are mainly concentrated below600ħ,and the formation temperatures of phenol oil and anthracene oil are concentrated below500ħand550ħ,respectively.The content of anthracene oil in tar is enhanced in CH4atmosphere above600ħ.When the temperature is higher than650ħ,the CH4is conducive to the formation of each fraction in tar,of which light oil and phenol oil are greatly increased.The content of light oil is higher than that in H2atmosphere,and the content of phenol oil is basically the same as that in H2atmosphere.The GC/MS results show that the formation temperatures of aliphatic hydrocarbons,olefins,ester and alcohol compounds are mainly concentrated below450ħduring coal pyrolysis,and the formation temperatures of aro-matics and phenolic compounds are concentrated below600ħ.The contents of phenolic and alcohol compounds in tar are enhanced in CH4atmosphere above600ħ.The contents of aliphatic hydrocarbons,aromatics,olefins,ester,and alcohol compounds in tar are enhanced in CH4atmosphere above650ħ.The content of phenolic compounds is greatly increased,which is slightly lower than that in H2atmosphere.The CH4can provide㊃H and㊃CH x for coal pyrolysis to participate the stability of coal pyrolysis free radicals and the secondary reaction of primary volatiles,when the temper-ature is higher than600ħ.Key words:coal pyrolysis;CH4;tar yield;tar quality;tar composition㊀㊀煤炭是我国主要的一次能源[1]㊂由于煤的高度复杂性和对煤的认知深度不足,使得煤炭加工利用并不充分[2]㊂将煤炭进行热解获取初级燃料和化工原料是重要的煤分质高效洁净转化技术[3]㊂近年来,国内多种中低温煤热解工艺先后进行中试放大或工业化示范,但存在焦油产率低㊁焦油中重质组分(沸点360ħ以上组分)含量高㊁油尘分离困难等问题㊂热解气氛是影响煤热解过程产物分布和组成的重要因素[4]㊂煤在氢气气氛下热解对焦油产率及其品质的提升有明显作用,且具有显著的脱硫脱氮效果[5]㊂但煤加氢热解工艺需要氢气作为反应气并且反应压力较高,运行和投资成本高,导致其发展研究仍处于中试阶段[6]㊂因此,寻找廉价的富氢气体代替纯氢作为反应气,成为煤热解工艺重要的研究方向[7]㊂具有高H/C物质的量比的烃类气体是最为理想的替代氢源㊂胡浩权等[8]研究煤热解焦油催化裂解和乙烷水蒸气重整耦合过程,发现在650ħ时,与N2气氛相比,乙烷水蒸气气氛下的焦油产率提高38．1%,轻质焦油产率提高35．3%,在焦油轻质化的同时避免了产率的下降㊂STEINBERG等[9]研究了煤在CH4气氛下的热解过程,发现乙烯㊁苯和轻质焦油的收率为惰性气氛下的2~8倍,焦油收率与惰性气氛下的相当㊂李保庆[10]通过对比反应温度为520ħ和700ħ,10MPa下50%CH4/ 50%H2气氛和5MPa下H2气氛的煤热解产物分布,发现CH4相当于惰性组分,煤热解产物分布取决于氢分压㊂廖洪强等[11]研究了先锋褐煤在焦炉气气氛下的热解过程,认为焦炉气组分之间存在协同作用,其中CH4和CO之间相互促进相互制约共同影响煤热解产物组成;其中CH4对煤热解的影响具有双重性:一方面它提高焦油收率并主要通过提高苯㊁甲苯㊁二甲苯和萘的含量来改善焦油质量;另一方面却因抑制热解过程中加氢脱甲基化反应减少甲烷的生成而降低煤转化率㊂近年来,胡浩权课题组[12]提出利用CH4催化活化过程中产生的富氢气体替代氢气作为煤热解反应气,研究表明,在常压条件下,煤热解与甲烷二氧化碳重整㊁甲烷水蒸气重整等甲烷催化活化方式耦合均可明显提高煤焦油产率㊂张晓方等[13]在石英砂流化床反应器实验装置上考察了600ħ时H2,CO2,CO,CH4等主要热解气组分对煤焦油产率和组成的影响,研究表明CH4促进了焦油的生成,并提高了单环芳烃㊁脂肪族及酚羟基类化合物的含量㊂郭志航[14]研究了煤在CH4气氛下的热解反应特性,发现在慢速升温时CH4对焦油和C2~C3气体的生成没有影响,而在392煤㊀㊀炭㊀㊀学㊀㊀报2021年第46卷快速升温时CH4促进焦油和C2~C3气体的生成,600ħ时,不同升温速率下CH4均促进了焦油中脂肪烃和重质组分的生成㊂JIN等[15]等通过对比不同组成的模拟焦炉气气氛下的煤热解产物分布和焦油性质,发现CO2与CO,CH4与CO,H2与CO,CH4与CO2,H2与CO2以及H2与CH4之间均存在协同作用,促进煤焦油的生成㊂综上可知,①焦炉气和CH4催化转化产生的气体代替H2作为煤热解气氛具有可行性;②CH4中C H键的解离能为439．3kJ/mol,理论上无法在煤中低温热解阶段(400~700ħ)发生解离,为煤热解过程提供自由基,从而调控煤热解产物组成,但文献[9,13-14]的研究表明CH4参与了煤热解反应㊂因此,有必要深入研究CH4在煤中低温热解阶段对焦油产率和组成的影响,从而促进煤加氢热解过程的优化及工艺的产业化㊂笔者以淖毛湖煤为研究对象,在固定床反应器上进行了N2,H2和CH4气氛下煤在不同温度(450,500,550,600和650ħ)时的热解实验,并利用气相色谱模拟蒸馏仪和气相色谱质谱联用仪(GC/MS)分析了焦油的馏程和组成㊂研究了CH4在煤中低温热解阶段对煤热解过程焦油产率,生成焦油中的不同馏分和焦油组成的影响㊂1㊀实验部分1．1㊀原㊀㊀料在本实验中所用煤样为淖毛湖煤,经过研磨和筛分获得80~120目煤样,存于广口瓶中低温冷藏备用㊂煤样的工业与元素分析见表1㊂表1㊀淖毛湖煤样的工业分析和元素分析Table1㊀Proximate and ultimate analyses of Naomaohu coal%工业分析M ad A d V daf元素分析C H N S O∗3．545．4352．2371．646．010．850．4221．08㊀㊀注: ∗ 表示差减法计算㊂1．2㊀热解实验煤热解实验在固定床反应装置中进行,装置如图1所示㊂实验所用煤样为新疆淖毛湖煤,每次实验装样量为5g㊂在固定床装置中所用热解反应管长为350mm,内径10mm㊂整个煤热解过程在常压下进行,热解过程中热解气氛为N2,H2或CH4,流量为200mL/min,反应温度为450,500,550,600和650ħ,升温速率为10ħ/min,反应时间为30min㊂为减少实验误差,获得稳定的实验数据,实验过程在相同条件下重复3次取平均值,实验结果具有良好的重复性㊂图1㊀煤热解固定床反应装置Fig．1㊀Schematic diagram of fixed-bed equipment for coalpyrolysis热解产物中的液体产品由冷阱冷却收集,液体产品质量通过实验前后冷阱罐的质量差获得㊂按照ASTM D95-05e(2005)标准对液体产品中的水和焦油进行分离,获得水的质量㊂焦油的质量(W tar)通过液体产品质量减去水的质量来得到㊂煤热解过程中的焦油产率(Y tar,%)计算式为Y tar=W tarW coal,dafˑ100%式中,W coal,daf为干燥无灰基煤的质量㊂1．3㊀产物分析用于分析的焦油处理步骤如下:收集液体产品中加入一定量的二硫化碳,混合均匀,再加入一定质量的无水硫酸钠,充分摇匀,过滤除去硫酸钠,将滤液在旋转蒸发仪(45ħ)中浓缩20min,得到焦油样品㊂样品将用于模拟蒸馏和GC/MS分析㊂焦油的馏分分布通过气相色谱模拟蒸馏仪获得,仪器为Agilent GC7890B,所采用的方法是ASTM D2887㊂测定时,H2(30mL/min)和空气(300mL/min)为燃烧气,N2(25mL/min)为载气;柱箱由35ħ开始,以20ħ/min的升温速率加热至350ħ,并保持1min,FID检测器温度400ħ㊂焦油的组成通过GC/MS获得㊂仪器为Agilent GC 7890B-5977B,仪器配置一分二带补充气的分流器,一次进样,同时进FID和质谱检测器,质谱用于定性, FID用于定量,定量方法为面积归一法㊂所用色谱柱为HP-5MS(30mˑ0．25mmˑ0．25μm),载气为氦气,其升温程序为:在50ħ停留5min后,先以3ħ/min的升温速率上升至110ħ并停留5min,再以2ħ/min的升温速率上升至190ħ并停留10min,再以1ħ/min的升温速率上升至220ħ并停492第1期张君涛等:CH4气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响留10min,最后以5ħ/min的升温速率上升至290ħ并停留5min㊂检测时,进样口温度为300ħ,分流比为50ʒ1,进样量为1μL,FID检测器温度为350ħ,质谱离子源温度为230ħ,EI离子源能量为70eV,四级杆温度为150ħ,溶剂延迟为5min㊂所得各物质的质谱信息均与NIST2017中的标准物进行比对㊂2㊀结果与讨论2．1㊀CH4气氛对煤热解焦油产率的影响煤热解焦油产率低是限制煤热解工业化的重要因素之一㊂笔者首先通过对比N2,H2和CH4气氛下,不同温度时焦油产率的变化,从宏观上分析煤热解过程中CH4对焦油生成的影响㊂图2为N2,H2和CH4气氛下,淖毛湖在不同温度下的焦油产率㊂由图2可知,在N2和H2气氛下,焦油产率随着温度的升高,呈先增后下降的变化趋势,均在600ħ时达到最大值,分别为11．07%和19．13%㊂这是由于热解温度的升高,煤热解过程中焦油的二次反应加剧导致[16]㊂在CH4气氛下,焦油产率随着温度升高,呈逐渐上升趋势,在650ħ时有明显上升㊂这表明CH4可抑制煤热解过程中焦油的二次反应㊂与N2气氛相比,当温度高于550ħ时,H2气氛可明显提高煤热解焦油产率;在600ħ时提高最为显著,较N2气氛提高8．06%㊂这是由于煤热解过程为自由基反应过程,H2可为煤自由基提供氢源,使得煤自由基可以夺取H2中的氢原子,从而抑制煤热解的缩聚反应[17]㊂图2㊀N2,H2和CH4气氛下煤热解焦油的产率Fig．2㊀Tar yield from coal pyrolysis in N2,H2and CH4atmosphere当热解温度为450~550ħ时,CH4与N2气氛下的焦油产率基本相同;600ħ时,CH4气氛下的焦油产率略高于N2气氛下的焦油产率;650ħ时,CH4气氛下的焦油产率有明显提高,但仍低于H2气氛下的焦油产率㊂这表明,当煤热解温度高于600ħ时,CH4气氛可提高淖毛湖煤热解的焦油产率㊂CH4作为富氢气体,虽然也能为煤热解过程提供氢源,但是CH4中C H键的解离能为439．3kJ/mol大于H2中H H键的解离能(413．6kJ/mol),这导致煤自由基更容易夺取H2中的氢原子[18],故H2气氛下焦油产率要高于CH4气氛㊂2．2㊀CH4气氛对煤热解焦油馏分分布的影响煤热解焦油品质的高低,是其后续加工利用的关键特性之一㊂深入认识CH4气氛对煤热解焦油馏分分布的影响,能够为煤加氢热解过程的优化及工艺的产业化奠定基础㊂笔者通过气相色谱模拟蒸馏仪获得焦油的馏程,将其划分为以下6个馏分,分别是低于170ħ的轻油㊁170~210ħ的酚油㊁210~230ħ的洗油㊁230~ 300ħ的萘油㊁300~360ħ的蒽油以及360ħ以上的沥青㊂将煤热解过程中得到的焦油质量与其各馏分的质量分数相乘,获得焦油中各个馏分的质量㊂通过对比N2,H2和CH4气氛下,不同温度时中热解焦油中各馏分质量的变化,进一步认识在中低温阶段CH4对煤热解过程中焦油生产的影响㊂图3为N2,H2和CH4气氛下,淖毛湖煤在不同温度时焦油中各馏分的质量㊂由图3可知,对于轻油,N2气氛下,各温度条件下轻油质量基本相同,表明轻油的生成主要集中在450ħ以下㊂CH4气氛下,轻油的质量在450~600ħ时与N2气氛下的基本相同,但在650ħ时,轻油的质量有明显提高,并且高于H2气氛下轻油的质量,表明在650ħ时CH4特别有利于轻油的生成㊂对于酚油,N2气氛下,其质量在500ħ之后基本不变,表明酚油的生成主要集中在500ħ以下㊂CH4气氛下,热解温度为450~600ħ时,酚油的质量与N2气氛下的基本相同,在650ħ时,酚油的质量有所提高,与H2气氛下酚油的质量基本相同,表明高于650ħ时CH4有利于酚油的生成㊂对于萘油,N2气氛下,各温度条件下萘油质量基本相同,表明萘油的生成集中在450ħ以下㊂CH4气氛下,热解温度为450~600ħ时,萘油的质量与N2气氛下的基本相同,在650ħ时,其质量高于N2气氛下萘油的质量,略低于H2气氛下萘油的质量,表明高于650ħ时CH4有利于萘油的生成㊂对于洗油,N2气氛下,其质量先增加后不变,在600ħ达到最大值,表明洗油的生成主要集中在600ħ以下㊂CH4气氛下,热解温度为450~600ħ时,洗油的质量与N2气氛下的基本相同,在650ħ592煤㊀㊀炭㊀㊀学㊀㊀报2021年第46卷时,其质量高于N 2气氛下洗油的质量,低于H 2气氛下洗油的质量,表明高于650ħ时CH 4有利于洗油的生成㊂对于蒽油,N 2气氛下,温度在550ħ之后,其质量基本不变,表明蒽油的生成主要集中在550ħ以下㊂CH 4气氛下,热解温度为450~550ħ时,蒽油的质量与N 2气氛下的基本相同,高于600ħ时,其质量高于N 2气氛下蒽油的质量,但明显低于H 2气氛下蒽油的质量,表明高于600ħ时CH 4有利于蒽油的生成㊂图3㊀N 2,H 2和CH 4气氛下煤热解焦油的馏分分布Fig．3㊀Fraction distribution of tar from coal pyrolysis in N 2,H 2and CH 4atmosphere㊀㊀对于沥青,N 2气氛下,其质量随着温度的升高,呈先增后减的变化趋势,在600ħ时达到最大值,表明沥青的生成集中在600ħ以下,在650ħ时,沥青发生了二次裂解㊂CH 4气氛下,热解温度为450~600ħ时,沥青的质量与N 2气氛下的基本相同,在650ħ时,其质量高于N 2气氛下沥青的质量,但明显低于H 2气氛下沥青的质量,表明高于650ħ时CH 4有利于沥青的生成㊂综上可知,煤热解过程中,轻油和萘油的生成集中在450ħ以下,洗油和沥青的生成集中在600ħ以下,酚油和蒽油的生成分别集中在500和550ħ以下,在650ħ时,沥青发生了二次裂解㊂CH 4气氛下,当温度高于600ħ时,其有利于蒽油的生成,高于650ħ时,其有利于焦油中各个馏分的生成,特别是轻油和酚油馏分提高的最为显著,轻油的质量高于H 2气氛下轻油的质量,而酚油的质量与H 2气氛下酚油的质量基本相同㊂2．3㊀CH 4气氛对煤热解焦油组成的影响研究CH 4是否参与煤中低温热解阶段的反应,从而调控煤热解产物组成,最直接的手段是将CH 4气氛下煤热解焦油组成与相同反应条件惰性气氛下煤热解焦油组成对比㊂因此,笔者利692第1期张君涛等:CH 4气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响用GC /MS 对煤焦油组成进行详细分析,将检测到的所有物质分类为脂肪烃㊁芳烃㊁酚类㊁烯烃㊁酯类㊁醇类和其他化合物㊂通过对比不同N 2,H 2和CH 4气氛下,不同温度时热解焦油中各类化合物的质量的变化,从而更全面的认识煤热解中低温热解阶段CH 4与煤的反应㊂图4为N 2,H 2和CH 4气氛下,淖毛湖煤在不同温度条件下热解焦油中各类化合物的质量㊂图4㊀N 2,H 2和CH 4气氛下煤热解焦油的组成Fig．4㊀Composition of tar from coal pyrolysis in N 2,H 2and CH 4atmosphere㊀㊀由图4可知,对于脂肪烃,N 2气氛下,各温度条件下其质量基本相同,表明脂肪烃的生成主要集中在450ħ以下㊂CH 4气氛下,在450~600ħ时脂肪烃质量与N 2气氛下的基本相同,在650ħ时,其质量稍高于N 2气氛下脂肪烃质量,低于H 2气氛下脂肪烃质量,表明高于650ħ时CH 4有利于脂肪烃的生成㊂对于芳烃,N 2气氛下,随着温度的升高,其质量先增加后不变,在600ħ时达到最大值,表明焦油中芳烃的生成主要集中在600ħ以下㊂CH 4气氛下,在450~600ħ时芳烃质量与N 2气氛下的基本相同,在650ħ时其质量高于N 2气氛下芳烃质量,表明高于650ħ时CH 4有利于芳烃的生成㊂对于酚类化合物,N 2气氛下,其质量随着温度的升高,呈先增后减的变化趋势,在600ħ时达到最大值,表明在650ħ时,酚类化合物的生成集中在600ħ以下,在650ħ时酚类化合物发生了二次裂解㊂CH 4气氛下,在450~550ħ时酚类化合物质量与N 2气氛下的基本相同,在600ħ时,其质量稍高于N 2气氛下酚类化合物质量,而650ħ时,其质量明显高于N 2气氛下酚类化合物质量,稍低于H 2气氛下酚类化合物质量,表明高于600ħ时CH 4有利于酚类化合物的生成㊂对于烯烃,N 2气氛下,其质量随温度升高基本不变,表明烯烃的生成主要集中在450ħ以下㊂CH 4气792煤㊀㊀炭㊀㊀学㊀㊀报2021年第46卷氛下,在450~600ħ时烯烃质量与N2气氛下的基本相同,在650ħ时其质量高于N2气氛下烯烃的质量,表明高于650ħ时CH4有利于烯烃的生成㊂对于酯类化合物,N2气氛下,各温度条件下其质量基本相同,表明酯类化合物的生成主要集中在450ħ以下㊂CH4气氛下,在450~600ħ时酯类化合物与N2气氛下的基本相同,在650ħ时其质量高于N2气氛下酯类化合物质量,表明高于650ħ时CH4有利于酯类化合物的生成㊂对于醇类化合物,N2气氛下,在450~600ħ时其质量基本不变,在650ħ时有所降低,表明醇类化合物的生成主要集中在450ħ以下,在650ħ时醇类化合物发生了二次裂解㊂CH4气氛下,在450~ 600ħ时醇类化合物与N2气氛下的基本相同,在600ħ时其质量高于N2气氛下醇类化合物质量,表明高于600ħ时CH4有利于醇类化合物的生成㊂综上可知,在煤热解过程中,脂肪烃㊁烯烃㊁脂类和醇类化合物的生成主要集中在450ħ以下,芳烃和酚类化合物的生成主要集中在600ħ以下,在650ħ时酚类和醇类化合物会发生二次裂解㊂CH4气氛下,温度高于600ħ时,其有利于酚类和醇类化合物的生成,高于650ħ时,CH4有利于脂肪烃㊁芳烃㊁酚类㊁烯烃㊁酯类和醇类化合物的生成,特别是酚类化合物的质量提高的最为显著,稍低于H2气氛下酚类化合物的质量㊂2．4㊀CH4在煤中低温热解阶段的作用综合以上的实验结果可知,当温度高于600ħ时,CH4可以与煤反应㊂与H2气氛下的结果对比可知,CH4与H2均有利于所有焦油馏分和焦油组分的生成,表明CH4与H2有类似的作用过程,即可为煤自由基提供氢源参与到自由基的稳定和初级挥发分的二次反应,从而调控煤热解产物组成,但是CH4中C H键的解离能为439．3kJ/mol,大于H2中H H 键的解离能(413．6kJ/mol),这导致了煤与CH4的初始反应温度明显高于煤与H2的初始反应温度,并且在相同的热解温度下煤与CH4的反应程度也低于煤与H2的反应程度㊂WANG等[19]采用CD4为示踪剂进行甲烷二氧化碳重整与煤热解耦合实验,利用气相色谱质谱联用仪分析了焦油中的D,证实了CH4中的氢进入到了焦油中㊂对于焦油的馏程和组成,CH4气氛下焦油中轻油和酚油的质量不低于H2气氛下轻油和酚油的质量,同时焦油中酚类化合物的质量仅稍低于H2气氛下酚类化合物的质量㊂而酚油中的主要化合物就是酚类化合物,故可推测CH4在被煤自由基夺氢后生成了CH x自由基,其参与了酚类化合物的生成㊂董婵[20]利用同位素示踪法研究甲烷水蒸气重整与煤热解耦合机理时,发现焦油中部分邻甲基苯酚中甲基来源于甲烷中,即证实了CH x自由基可参与酚类化合物的生成㊂综上可推测CH4在煤中低温热解中的作用过程如图5所示,即当温度高于600ħ时,CH4可为煤自由基提供氢和CH x自由基,参与到煤自由基的稳定和初级挥发分的二次反应㊂图5㊀CH4在煤中低温热解中的作用过程Fig．5㊀Role of CH4in coal pyrolysis at low-mediumpyrolysis temperature3㊀结㊀㊀论(1)当热解温度高于600ħ时,CH4可提高煤热解的焦油产率㊂(2)煤热解过程中,轻油和萘油的生成集中在450ħ以下,洗油和沥青的生成集中在600ħ以下,酚油和蒽油的生成分别集中在500和550ħ以下,沥青在650ħ时发生了二次裂解㊂CH4气氛下,当温度高于600ħ时,其有利于蒽油的生成,高于650ħ时,其有利于焦油中各个馏分的生成,特别是轻油和酚油馏分提高的最为显著,轻油的质量高于了H2气氛下轻油的质量,而酚油的质量与H2气氛下酚油的质量基本相同㊂(3)在煤热解过程中,脂肪烃㊁烯烃㊁脂类和醇类化合物的生成主要集中在450ħ以下,芳烃和酚类化合物的生成主要集中在600ħ以下,酚类和醇类化合物在650ħ时发生了二次裂解㊂CH4气氛下,温度高于600ħ时,其有利于酚类和醇类化合物的生成,高于650ħ时,CH4有利于脂肪烃㊁芳烃㊁酚类㊁烯烃㊁酯类和醇类化合物的生成,特别是酚类化合物的质量提高的最为显著,稍低于H2气氛下酚类化合物的质量㊂(4)当温度高于600ħ时,CH4可为煤自由基提供氢和CH x自由基,参与到煤自由基的稳定和初级挥发分的二次反应㊂892第1期张君涛等:CH4气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响参考文献(References):[1]㊀高晋生.煤的热解㊁炼焦和煤焦油加工[M].北京:化学工业出版社,2010.[2]㊀秦志宏,杨小芹,林喆,等.煤炭分级利用新思路 事前分离与精准利用[J].煤炭学报,2020,45(1):424-442.QIN Zhihong,YANG Xiaoqin,LIN Zhe,et al.Fractional utilization of coal by prior separation and precise usage:A new concept[J].Journal of China Coal Society,2020,45(1):424-442. 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反应气氛对西部煤热解过程中气相产物生成的影响
反应气氛对西部煤热解过程中气相产物生成的影响何秀风【摘要】利用固定床热解装置对宁夏灵武、新疆哈密、神东3种西部弱还原性煤及其对比煤样平朔煤进行研究,考察了以N2、N2(80％)+CO2(20％)以及N2(98％)+O2(2％)为热解气氛时,热解气相产物的生成规律.结果表明,CO2和O2存在时参与反应,从而使CO2气氛下H2的累积产率下降,CO和CH4的累积产率升高;O2气氛下H2、CO和CH4的累积产率均升高.气氛对不同煤样的影响幅度是不同的,对西部弱还原性煤样影响更大.【期刊名称】《山西化工》【年(卷),期】2018(038)001【总页数】4页(P15-17,20)【关键词】煤;热解;反应气氛;气相产物【作者】何秀风【作者单位】山西国控环球工程有限公司,山西太原 030024【正文语种】中文【中图分类】TQ530.2引言热解是煤热加工过程中最基础和必经过程,热解产物分布也是煤热解最主要的研究内容之一,对煤热解过程和产物的研究有助于加深了解热解行为对煤转化过程的影响。
影响煤热解产物分布的因素有很多,主要有原料煤（煤化程度、岩相组成、粒度和矿物质等）；加热条件（最终加热温度、加热速率等）；反应器（流化床、固定床等）和操作参数（系统压力、反应气氛、气体停留时间）等［1－5］。
本文在不同气氛下对煤样进行了热解实验,以期探讨反应气氛对煤热解气相产物分布的作用规律。
1 实验部分本实验选用碳含量相当的宁夏灵武（NX）,新疆哈密（XJ）和神东煤（SD）3种具有代表性的西部煤种和一种对比性煤种平朔煤（PS）,经破碎、筛分后选取粒径为0.136mm～0.165mm的样品作为实验用煤样,以N2、N2（80%）＋CO2（20%）以及 N2（98%）＋O2（2%）为热解气氛,采用 GC－9890A型气相色谱仪进行在线检测,考察了热解气相产物的生成规律。
4种原煤的工业分析和元素分析数据见表1。
由表1可以看出,3种西部煤样均具有弱还原性煤的特性——低灰、低挥发分、低H/C原子比。
气氛_温度对煤热解过程中NH_3和HCN释放的影响
38 景晓霞：气氛、温度对煤热解过程中NH3和HCN释放的影响气氛、温度对煤热解过程中NH3和HCN释放的影响景晓霞1，武洋仿1，孙 鸿1，常丽萍2（1．运城学院应用化学系，山西运城 044000；2．太原理工大学煤科学重点实验室，山西太原 030024）摘 要：为了实现煤的洁净转化，研究煤热解过程中N转移的机理，实验在固定床反应器上采用程序升温法对云南煤在不同温度下进行了氩、甲烷、15％水蒸气/氩和15％水蒸气/甲烷气氛下的煤加氢热解研究，主要对热解过程中产生的NO x主要前驱物NH3和HCN的释放规律进行了考察，实验表明云南煤热解释放的NH3随热解温度的升高而增加，但是HCN随热解温度仅仅稍有增加；水蒸气的存在促进NH3和HCN的释放，但是甲烷的存在正好相反。
关键词：煤；加氢热解；水蒸气；CH4；HCN；NH3引言氮氧化物是燃煤过程中产生的主要有害物之一，也是我国“煤烟型”大气污染的主要污染物之一。
在煤燃烧起始步骤的热解过程中，煤氮主要以NH3、HCN和N2等气相含氮物的形式释放[1]，NH3、HCN作为NO x的主要前驱体，其生成与释放的研究是当前科研工作者关注的热点。
已有研究表明[2] ，水蒸气气化过程中NH3的释放在气相含氮物中的比例远远高于其它形态，也明显大于相同实验条件下的O2和CO2气化， NH3生成的关键因素是活性含氢基团的存在。
制取高热值煤气和高收率焦油的煤加氢热解技术可同时获得洁净的固体半焦产品，以富含氢气的焦炉煤气进行煤热解的研究是针对传统加氢热解过程中使用的纯氢成本较高、制取烦琐的问题而进行的。
CH4是焦炉煤气中除H2以外的主要组分，在煤-焦炉气共热解中起着重要的作用。
廖洪强等[3, 4]使用H2，CH4和CO的混合气体组成的模拟焦炉气进行的煤热解实验结果表明，高温时CH4和H2间的协同作用提高了煤气和焦油的产量，CH4的存在使焦油组分轻质化，改善了焦油质量。
文献[5]认为CH4 和CH4的分解产物产生的活性含氢基团可以明显抑制NH3的分解反应，在煤热解、气化过程中生成的CH4含量较高时，NH3也较大。
热解气氛对煤热解行为的影响
热解气氛对煤热解行为的影响李超;郑长征;王晓红【摘要】Xinjiang coal was investigated by using DSC/TG-MS technology .Two reaction atmosphere , Ar2 ,Air ,were used to study the thermal decomposition process of the coal and the evolution of gaseous products H2 O ,CO2 ,NO2 ,SO2 during the coal pyrolysis .The thermal decomposition mechanism of gas-eous products closely resembles the genuine elementary microcosmic process . The results ,compared with results obtained under Ar2 atmosphere ,due to the high reactivity of oxygen in air ,the temperature range of the evolution of the gaseous products are shorten ,the peak of the evolution of the gaseous prod-ucts are in advance ,meanw hile the vast quantities of heat is give off ,but the escaped quantity of the gaseous products H2 O ,CO2 ,NO2 ,SO2 areless .In addition ,there are high content of CaO ,Fe2 O3 in the ash of the coal .T hat′s one reason of the formation of the gaseous products .%利用DSC/T G-M S同步热分析-质谱联用技术对新疆哈密煤进行研究。
CO2气氛对煤热解过程中硫逸出的影响
CO2气氛对煤热解过程中硫逸出的影响郭慧卿;付琦;王鑫龙;刘粉荣;胡瑞生;张浩【摘要】Yima (YM) coal and Pingshuo (PS) coal as well as their deashed coals and depyrited coals were used to investigate the effects of CO2 and Ar on the sulfur release behavior during coal pyrolysis by pyrolysis connected with mass spectrometer (Py-MS) and pyrolysis connected with gas chromatogram (Py-GC).It is found that CO2 atmosphere can promote the release of H2S,COS and SO2,especially the remarkable releasing of COS.In addition,CO2 atmosphere can decrease the maximum release peak temperature of H2S,COS and SO2 for raw coals,while there is no obvious effect for their deashed coals.At the same time,CO2 is beneficial to the decomposition of organic sulfur at higher temperature.That the COS formation is related to CO at higher temperatures and has nothing to do with CO at lower temperatures is validated.%采用热解-质谱(Py-MS)与热解-气相色谱(Py-GC)相结合的方法对平朔(PS)和义马(YM)原煤、脱灰煤及其脱黄铁矿煤进行了热解实验,考察了CO2气氛对煤热解过程中硫逸出行为的影响.并采用质谱在线分析H2S、COS和SO2的逸出曲线,利用气相色谱分析H2S、COS和SO2在气相中的逸出量.结果表明,CO2气氛有利于H2S、COS和SO2进入气相,且逸出量增加,而COS增加幅度更大.同时,CO2气氛有利于H2S和SO2最大逸出峰温提前.另外,CO2气氛对原煤的H2S、COS和SO2逸出温度影响较大,但对脱灰煤的影响较小.在较高的温度下,CO2有利于煤中稳定有机硫的分解.这进一步验证了在较高温度下COS形成与CO相关,而在较低温度下与CO无关.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2017(045)005【总页数】6页(P523-528)【关键词】CO2气氛;煤热解;硫释放;热解-质谱(Py-MS);热解-气相色谱(Py-GC)【作者】郭慧卿;付琦;王鑫龙;刘粉荣;胡瑞生;张浩【作者单位】内蒙古大学化学化工学院, 内蒙古呼和浩特 010021;内蒙古医科大学药学院, 内蒙古呼和浩特 010110;内蒙古大学化学化工学院, 内蒙古呼和浩特010021;内蒙古大学化学化工学院, 内蒙古呼和浩特 010021;内蒙古大学化学化工学院, 内蒙古呼和浩特 010021;内蒙古大学化学化工学院, 内蒙古呼和浩特010021;内蒙古大学化学化工学院, 内蒙古呼和浩特 010021【正文语种】中文【中图分类】TQ530.2目前，中国仍是世界上最大的煤炭开采和利用国家。
煤在不同气氛下热解脱硫研究进展
煤在不同气氛下热解脱硫研究进展
吴晓丹;胡浩权
【期刊名称】《煤炭转化》
【年(卷),期】2002(025)004
【摘要】对迄今为止有关不同气氛下煤热解脱硫的研究进行综述.着重介绍了在氧化性气氛、还原性气氛和惰性气氛下的脱硫机理、脱硫效果及影响因素;并对不同气氛下的煤热解脱硫行为进行比较,指出了煤热解脱硫存在的问题及今后的研究方向.
【总页数】7页(P6-12)
【作者】吴晓丹;胡浩权
【作者单位】大连理工大学煤化工研究所,116012,大连;大连理工大学煤化工研究所,116012,大连
【正文语种】中文
【中图分类】TQ530.2;X701.3
【相关文献】
1.煤与杨木粉在氧化性气氛下低温热解脱硫的实验研究 [J], 高洪亮;李冀静;范晓伟;于海龙;王方
2.甲烷和氢气气氛下高有机硫煤的热解脱硫研究 [J], 么秋香;杜美利;杨喜圆
3.霍州煤氧化性气氛下热解预脱硫及硫的变迁 [J], 郭慧卿;赵丽红;马青兰;刘粉荣
4.不同气氛下煤连续热解产物的分配规律及产品品质分析 [J], 钟梅;马凤云
5.大柳塔煤及显微组分在不同气氛下的热解行为 [J], 史航;靳立军;魏宝勇;王明义;王德超;胡浩权
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以模拟热解气为反应气氛提高煤热解焦油品质的方法及装置
以模拟热解气为反应气氛提高煤热解焦油品质的方法及装置近年来，我国煤炭资源的应用研究不断深入，其中煤热解技术作为一种有效的资源利用方式，受到了广泛关注。
煤热解过程中产生的焦油是一种具有较高经济价值的副产品，其品质直接影响着煤热解产业的发展。
为了提高焦油品质，本文提出了一种以模拟热解气为反应气氛的方法，并针对该方法设计了一套相应的装置。
一、背景介绍煤热解是指在无氧或低氧环境下，将煤加热至一定温度，使其转化为气体、液体和固体产物的过程。
焦油作为煤热解的主要液体产物，含有多种有价值成分，如烃类、酚类、酮类等。
然而，传统的煤热解过程中焦油品质较低，严重影响了其应用价值。
因此，研究如何提高焦油品质具有重要意义。
二、模拟热解气的作用模拟热解气作为一种反应气氛，可以在煤热解过程中起到调节作用。
通过引入模拟热解气，可以控制焦油的产生速率，进而影响焦油品质。
同时，模拟热解气中的成分可以与煤热解产生的气体发生反应，进一步优化焦油的组成。
三、提高煤热解焦油品质的方法1.选择合适的模拟热解气成分：根据煤热解的特点，选择具有较高反应活性的气体成分，如氢气、一氧化碳、二氧化碳等。
2.控制反应温度：通过调整加热速率、保温时间等参数，使煤热解过程在合适的温度范围内进行，从而提高焦油品质。
3.调节气体流量：合理控制模拟热解气的流量，使煤热解过程保持在恒定的气氛条件下，有利于提高焦油品质。
四、相关装置的设计与应用1.反应釜：作为煤热解反应的主要设备，应具有较高的保温性能和密封性能。
2.气体供应系统：负责将模拟热解气引入反应釜，应具备调节气体流量、压力等功能。
3.温度控制系统：实时监测煤热解过程中的温度变化，并通过调节加热设备实现温度的精确控制。
4.产品收集与分析系统：用于收集焦油样品，并进行成分分析，为优化焦油品质提供依据。
五、结论与展望本文提出了一种以模拟热解气为反应气氛提高煤热解焦油品质的方法，并设计了一套相应的装置。
通过合理调控反应条件，可有效提高焦油品质，为煤热解产业的发展提供技术支持。
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收稿日期：２０１８０８２１ 修改稿日期：２０１８０９１０ 基金项目：国家自然科学基金（２１５０６１４２）；山西省青年科学基金（２０１６０１Ｄ０２１０４６） 作者简介：牛帅星（１９９３－），男，山西长治人，太原理工大学在读硕士研究生，师从白永辉副教授，主要从事煤热解的研
煤的热解是煤气化、液化等热加工工艺的重要阶 段，其作为煤洁净利用的一种有效的方式，在今后几 十年仍将发挥重要作用［４５］。在热解产品中，煤焦可 以作为高炉炼铁的燃料及还原剂；焦油则是优质的液 体燃料，同时也是很多稠环化合物和含氧、氮、硫杂环 化合物的唯一来源，且含有丰富的 ＢＴＸ（苯、甲苯、二 甲苯）、酚类物质等重要的化工原料；热解气则可以作 为燃料气等。所以，煤炭热解是实现煤炭资源洁净、 高效、分质分级转化利用的有效途径。
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｓｕｍｍａｒｉｚｅｓｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｙｒｏｌｙｓｉｓａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓｏｎｃｏａｌｐｙｒｏｌｙｓｉｓｂｅｈａｖｉｏｒ． Ｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｏｘｉｄｉｚｉｎｇａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｃａｎｎｏｔｏｎｌｙｆａｃｉｌｉｔａｔｅｔｈｅｃｒａｃｋｉｎｇｏｆｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， ｂｕｔａｌｓｏｒｅａｃｔｗｉｔｈｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｓｔｏｆｏｒｍｔａｒａｎｄｓｅｍｉｃｏｋｅ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｔｈｅｒｅｄｕｃｉｎｇａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｐｒｏｍｏｔｅｓ ｔｈｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆｐｙｒｏｌｙｓｉｓｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌｓｉｎｃｏａｌａｓｗｅｌｌａｓｆｏｒｍｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌｓ．Ｔｈｅｎｔｈｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｅ ｒａｄｉｃａｌｓｇｅｎｅｒａｔｅｓｐｙｒｏｌｙｓｉｓｇａｓ，ｔａｒ，ｓｅｍｉｃｏｋｅａｎｄｗａｔｅｒ．Ｔｈｅｐｙｒｏｌｙｓｉｓｉｓｂｅｎｅｆｉｃｉａｌｔｏｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆ ｔｈｅｔａｒｙｉｅｌｄｉｎｔｈｅｍｉｘｅｄａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ．Ａｎｄｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｖａｒｉｏｕｓｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎｔａｒｗｉｌｌ ｃｈａｎｇｅｇｒｅａｔｌｙｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｉｘｅｄａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｉｔｉｓｐｒｏｐｏｓｅｄｔｈａｔｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｄｉｆ ｆｅｒｅｎｔａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓｏｎｔｈｅｃｏａｌｐｙｒｏｌｙｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｓｈｏｕｌｄｂｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｄｅｐｔｈａｎｄｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｃｏｍｐｕｔ ｅｒｔｏｓｉｍｕｌａｔｅａｎｄｏｐｔｉｍｉｚｅｉｔｓｉｍｐａｃｔｐｒｏｃｅｓｓ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄｅｖｉｃｅｓｈｏｕｌｄｂｅｅｎ ｌａｒｇｅｄｔｏｐｒｏｖｉｄｅｍｏｒｅａｃｃｕｒａｔｅａｎｄｒｅｌｉａｂｌｅｒｅｆｅｒｅｎｃｅｆｏｒｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ；ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ；ｒｅａｃｔｉｏｎ；ｐｒｏｄｕｃｔｓ；ｃｏｍｐｕｔｅｒｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ
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（ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙＢｒｅｅｄｉｎｇＢａｓｅｏｆＣｏａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＣｏБайду номын сангаасＦｏｕｎｄｅｄｂｙＳｈａｎｘｉＰｒｏｖｉｎｃｅａｎｄｔｈｅ ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＴａｉｙｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔａｉｙｕａｎ０３００２４，Ｃｈｉｎａ）
“富煤、贫 油、少 气 ”的 化 石 能 源 结 构 决 定 了 煤 炭在我国能源结构中占据着重要的份额［１］，因此不 论是从能源安全角度还是能源利用的现实意义来 看，在未来相当长的时间内煤炭仍将继续作为我国 的主体能源而存在，据预测在未来 ３０年内，煤炭在 我国一次能源消费构成中的比重仍在 ５０％左右［２］。 然而，我国在煤炭利用过程中长期存在的粗放型生 产经营方式不仅造成煤炭资源的大量浪费而且已经 引起许多 环 境 问 题［３］。 发 展 洁 净 煤 技 术 是 解 决 煤 炭使用过程中一系列问题的重要途径。
第 ４８卷第 ３期 ２０１９年 ３月
应 用 化 工 ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖｏｌ．４８Ｎｏ．３ Ｍａｒ．２０１９
气氛对煤热解行为影响的研究进展
牛帅星，周亚杰，张文静，闫伦静，白永辉
（太原理工大学 煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地，山西 太原 ０３００２４）
摘 要：总结了不同热解气氛对煤热解行为的影响，其中氧化性气氛的存在不仅可以促进挥发性有机物的裂解，也 可以与挥发性有机物发生反应进一步形成焦油及半焦；还原性气氛促进了煤热解自由基的生成，同时还原性气体 热裂解也会形成自由基，这些自由基间的相互结合会进一步形成热解气、热解水、热解焦油及半焦。混合气氛热解 有利于焦油产率的提高，且不同气体的混合对焦油中各组分含量及性质的变化均会产生较大的影响。最后提出， 下一步研究中应就不同气氛对煤热解过程的影响机理进行深入探讨并结合计算机模拟的方法对其影响过程进行 模拟和优化，同时应放大实验装置，为工业应用提供更为准确可靠的参考依据。 关键词：热解；气氛；反应；产物；计算机模拟 中图分类号：ＴＱ５３０．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１－３２０６（２０１９）０３－０６３９－０７
究。电话：０３５１－６０１８０７６，Ｅ－ｍａｉｌ：ｎｉｕｓｈｕａｉｘｉｎｇ０４６９＠ｌｉｎｋ．ｔｙｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ 通讯联系人：白永辉，副教授，主要从事煤的热解与气化。Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｏｎｇｆｅｎｇｂａｉ＠１６３．ｃｏｍ