几种高级氧化技术在农药废水处理中的应用研究进展
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[2]
的可在水处理中应用的最强氧化剂 , 其在溶液中 存在时间非常短暂 , 一般是从有机物分子中夺取 一个氢原子而生成水 。羟基自由基降解有机物的 途径可概括为
[ 8, 9 ]
。
: H 2 O + R・ H2 O 2 RO H + HO・ ROO・ ROO H + R・
目前我国大部分农药企业在废水处理方面通 常采用的方式是对废水进行简单的预处理后进入 生化池再进行生化处理 。虽然生化法是技术比较 成熟的工业化方法 , 且处理成本较低 , 但由于农药 废水毒性高 , 且含有很多难以生物降解的有机物 , 因而采用这种方式处理农药废水往往难以取得理 想的效果 。而传统的物理化学方法在去除废水毒 性以及提高废水的可生化性等方面存在不足 , 有 些物理法预处理技术并不能彻底降解有毒成分 , 从而导致污染的转移和二次污染等 。因此必须加 强农药废水的预处理 , 将毒性高 、 难生物降解的污 染物在预处理阶段彻底降解或转化为易降解的物 质 , 然后再经过生化处理以达到理想的处理效果 。 高级 氧化 技术 ( advanced ox ida tion p rocesses, AO Ps ) 通常指在 环境 温度 和压 力下 、 通过 产生 具 ( ) 有高反应活性的羟基自由基 HO・ 来氧化降解有 机污染物的处理技术 , 包括光催化氧化 、 O 3 氧化 、
。但由于农药废水的特性 , 高级氧化技术在
子和空穴迁移到粒子表面后 , 由于空穴有很强的 氧化能力 , 使水在半导体表面形成羟基自由基 。 最近 10 ～15 年间 , 关于农药废水光催化降解 应用研究的文献较多 , 一些相应的光催化氧化技 术已处于中试阶段 。孙尚梅等
[ 12 ]
实际应用中尚存在处理费用高 、 规模小等方面的 不足 。 作者对国内外应用高级氧化技术处理农药废 水的研究进展情况进行了较为全面的综述 , 比较 了几种不同高级氧化技术的特点 、 处理效果及经 济成本 , 并提出了今后相关应用研究中需要进一 步关注的问题 。
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
104
农 药 学 学 报
V ol . 9
质多 , 因而处理难度较大 。农药生产废水的化学 需氧量 ( chem ica l oxygen dem and, COD ) 通常在几 万 m g /L , 有些甚至高达十几万 m g /L , 农药废水的 难治理问题已越来越引起社会的广泛关注
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
2. G radua te Schoo l of C h inese Academ y of Sciences, B e ijing 100039, C h ina; 3. N an jing Ins titu te of
Environm en ta l Sc iences, S ta te Environm en ta l P ro tection Adm in is tra tion, N an jing 210042, C h ina )
中图分类号 : X 786 文献标志码 : A 文章编号 : 1008 2 7303 ( 2007 ) 02 2 0103 2 07
The Progress of the Applica tion of Severa l Advanced O x ida tion Processes on Pestic ides W a stewa ter Trea tm en t
HO・ 的相对氧化还原电位为 2. 80 V , 是目前已知
[2]
-
初始浓度不高于 31 m g /L 时 , 反应符合零级动力 学反应 。陈昌胜等
[ 14 ]
采用光催化氧化法降解除草
剂精喹禾灵 ( qu iza lofop 2 p 2e thy l) 生产废水 , 废水初
ZHAN G Yong 2 p eng
1, 2
, ZHOU J un 2y ing
3 3
, SHAN Zheng 2jun , XU Peng 2zhu
3
1
( 1. N an jing Ins titu te of G eog rap hy and L im no logy, C h ina Academ y of Sc iences, N an jing 210008, C h ina;
1. 1 光催化氧化法
光催化 氧化 法 通 常 是 使 用 主 波 长 为 254 nm 的紫外灯产生一定波长范围的紫外光来催化降解 水中的有机物 。早期的国际理论与应用化学联合 会 ( IU PA C ) 将光催化反应定义为催化剂或者底物 因吸收光而产生的催化反应 。对光催化氧化反应 较为权威的描述为 : 通过催化剂的参与而加速的 光化学反应
农药学学报 2007, 9 ( 2 ) : 103 2 109
C h inese J ou rna l of P estic ide Sc ience
专论与综述 ・ ・
几种高级氧化技术在农药废水处 理中的应用研究进展
章永鹏
1, 2
, 周军英
3 3
, 单正军 , 许朋柱
3
1
( 1. 中国科学院 南京地理与湖泊研究所 , 南京 210008; 2. 中国科学院 研究生院 , 北京 100039;
[ 4 ～7 ]
。引起农药光降解的化学过程通常
[ 11 ]
可归结为直接的光降解 、 光敏化降解 、 光催化降解 以及依赖羟基自由基的氧化降解 。光催化法产 生羟基自由基的基本原理是当催化剂受到 UV 照
射时 , 其表面的价带电子 ( e ) 被激发至导带 , 同时 + 在价带上产生空穴 ( h ) , 形成电子空穴对 , 这些电
Abstract: The app lica tion of p ho toca ta ly tic ox ida tion, ozona tion, Fen ton reagen t ox ida tion and the
com b ina tion of these advanced ox ida tion p rocesses in the trea tm en t of p es tic ides w astew a te r w e re rev iew ed. The cha rac te ris tic and effic iency of d iffe ren t p rocesses w e re ana lyzed to com p a re w ith these 3+ techno log ies. A s fa r as the deg rada tion eff ic iency, UV / Fen ton > UV /H 2 O 2 / Fe > UV /H 2 O 2 > UV /O 3 > Fen ton, O 3 , UV , so UV / Fen ton m ay be the m os t a ttrac tive trea tm en t p rocess. B esides, the m e thod of cost ana lysis w as in troduced. The def ic ienc ies ex isting and the fu tu re resea rch d irec tion in app lica tion and resea rch of advanced ox ida tion p rocesses w e re d iscussed. Key words: advanced ox ida tion p rocesses; hyd roxy l rad ica l; p es tic ides w as tew a te r; deg rada tion
采
1 几种高级氧化技术的特点及其在农药废
用悬浮 T iO 2 体系光催化降解敌百虫 ( trich lo rfon ) 生产废水 , 结果表明 : pH 值对光催化降解反应影 响较大 , 在 pH 为 11 时效果最好 。并且在反应物
水处理中的应用
在 AO Ps 系统中也会有 HO 2・和 O 2 ・等自由 基产生 , 但这些自由基的活性要远远低于 HO・ 。
我国农药生产企业众多 , 2005 年登记在册的 [1] 就有 2380 家 。但一些企业规模小 , 生产工艺技
术落后 , 三废排放造成的污染较为严重 。农药废 水 的特点是浓度高 、 毒性大 、 成分复杂 、 难降解物
收稿日期 : 2006 2 12 2 12; 修回日期 : 2007 2 04 2 26. 作者简介 : 章永鹏 ( 1982 2) , 男 , 安徽桐城人 , 硕士研究生 , 主要研究方向为水污染控制 ; 3 通讯作者 (A u tho r for corresp ondence ) : 周军英 ( 1966 2) , 女 , 安徽砀山人 , 研究员 , 主要从事农药环境安全评价与污染控制方面的研究 . 通讯地址 : 南京市蒋王庙街 8 号 ; 联系电话 : 025 2 85287074; E 2 ma il: zh jyn ies @163. com
Fen ton 试剂氧化以及它们的组合氧化技术
[3]
RH + HO・
2 HO・
R・ + H2 O 2 R・ +O2 ROO・ + RH
AO Ps 可以通过不同途径实现 , 包括单独的光 催化氧化 、 O 3 氧化 、 Fen ton 试剂氧化以及它们之间 的相互组合 。将 O 3 、 H2 O 2 、 UV ( / T iO 2 ) 等技 术组 合能加速产生自由基 , 达到较好的协同效应 。以 下将分别介绍几种不同高级氧化技术的原理及其 在农药废水处理中的应用 。
[ 10 ]
。高
级氧化技术与传统的预处理方法相比具有明显的 优势 , 如不会产生大量的其他化学物质以及生物 污泥 , 大部分的有机物都可以被完全矿化 , 对废水 中不可生化的有机污染物的降解能力很强等 , 因 而高级氧化技术在难生化降解废水处理中的应用 研究越来越受到重视 。应用高级氧化技术处理垃 圾渗滤液 、 农药废水以及染料废水都已有文献报 道
3. 国家环境保护总局 南京环境科学研究所 , 南京 210042 )
摘 要 : 综述了光催化氧化 ( p ho toca ta ly tic ox ida tion ) 、 臭氧氧化 ( ozona tion, O 3 ) 、 芬顿试剂氧化 ( fen ton reagen t ox ida tion ) 等高级氧化技术以及它们的组合技术在农药废水处理中的应用研究进 展 , 比 较 分 析 了 各 种 高 级 氧 化 技 术 的 特 点 与 处 理 效 果 。就 处 理 效 果 而 言 , 通 常 情 况 下 , UV 3+ ( u ltrav io le t) / Fen ton 法 > UV /H 2 O 2 / Fe > UV /H 2 O 2 > UV /O 3 > Fen ton、 O3、 UV 法 , 其 中 UV / Fen ton 法对农药等难降解的有机污染物的降解具有较大的潜力 。同时介绍了几种高级氧化技术的 经济成本分析方法 , 分析了目前高级氧化技术应用研究中存在的不足及今后研究中需进一步关注 的问题 。 关键词 : 高级氧化技术 ; 羟基自由基 ; 农药废水 ; 降解
对延边农药厂春
雷霉素 ( kasugam yc in ) 等生产废水进行太阳光悬浮
T iO 2 法处理 , 结果表明 , 在 pH 值为 9. 34、 光照时
间为 4 h 时 , 可以将废水的 COD 从 398. 21 m g /L 降低到 87 m g /L , 去除率达 87 % 。葛湘锋等
[ 13 ]
的可在水处理中应用的最强氧化剂 , 其在溶液中 存在时间非常短暂 , 一般是从有机物分子中夺取 一个氢原子而生成水 。羟基自由基降解有机物的 途径可概括为
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。
: H 2 O + R・ H2 O 2 RO H + HO・ ROO・ ROO H + R・
目前我国大部分农药企业在废水处理方面通 常采用的方式是对废水进行简单的预处理后进入 生化池再进行生化处理 。虽然生化法是技术比较 成熟的工业化方法 , 且处理成本较低 , 但由于农药 废水毒性高 , 且含有很多难以生物降解的有机物 , 因而采用这种方式处理农药废水往往难以取得理 想的效果 。而传统的物理化学方法在去除废水毒 性以及提高废水的可生化性等方面存在不足 , 有 些物理法预处理技术并不能彻底降解有毒成分 , 从而导致污染的转移和二次污染等 。因此必须加 强农药废水的预处理 , 将毒性高 、 难生物降解的污 染物在预处理阶段彻底降解或转化为易降解的物 质 , 然后再经过生化处理以达到理想的处理效果 。 高级 氧化 技术 ( advanced ox ida tion p rocesses, AO Ps ) 通常指在 环境 温度 和压 力下 、 通过 产生 具 ( ) 有高反应活性的羟基自由基 HO・ 来氧化降解有 机污染物的处理技术 , 包括光催化氧化 、 O 3 氧化 、
。但由于农药废水的特性 , 高级氧化技术在
子和空穴迁移到粒子表面后 , 由于空穴有很强的 氧化能力 , 使水在半导体表面形成羟基自由基 。 最近 10 ～15 年间 , 关于农药废水光催化降解 应用研究的文献较多 , 一些相应的光催化氧化技 术已处于中试阶段 。孙尚梅等
[ 12 ]
实际应用中尚存在处理费用高 、 规模小等方面的 不足 。 作者对国内外应用高级氧化技术处理农药废 水的研究进展情况进行了较为全面的综述 , 比较 了几种不同高级氧化技术的特点 、 处理效果及经 济成本 , 并提出了今后相关应用研究中需要进一 步关注的问题 。
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
104
农 药 学 学 报
V ol . 9
质多 , 因而处理难度较大 。农药生产废水的化学 需氧量 ( chem ica l oxygen dem and, COD ) 通常在几 万 m g /L , 有些甚至高达十几万 m g /L , 农药废水的 难治理问题已越来越引起社会的广泛关注
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
2. G radua te Schoo l of C h inese Academ y of Sciences, B e ijing 100039, C h ina; 3. N an jing Ins titu te of
Environm en ta l Sc iences, S ta te Environm en ta l P ro tection Adm in is tra tion, N an jing 210042, C h ina )
中图分类号 : X 786 文献标志码 : A 文章编号 : 1008 2 7303 ( 2007 ) 02 2 0103 2 07
The Progress of the Applica tion of Severa l Advanced O x ida tion Processes on Pestic ides W a stewa ter Trea tm en t
HO・ 的相对氧化还原电位为 2. 80 V , 是目前已知
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初始浓度不高于 31 m g /L 时 , 反应符合零级动力 学反应 。陈昌胜等
[ 14 ]
采用光催化氧化法降解除草
剂精喹禾灵 ( qu iza lofop 2 p 2e thy l) 生产废水 , 废水初
ZHAN G Yong 2 p eng
1, 2
, ZHOU J un 2y ing
3 3
, SHAN Zheng 2jun , XU Peng 2zhu
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( 1. N an jing Ins titu te of G eog rap hy and L im no logy, C h ina Academ y of Sc iences, N an jing 210008, C h ina;
1. 1 光催化氧化法
光催化 氧化 法 通 常 是 使 用 主 波 长 为 254 nm 的紫外灯产生一定波长范围的紫外光来催化降解 水中的有机物 。早期的国际理论与应用化学联合 会 ( IU PA C ) 将光催化反应定义为催化剂或者底物 因吸收光而产生的催化反应 。对光催化氧化反应 较为权威的描述为 : 通过催化剂的参与而加速的 光化学反应
农药学学报 2007, 9 ( 2 ) : 103 2 109
C h inese J ou rna l of P estic ide Sc ience
专论与综述 ・ ・
几种高级氧化技术在农药废水处 理中的应用研究进展
章永鹏
1, 2
, 周军英
3 3
, 单正军 , 许朋柱
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( 1. 中国科学院 南京地理与湖泊研究所 , 南京 210008; 2. 中国科学院 研究生院 , 北京 100039;
[ 4 ～7 ]
。引起农药光降解的化学过程通常
[ 11 ]
可归结为直接的光降解 、 光敏化降解 、 光催化降解 以及依赖羟基自由基的氧化降解 。光催化法产 生羟基自由基的基本原理是当催化剂受到 UV 照
射时 , 其表面的价带电子 ( e ) 被激发至导带 , 同时 + 在价带上产生空穴 ( h ) , 形成电子空穴对 , 这些电
Abstract: The app lica tion of p ho toca ta ly tic ox ida tion, ozona tion, Fen ton reagen t ox ida tion and the
com b ina tion of these advanced ox ida tion p rocesses in the trea tm en t of p es tic ides w astew a te r w e re rev iew ed. The cha rac te ris tic and effic iency of d iffe ren t p rocesses w e re ana lyzed to com p a re w ith these 3+ techno log ies. A s fa r as the deg rada tion eff ic iency, UV / Fen ton > UV /H 2 O 2 / Fe > UV /H 2 O 2 > UV /O 3 > Fen ton, O 3 , UV , so UV / Fen ton m ay be the m os t a ttrac tive trea tm en t p rocess. B esides, the m e thod of cost ana lysis w as in troduced. The def ic ienc ies ex isting and the fu tu re resea rch d irec tion in app lica tion and resea rch of advanced ox ida tion p rocesses w e re d iscussed. Key words: advanced ox ida tion p rocesses; hyd roxy l rad ica l; p es tic ides w as tew a te r; deg rada tion
采
1 几种高级氧化技术的特点及其在农药废
用悬浮 T iO 2 体系光催化降解敌百虫 ( trich lo rfon ) 生产废水 , 结果表明 : pH 值对光催化降解反应影 响较大 , 在 pH 为 11 时效果最好 。并且在反应物
水处理中的应用
在 AO Ps 系统中也会有 HO 2・和 O 2 ・等自由 基产生 , 但这些自由基的活性要远远低于 HO・ 。
我国农药生产企业众多 , 2005 年登记在册的 [1] 就有 2380 家 。但一些企业规模小 , 生产工艺技
术落后 , 三废排放造成的污染较为严重 。农药废 水 的特点是浓度高 、 毒性大 、 成分复杂 、 难降解物
收稿日期 : 2006 2 12 2 12; 修回日期 : 2007 2 04 2 26. 作者简介 : 章永鹏 ( 1982 2) , 男 , 安徽桐城人 , 硕士研究生 , 主要研究方向为水污染控制 ; 3 通讯作者 (A u tho r for corresp ondence ) : 周军英 ( 1966 2) , 女 , 安徽砀山人 , 研究员 , 主要从事农药环境安全评价与污染控制方面的研究 . 通讯地址 : 南京市蒋王庙街 8 号 ; 联系电话 : 025 2 85287074; E 2 ma il: zh jyn ies @163. com
Fen ton 试剂氧化以及它们的组合氧化技术
[3]
RH + HO・
2 HO・
R・ + H2 O 2 R・ +O2 ROO・ + RH
AO Ps 可以通过不同途径实现 , 包括单独的光 催化氧化 、 O 3 氧化 、 Fen ton 试剂氧化以及它们之间 的相互组合 。将 O 3 、 H2 O 2 、 UV ( / T iO 2 ) 等技 术组 合能加速产生自由基 , 达到较好的协同效应 。以 下将分别介绍几种不同高级氧化技术的原理及其 在农药废水处理中的应用 。
[ 10 ]
。高
级氧化技术与传统的预处理方法相比具有明显的 优势 , 如不会产生大量的其他化学物质以及生物 污泥 , 大部分的有机物都可以被完全矿化 , 对废水 中不可生化的有机污染物的降解能力很强等 , 因 而高级氧化技术在难生化降解废水处理中的应用 研究越来越受到重视 。应用高级氧化技术处理垃 圾渗滤液 、 农药废水以及染料废水都已有文献报 道
3. 国家环境保护总局 南京环境科学研究所 , 南京 210042 )
摘 要 : 综述了光催化氧化 ( p ho toca ta ly tic ox ida tion ) 、 臭氧氧化 ( ozona tion, O 3 ) 、 芬顿试剂氧化 ( fen ton reagen t ox ida tion ) 等高级氧化技术以及它们的组合技术在农药废水处理中的应用研究进 展 , 比 较 分 析 了 各 种 高 级 氧 化 技 术 的 特 点 与 处 理 效 果 。就 处 理 效 果 而 言 , 通 常 情 况 下 , UV 3+ ( u ltrav io le t) / Fen ton 法 > UV /H 2 O 2 / Fe > UV /H 2 O 2 > UV /O 3 > Fen ton、 O3、 UV 法 , 其 中 UV / Fen ton 法对农药等难降解的有机污染物的降解具有较大的潜力 。同时介绍了几种高级氧化技术的 经济成本分析方法 , 分析了目前高级氧化技术应用研究中存在的不足及今后研究中需进一步关注 的问题 。 关键词 : 高级氧化技术 ; 羟基自由基 ; 农药废水 ; 降解
对延边农药厂春
雷霉素 ( kasugam yc in ) 等生产废水进行太阳光悬浮
T iO 2 法处理 , 结果表明 , 在 pH 值为 9. 34、 光照时
间为 4 h 时 , 可以将废水的 COD 从 398. 21 m g /L 降低到 87 m g /L , 去除率达 87 % 。葛湘锋等
[ 13 ]