物理化学核心教程(第二版)思考题习题答案—第9章 表面现象

第九章
表面现象
一．基本要求
1．了解发生各种表面现象的根本原因，掌握表面 Gibbs 自由能和表面张力的概念， 了解它们的异同点。 2．了解弯曲表面下附加压力产生的根本原因，知道附加压力与曲率半径的关系， 会熟练使用 Laplace 公式。 3．了解弯曲表面下的蒸气压与平面相比有何不同，能熟练使用 Kelvin 公式计算凸 面和凹面下的蒸气压，会用这个基本原理来解释常见的过饱和现象。 4．了解产生表面吸附的原因，会使用 Gibbs 吸附等温式解释表面活性剂和非表面 活性剂的表面超额情况。 5．了解表面活性剂在润湿、发泡、增溶、乳化、洗涤等方面的作用。 6．了解固体表面吸附的基本原理和会使用吸附等温式。
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起了搅动作用，使上下的水温基本相同。到达正常沸点时，蒸气压力等于外压，水就很平稳 地沸腾，不会产生暴沸现象。 而在有机液体中溶解的空气一般都很少， 在加热过程中没有空气泡产生， 而要让有机物 本身的蒸气形成气泡， 这个新的气相的产生是十分困难的。 因为处于液体内部的蒸气泡的内 表面是凹面，凹面上所产生的附加压力与气泡中的蒸气压的方向相反，根据 Kelvin 公式， 气泡越小，曲率半径越小，气泡内的压力也就越小。当升温至正常沸点温度时，由于气泡内 蒸气的压力仍小于外压，所以有机溶液不会沸腾。于是就继续升温，随着温度的升高，蒸气 的压力也不断升高，当气泡终于出现时，开始形成的气泡是很小的，泡内的附加压力很大， 而蒸气压就很小，比液面上的外压小，所以还看不到溶液沸腾。于是还要继续加温，这时的 温度实际上已超过了它的正常沸点。这样，以下几种因素相继加在一起，就会发生暴沸：① 随着蒸气压增大，气泡变大；②随着气泡变大，曲率半径增大，凹面上的附加压力变小；③ 随着附加压力变小，气泡内的蒸气压增加，使气泡迅速涨大；④气泡在上升的过程中，液柱 对气泡的压力变小，促使气泡涨得更大，上升得更快。由于这时有机液体的温度已超过了它 的正常沸点，几乎所有的液体都想在瞬间变成蒸气冲出，这就形成了暴沸。 发生暴沸的后果是很严重的，既浪费了产品，又有可能引发烫伤、损坏仪器和失火等事 故。要防止暴沸，实际就是要防止过热液体的生成，则必须给有机液体提供成泡中心。沸石 是多孔固体，储存在小孔中的空气在加热过程中逸出，可以提供成泡中心，使得开始形成的 蒸气泡不是太小， 使气泡内的蒸气压与平面上的蒸气压相差不要太大， 到达沸点时气泡上升， 搅动溶液，保持正常的沸腾状态。所以，在有机物蒸馏时，加了沸石或加了能提供成泡中心 的其他多孔性物质，或者加一头封闭的玻璃毛细管，都可以达到防止暴沸的效果。 6．在喷洒农药时，为什么要在农药中加表面活性剂？ 答：植物有自身的保护功能，在叶子表面有蜡质物，可防止被雨水润湿，避免茎叶在下 雨天因淋湿变重而被折断。如果农药是普通水溶液，与叶子表面的接触角大于 90°，喷在 植物上不能润湿叶子，成水滴淌下，达不到杀虫效果。加了表面活性剂以后，使农药表面张 力下降，与叶子表面的接触角小于 90°，能润湿叶子，可提高杀虫效果。或者加了表面活 性剂的农药溶液，能润湿害虫的身体，直接将害虫封盖并毒杀。 现在，有的农药在制备时就加了表面活性剂，或直接制成乳剂等。 7．用同一支滴管滴出相同体积的不同液体，例如用水、NaCl 稀溶液和乙醇溶液，所得 到的液滴数是否相同？
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答：不相同。因为液滴的大小与表面张力有关，在密度相差不大的情况下，通常表面张 力越大的液体，在滴管下端能悬挂的液滴的体积也越大。所以，在液体体积相同的情况下， 由于表面张力最大的 NaCl 稀溶液的液滴的体积最大，所以得到的液滴数最少。水居中，乙 醇溶液的表面张力比水小，所以液滴的体积最小，而液滴数最多。若液体密度相差很大，则 还要考虑密度的影响。 8．在两支水平放置的玻璃毛细管中，分别加入少量的纯水和汞。在毛细管中液体两端 的液面分别呈何种形状？如果分别在管外的右端液面处微微加热， 管中的液体将向哪一方向 移动？ 答：在放置纯水的玻璃毛细管中，两端液面呈凹形弯月面，因为纯水能润湿玻璃，接触 角很小。在凹形弯月面上，附加压力指向曲面圆心，与大气压力的方向相反。因为表面张力 随温度的升高而下降， 当右端的液体受热时， 表面张力下降。 而附加压力与表面张力成正比， 当表面张力下降，附加压力变小，液体会稍微向左移动。 在放置汞的玻璃毛细管的右端液面处微微加热时， 情况刚好相反。 因为汞液体不能润湿 玻璃，接触角大于 90°，管内两端液面呈凸形。在凸面上，附加压力指向曲面圆心，与大 气压力的方向相同。当右端的液体受热时，表面张力下降，附加压力变小，液体会稍微向右 移动一点。 9．用一个三通活塞，在玻璃管的两端吹两个大小不等的肥皂泡（如图所示） ，当将两个 肥皂泡相通时，两个气泡的大小将会如何变化？
二．把握学习要点的建议
所有表面现象产生的根本原因，是由于表面分子（原子）受力不均匀所造成的。就是 由于表面分子（原子）具有这个不平衡的剩余力场，使得固体和液体表面都有吸附能力，使 得在弯曲表面下产生附加压力，而由于这个附加压力使得弯曲表面上的蒸气压与平面不同， 因而产生了一系列的过饱和现象。所以，本章主要掌握表面现象产生的根本原因和 Laplace 公式、Kelvin 公式和 Gibbs 吸附等温式的意义和运用。 表面 Gibbs 自由能和表面张力虽然数量相同，用同一符号表示，但它们的物理意义和 单位却不同，是从不同的角度来阐述表面分子受力不均匀的情况。 这一章计算题的类型不多，主要使用 Laplace 公式、Kelvin 公式和 Gibbs 吸附等温式来 做相应的计算。但表面化学基本原理的应用面却十分广泛，表面现象在生产、生活、生命和 环境等各个方面处处都有体现，各种表面活性剂被广泛应用于化工、制药、纺织、食品、采 矿、农业及洗涤等各种领域。在学习这一章时应结合自己的专业实际和生活环境，将所学的 表面化学的基本原理与实际的生产、 生活进行联系， 以加深对基本原理的理解和拓宽有关应 用的知识面。
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答：各管情况如下：b 管与 a 管的液面一样高；c 管的液面到管口，弯月面形状与 a 管相似，水不可能在 c 管中溢出；d 管的液面也到管口，弯月面形状与 a 管相似，水不可能 在 d 管中滴下；e 管的液面到管径变粗处，弯月面形状与 a 管相似；f 管内壁涂有石蜡，水 与管壁的接触角变大，水不能润湿涂有石蜡的内壁，管内液面呈凸面，附加压力向下，液面 会下降至水平面以下；g 管内径大，管内液面接近平面，附加压力很小，液面基本无变化。 将水灌满后让其自动下降时，其余的都与上面相同，只有 e 管有变化。e 管的液面与 a 管的液面一样高。 14．有一个油水混合物，水的质量分数为 75%，柴油为 25%，明显地分为两层。如果 将混合物强力搅拌，得到了一个均匀液体，但是静置后又会分层，这是为什么？如果在混合 溶液中加入适量的表面活性剂（乳化剂） ，再强力搅拌后，得到的均匀液体就不再分层，这 又是什么原因？ 答：水与柴油的混合物在被强力搅拌后，水和柴油都被分散成微小的液滴，表面积增加 很大，表面能变得很高，是热力学不稳定系统。所以在静置的时候，各自的小液滴自动聚合 以缩小表面积，所以又恢复到原来的分层状态。但是，加入适量的乳化剂后，这种乳化剂的 功能就是减小两种液体之间的界面张力， 优质的乳化剂可以使界面张力接近于零， 这样两种 液体被乳化后，以微小液滴的形式相互混合，系统总的表面能比混合之前还要低，所以是稳 定系统，一般不会再分层。 15．常用的洗涤剂中为什么含有磷？有什么害处？ 答：洗涤剂中要加多种成份，其中三聚磷酸钠作为助剂加入，含量可达 20%以上。主要作 用是提高润湿效果、增加洗涤剂碱度、促进油污乳化、减少不溶性物质在织物表面再沉积等 作用。 但是， 洗涤废水排入江河以后， 含磷成份促进藻类疯长， 影响鱼虾繁殖。 江苏的太湖， 受磷化合物的污染特别严重，以至被蓝藻污染的湖水无法饮用。沿湖几大城市已决定，自 2000 年 1 月 1 号起，禁止使用含磷洗涤剂，使用新型的无磷洗涤剂，以保护人们生存的环 境。 16．锄地保墒是什么意思？ 答：大雨过后，泥土润湿，团粒结构受到毛细管压力的作用彼此靠紧，形成无数毛细管 并彼此联接，直通地面。地下水由于毛细作用顺着毛细管上升，到地面蒸发，减少了土壤的 水分，使庄稼长势不良，严重时会导致庄稼枯萎。所以，雨过天晴后，一定要将处于地表的 泥土锄松，切断与深层联结的毛细管，保持地下水不被蒸发，长期供庄稼使用。处于表层中
三．思考题参考答案
1．表面 Gibbs 自由能与表面张力有哪些共同点和不同点？
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答：它们的共同点是：①都反映了表面分子（或原子）受力不均匀的情况；②两者的数 值相同，通常用同一个符号表示。 它们的不同点是：①两者的物理意义不同，表面自由能是指在等温、等压、保持组成不 变的条件下，可逆地增加单位表面积时，系统 Gibbs 自由能的增值。表面张力是指垂直作用 于单位长度的边界上，且与表面相切的一种使表面收缩的力。②两者的单位不同，表面自由 能的单位是 J· m-2，而表面张力的单位是 N· m-1。 2．在一个飘荡在空气中的肥皂泡壁上，所受的附加压力为多少？ 答：肥皂泡有内、外两个球形表面，曲面上附加压力的方向都指向曲率半径的圆心。若 忽略肥皂膜的厚度， 外表凸球面和内表凹球面的曲率半径近似看作相等， 则肥皂泡上所受的 总的附加压力是普通球面附加压力的两倍。 3．在自然界中，为什么气泡、小液滴都呈球形？这种现象在实际生活中有什么应用？ 答：液膜和液体的表面都存在表面自由能，在等温、等压的条件下，表面自由能越低， 系统越稳定。所以，为了降低表面自由能，液体表面都有自动收缩到最小的趋势。而球形是 相同体积的物体具有表面积最小的一种形状，所以气泡和小液滴都呈球形。 如果要制备小的玻璃珠，可以首先将玻璃加热成熔融状态，然后用一定孔径的喷头，将 熔融状态的玻璃喷入冷却液（一般是用重油）中，小的玻璃液滴在降落的过程中会自动收缩 成球状。要制备球形硅胶，可以用相似的方法，将熔融状态的硅酸凝胶喷入水中即可。 4．纯液体、溶液和固体是分别以什么方式来降低自身的表面自由能，以达到最稳定的 状态？ 答：纯液体只有收缩一种方式，尽量缩小表面积，在体积小时收缩成球形。而溶液有两 种方式，一种是收缩，另一种是调节表面层的浓度。如果溶质是表面活性剂，则尽可能使溶 质分子排在表面，使溶质的表面浓度大于本体浓度。如果溶质是非表面活性物质，尽可能将 溶质分子藏在体相， 使溶质的表面浓度小于本体浓度。 洁净的固体表面只能靠吸附液体或气 体分子来降低自身的表面自由能。 5． 煮开水时为何不见暴沸现象， 而在有机蒸馏时却会发生暴沸？如何防止暴沸的发生？ 答：沸点是指液体的饱和蒸气压等于外压时的温度。水中通常溶解了不少空气，在加热 过程中溶解的空气成气泡逸出，水蒸气可以蒸发到空气泡中。由于空气泡比较大，曲面上的 附加压力不明显， 所以在空气泡中的水蒸气压力与平面上的差不多。 空气泡在上升的过程中，
，Βιβλιοθήκη Baidu以两棍
之间的距离会迅速增大。在棍两边的表面张力的差值为 * ，通常将 称为表面压， 好像处于两火柴棍之间 的表面活性剂将火柴棍撑开一样。 12．在纯水的液面上放一纸船，纸船显然不会自动航行。若在船尾靠水部分涂抹一点肥 皂，再放入水中，情况又将如何？ 答：纸船放到静止的水面，以船底为边界，作用在边界周围的表面张力大小相等，方向 相反， 纸船当然静止不动。 当船尾涂了肥皂后， 由于表面活性剂的作用， 尾部表面张力变小， 头部表面张力未变，所以小船在这不等的表面张力作用下，会自动向前方移动。 13．设有内径相同的 a, b, c, d, e, f 玻璃毛细管和内径较大的 g 管一起插入水中（如图所 示） ，除了 f 管内壁涂有石蜡外，其余全是洁净的玻璃管。若水在 a 管内液面升高的高度为 h，试估计其余管内的水面高度？如果将水在各管内（c,d 管除外）预先都灌到 h 的高度，再 让其自动下降，结果又将如何？
答：小泡变小，大泡变大，直到两边曲率半径相等时，达到平衡。 这是因为肥皂泡是曲面，表面上有指向曲面圆心的附加压力，曲率半径越小，附加压 力越大。小泡受的附加压力比大泡的大，则小泡内部的平衡压力也比大泡的大。当活塞打开 后，压力稍高的小泡中有部分空气向大泡转移，所以小泡变小，大泡变大。直到小泡消失， 变成一个曲率半径与大泡的曲率半径相等的一条弧线，才达到平衡。 10．在一个干燥洁净的茶杯中放入优质山泉水，当水快注满时，小心地一颗一颗加入
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洁净的沙子，会看到杯面产生什么现象？若这时在液面上加一滴表面活性剂，情况又将如 何？ 答：小心加入沙子后，杯口液面会凸出杯面。因为优质山泉水中有丰富的矿物质，这些 无机盐是非表面活性物质， 使水的表面张力增大而能维持凸出杯面的水的重量， 泉水中含矿 物质的量越多，杯面的水凸出就越明显。当加入表面活性剂后，水的表面张力迅速下降，无 法维持凸出杯面水的重量，水就会沿杯子的壁淌下，凸面又变成平面。 11．在一盆清水的表面，平行放两根火柴棍。待水面静止后，在火柴棍之间滴一滴肥皂 水，两火柴棍之间的距离是加大了还是缩小了？ 答： 纯水的表面张力为 * ， 在纯水表面上的火柴棍， 由于棍的周围的表面张力都是 * ， 大小相等，方向相反，所以火柴棍能在水面上静止不动。当在两火柴棍之间滴入肥皂水后， 使两棍之间的表面张力降为 ，这样使得棍两边的表面张力不等。因为 * >