超支化聚合物在涂料中应用的研究进展_廖峰

超支化聚合物在涂料中应用的研究进展＊廖　峰,侯有军,曾幸荣(华南理工大学材料科学与工程学院,广州510640)摘要 介绍了超支化聚合物独特的分子结构和性能特点,综述了国内外在应用超支化聚合物制备U V 固化涂料、粉末涂料、高固体分涂料、有机-无机杂化涂料、水性涂料及其它一些特殊涂料方面的研究进展,指出了目前超支化聚合物在涂料中应用存在的主要问题,并展望了其发展趋势。

关键词 超支化聚合物　涂料　性能Research Progress in Application of Hyperbranched Polymer in CoatingsLIAO Feng ,HOU Youjun ,ZENG Xingrong(Co llege of M aterials Science and Engineering ,So uth China U niver sity of T echnolog y ,G uang zho u 510640)Abstract T he unique mo lecular structure a nd proper ties o f hy pe rbranched po ly mer are introduced .T he appli -ca tions o f hy perbranched poly mer in UV -curable coa ting ,pow er co ating ,high -solid co ating ,o rga nic -ino rg anic hy brid coating ,w aterbo rne coa ting and some other special coating s a re review ed .M eanw hile ,the major pr oblems in applica -tions of hy perbranched po ly mer in co ating s are indicated .T he developing tre nds o f hy pe rbranched polymer in coa ting s are predicted .Key words hy per branched po lyme r ,coa ting ,pr opertie s　＊粤港招标东莞专项(2007168303)　廖峰:男,1981年生,博士研究生,研究方向为光固化树脂的合成及其应用研究　E -mail :sharpest @ 曾幸荣:通讯作者,教授,主要从事高分子合成与改性及功能高分子研究　E -mail :psx rzeng @scut .edu .cn0　前言超支化聚合物(Hyperbranched polymer ,H BP )是一类新兴的高分子材料,具有三维立体结构、分子结构较规整、相对分子质量分布很窄的特点。

H BP 由于具有类似球形的紧凑结构,分子链缠结少,因此粘度随相对分子质量的增加变化较小,而且分子中带有许多官能端基,对粘度、溶解性、热稳定性、玻璃化温度及相对分子质量分布等性质有很大影响。

利用功能性基团对H BP 的端基进行改性,可赋予H BP 特殊功能[1]。

HBP 合成方法简单,一般可采用一步聚合法合成。

由于在合成中不需要进行纯化或很少需要纯化,因而工艺简单、成本较低,有利于实现工业化。

目前商品化的H BP 产品主要有瑞典Perstorp 公司的Boltorn ·系列、荷兰DSM 公司的Hyb rane ·系列以及美国Sartom er 公司的CN 系列等。

HBP 众多的端基官能团使其具有很强的可改性能力,能制备适合不同用途的涂料。

低粘度很适合在高固体组分涂料中应用,可与线性聚合物涂料共混降低体系粘度,改善体系流动性;高的溶解性可以减少溶剂的用量,减少有害气体排放;高度支化结构使超支化聚合物分子链间缠结较少,不易结晶,使涂料具有良好的成膜性能等。

H BP 上述独特的结构和性能,使其成为很有潜力的涂料树脂[2]。

本文介绍了H BP 近年来在涂料领域应用的研究进展。

1　在UV 固化涂料中的应用UV 固化涂料常用的低聚物通常由线形聚合物组成,随着分子链的增长其粘度急剧增大,要得到合适的施工粘度就要加入大量的稀释剂,从而增加了体系的毒性、影响了涂料成膜的性能。

而HBP 具有低粘度、高反应活性和良好的相容性,将其引入到UV 固化体系中可以克服以上缺点[3,4]。

根据固化方式UV 固化涂料可分为自由基UV 固化和阳离子UV 固化。

1.1　UV 固化自由基聚合Lin 等[5]用异弗尔酮二异氰酸酯(IPDI )与甲基丙烯酸羟乙酯(H EMA )合成了聚氨酯丙烯酸酯,然后用其对端羟基超支化聚酯Boltorn ·H20进行改性,最终制得含有脂肪酸长链的可UV 超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂。

以1,6-己二醇二丙烯酸酯(H DDA )为稀释剂得到UV 光固化体系,体系粘度比线形聚氨酯丙烯酸酯要低很多,有利于混合及涂布,而且固化膜具有高的硬度和良好的柔韧性。

D unuzovi 等[6]先用异壬酸对端羟基超支化聚酯部分酯化,再将产物与IPDI 和丙烯酸羟乙酯(H EA )按物质的量比为1∶1反应,得到一系列含有脂肪酸长链的超支化聚氨酯丙烯酸酯,然后以H DDA 为稀释剂配制了UV 固化体系,研究发现体系为牛顿流体,粘度依赖于分子量。

由于不饱和脂肪酸上的双键在固化时能够形成新的交联结构,因此UV固化膜具有较好的力学性能和热性能。

固化膜的力学性能主要依赖于不饱和端基的改性程度,而不是依赖于分子量。

Simi 等[7]研究了丙烯酸化超支化聚酯(H BPA )在紫外光-热双重固化涂料中的应用。

这种聚氨酯-聚丙烯酸酯双重固化体系先将丙烯酸部分采用紫外光固化,然后再将聚氨酯部分在70℃固化2h ,100℃再固化2h ,最终制得互穿孔网络,发现H BPA 在体系中起增塑剂的作用,能降低T g 。

DMA 测试表明H BPA 能增加体系的交联密度,降低体系的柔韧性。

该体系可以用作OEM 涂料和汽车修补漆使用。

郝名扬等[8]以甲苯二异氰酸酯(TDI )和二乙醇胺为原料,采用一步法合成了超支化聚氨酯(H PU ),然后对其改性制备了光固化超支化聚氨酯(以自制的异氰酸酯丙烯酸酯对H PU 改性制得)和超支化杂化聚氨酯(先以丁二酸酐将H PU 的羟基部分改性,再分别在-COOH 和-OH 上引入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和异氰酸酯丙烯酸酯制得)。

以这2种树脂为预聚物制备阻尼涂层,动态力学分析研究表明这2种涂层都具有高阻尼因子(tan δ≥1)、宽阻尼温度范围(t an δ≥0.5,大于50℃)和宽阻尼频率范围(20～160H z )。

超支化杂化聚氨酯由于硅氧烷水解缩合而提高了交联密度,因而具有更好的力学性能和热稳定性能。

1.2　UV 固化阳离子聚合阳离子光固化体系的最大优点是没有氧阻聚的问题,另外因为固化收缩较小而粘附力较强,将超支化聚合物应用到体系中,可制得性能优良的UV 固化涂料。

Corc ione 等[9]将Boltorn ·H20混入到脂环族环氧树脂中,然后加入阳离子光引发剂锑锍盐配制得到UV 光固化体系,研究发现超支化聚酯可以提高环氧树脂的固化程度,这是由于超支化聚酯表面的羟基能与环氧基发生“链转移反应”(如式(1)),从而使交联网络的柔韧性和可移动性增加,同时超支化聚酯的加入会降低光固化体系的聚合反应速率和玻璃化转变温度。

Chen 等[10]在脂环族环氧树脂中加入3种不同的超支化端羟基聚合物,制备了一系列阳离子光固化涂料,研究了不同结构超支化聚合物及用量与体系涂膜的硬度、柔韧性、耐溶剂性、T g 、光聚合动力学和动态力学性能的关系,考察了羟基含量对光聚合的影响,发现当UV 光密度较低时,环氧基的转化率随羟基含量增加而降低,而当UV 光密度较高时,环氧基的转化率随羟基含量增加而提高。

柯旭等[11]以偏苯三酸酐、环氧氯丙烷及甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料合成了超支化聚酯,再通过超支化聚合物的羧基与环氧树脂E -52环氧基的反应得到环氧改性超支化聚合物。

该聚合物同时含有环氧基和双键。

以环氧树脂改性超支化聚酯的目的是进一步增大树脂的分子质量,同时提高树脂的力学性能和成膜后的硬度。

将改性后的超支化聚酯配制成UV 光固化体系,固化膜的耐擦洗性和硬度都明显提高。

2　在粉末涂料中的应用粉末涂料具有无VOC 排放、物料利用率高、漆膜性能好等优点,但存在施工温度高、不适合热敏底材、起泡阀值低等不足。

超支化聚合物由于其三维空间结构难以紧密排列而以无定形存在,具有较低的熔融粘度和高的起泡阀值,通过对其端基改性可以提高其结晶性能或赋予其光固化性能,可用作制备粉末涂料的主体树脂或改性剂。

Deka 等[12]先以聚ε-己内酯二醇、铁力木种子油制得的甘油一酸酯和TDI 为原料制备了预聚物,再和甘油采用A 2+B 3加成聚合的方法,合成了一种具有半结晶性质长链的生物基超支化聚氨酯树脂。

该树脂既可溶解在溶剂中,也可制成粉末涂料进行熔融涂饰。

甘油一酸酯和聚ε-己内酯二醇在树脂中起柔性链段的作用,随着其用量的增加,树脂的氢键和极性降低,它们的用量对树脂涂膜的拉伸强度、冲击强度、硬度、粘附力、柔韧性、光泽度和耐化学腐蚀等性能影响显著。

L öwenhielm 等[13]通过二甲基环丙烷碳酸酯阳离子开环聚合得到了含有支化结构的热固性树脂,用甲基丙烯酸酐进行改性得到了可用于光固化的粉末涂料树脂。

该树脂的粉末在45℃下能稳定贮存,100～115℃成膜,丙烯酸基使树脂可UV 固化。

树脂的流变性实验结果表明,树脂的结构对熔体粘度有重要影响。

魏伟等[14]以三羟甲基丙烷和2,2-二羟甲基丙酸为原料通过准一步熔融缩聚反应合成了不同代数脂肪族超支化聚酯,然后用硬脂酸和甲基丙烯酸对超支化聚酯进行改性,得到了可UV 固化的粉末状超支化树脂,然后将其制成UV 固化粉末涂料。

研究表明,硬脂酸为长柔性链段,可以提高涂膜的柔韧性和耐冲击性,但加入量过多会造成涂膜硬度下降;甲基丙烯酸加入量过多会提高涂膜硬度和耐溶剂性,也会造成涂膜收缩率大,导致其附着力和柔韧性下降,加入甲基丙烯酸过少,则固化速度慢且涂膜各项性能变差。

3　在高固体分涂料中的应用传统高固体分涂料需解决的问题是固体含量的提高伴随着体系稠度和粘性的增加。

而超支化聚合物具有独特的三维球形结构,与相同相对分子质量的线形聚合物相比,其溶液在较高固含量时仍有相对较低的溶液粘度。

此外在具有较高分子量时,每个分子中官能度的增加将使干燥过程加速。

因此,超支化聚合物在高固体分涂料中有广阔的应用前景。