真空冶金理论与技术-真空蒸馏

xM y1 11 y2 1 2 (1 ) (1 ) (1 ) c 100 100 100
若已知主金属的蒸发率xM或某种杂质的蒸发率yi和αi，即可得到常数c，还可以计算其他量， * i*、 等 i 如 。但各组元之间的相互作用，将会影响 和 α i的准确性。 i
lg a bp残
lg a b( p残 pi )
lg a bpi lg d
当Pi＞＞P残时，P残可省略，则：
2.1真空蒸馏的基本原理
2.1.3合金元素的蒸气压 合金中组元i的饱和蒸气压Pi，因与其他组元分子之间的相互作用而与组元i在纯物质时的蒸气 压Pi*不同。
2.1真空蒸馏的基本原理
2.1.4 合金真空蒸馏分离的判据和合金蒸气组成 令
A p* A A * B pB
液相中组分之比
，代入得：
气相中组分之比
两相成分差别的判断标准 ： 假设
A＞1
A a A B b
，那么：
A a B b A a B b A a B b
* 粗锡1473K下真空蒸馏过程中几种杂质的 i 、i、i
2.1真空蒸馏的基本原理
2.1.5 粗金属中各组分的蒸发量 奥列特计算了钢在真空精炼时基体金属铁和一些杂质元素的蒸发量之间的关系：
铁和杂质元素蒸发量之间的关系图
上述各式有助于粗金属及合金真空蒸馏除杂的定量预测。
2.1真空蒸馏的基本原理
质点间作用力增大的顺序为：成分范围较宽的固溶体＜成分范围较窄的固溶体＜异分熔点 化合物(T↑→s+l)＜同分熔点化合物(T↑→s) ，负偏差？？？
2.1真空蒸馏的基本原理
2.1.4 合金真空蒸馏分离的判据和合金蒸气组成 合金中各个组分的蒸发程度不同，提纯时杂质的含量关系到主体金属的纯度，分离时杂质 的含量决定着组分分离的程度。
p ＜x p
(a)
(b)
Cu－Zn系组元活度和相图，（a）组元活度；（b） Cu－Zn 相图
Au－Sn系组元活度和相图，（a）组元活度；（b） Au－Sn相图
二元系两端溶质的活度系数分别为：
Cu Zn系： Au Sn系：
* Cu 0.018 * Au 0.0052 * Zn 0.014 * Sn 0.0071
气体中许多分子存在的数量受温度和压强的影响，通常压强降低或温度升高，多原子分 子倾向于分解成较少原子数结合成的分子。
2.1真空蒸馏的基本原理
2.1.1纯金属的蒸气压和蒸气分子结构 砷的气体分子结构与总压、温度之间的关系
As4在温度较低和压强较高时存在的数量相对较多；而 As2、As压强较低或温度较高时 的数量相对较大。 金属气体的分子结构与其蒸发性质有关。
代入并整理：
d ln p
积分得：
L0 a dT b c dT dT TdT RT 2 R T R R
ln p
L0 a b ln T T C RT R R
或者：
lg p
L0 a b ln T T C 4.575T 1.987 4.575
RT
如果比较气相中A和B两组分的含量，则 ：
A x A M A p* A A / B * B xB M B pB
假设A-B合金中两组分的质量分数分别为a和b，则：
xA / xB aM B / bM A
当气相和液相的分子结构相同时，可得：
A a A p* A * B b B pB
A L / 2.303R ,
D C / 2.303
lg p AT 1 D
或者：
lg( p2 / p1 )
L 1 (T1 T21 ) R
2.1真空蒸馏的基本原理
2.1.1纯金属的蒸气压和蒸气分子结构 如果金属的挥发潜热L随温度的变化而变化，即：
L L0 aT bT 2 cT 3
Pb－Cd系组元活度和相图，（a）组元活度；（b） Pb－Cd相图
* * * 650℃时，富铅端的 Zn 为7.94； 富锌端的 Pb 为34.6（其中 i 为稀溶液中溶质i的活度 系数）。正偏差？？？
2.1真空蒸馏的基本原理
2.1.3合金元素的蒸气压 第三种：负偏差（ i ＜1)，即不同元素分子之间的吸引力大于同种元素分子之间的吸引力。 即： * i i i
比例系数
蒸馏此种合金能否将A和B分开？？？
假设
A =1
，那么：
假设
A＜1
Байду номын сангаас，那么：
分离系数β：用于判断能否用蒸馏法分离或分离的难易程度。 β ＜＜1？？； β ＞＞1？？
2.1真空蒸馏的基本原理
2.1.4 合金真空蒸馏分离的判据和合金蒸气组成 气液相平衡成分图的绘制： 对于二元合金A-B而言，气相成分中Ag和Bg分别代表气相质量分数，液相成分中a、b代表 液相质量分数，则： 气相中： 气相中：
dp L dT T (Vg－Vl）
式中：P-蒸气压（Pa）；T-熔体温度（K）；L-挥发潜热（J/mol）；Vg-1mol熔体蒸发后的体 积（m3/mol）；Vl-1mol熔体的体积 由于
Vg－Vl Vg , 且在低气压下
Vg RT / p
代入得：
dp L Lp dT TVg RT 2
真空冶金理论与技术
东北大学 冶金13级05-08班
第二章 金属及合金的真空蒸馏
真空冶金的特点：流程短，污染小，金属回收率高，加工费用低等。
粗金属的真空精炼
金属的真空提纯
粗金属真空精炼仍处于起步阶段：开发某种粗金属真空精炼的可行性、基本规律和适用设备 。
2.1真空蒸馏的基本原理
2.1.1纯金属的蒸气压和蒸气分子结构 纯金属的饱和蒸汽压随温度的变化规律可以用Clausius－Clapeyron方程式表示：
式中： max -最大蒸发速率；x-金属液面距冷凝面的距
离；k=λp, λ-气体分子平均自由程；P残-残余气体压强；
液态金属表面的气体分子存在模型
Pi-为金属i的蒸气压。
当Pi＜＜ P残时，Pi可省略，而温度一定和设备不变时，max 、x、k皆为定值，则： 当Pi≈ P残时，即在Pcrit附近，则：
合金中成分 i 在蒸气中的含量用蒸气密度 i 表示，其等于气体中 i 的分子密度 ni 与单个分子的质量 mi 之积：
i ni mi
将
ni pi N A / RT 和
mi M i / N A
代入：
PN PM i A Mi i i i RT N A RT
经计算得到不同温度下铅的蒸气密度 Pb ：
pi ai pi* i xi pi*
式中：ai－组元i的活度;pi*－组元i在纯物质时饱和蒸气压（Pa); i－组元i的活度系数;xi 摩尔分数；
活度系数 i ：即各组分对i作用后i表现出的活度与浓度之比，通常纯物质的 i =1
根据各种物质对组元i的作用可以分为三种情况： 第一种：所谓的理想溶液（ i =1), 即相同物质的质点和不同物质的质点之间作用力相同， 各种质点在溶液中均匀分布，即：
1 2 y1 y2 100 xM 1 100 xM 1 1 1 100 100
3 y3 100 xM 1 1 100
2.1真空蒸馏的基本原理
2.1.5 粗金属中各组分的蒸发量 或者：
2.1真空蒸馏的基本原理
2.1.2纯金属的蒸发速率 实际真空环境条件下气体分子一般尚未达到分子流状态，分子间的碰撞在一定程度上存在， 环境中的气体压强还较大，导致物质的蒸发速率受到压强的影响。
纯镉在不同温度下压强与蒸发速率的关系
金属蒸发速率与压强的关系曲线
一定温度下当系统压强大于临界压强Pcrit时，随着系统压强的减小，金属的蒸发速率明显提高； 而当系统压强小于临界压强Pcrit时，金属的蒸发速率趋向于一个定值。讨论？？？
pi xi p
* i
Cd－Bi系组元活度和相图，a）组元活度；b） Cd－Bi相图
2.1真空蒸馏的基本原理
2.1.3合金元素的蒸气压 第二种：正偏差（ i >1)，表明不同元素分子之间的吸引力小于同种元素分子之间的吸引 力。即：
pi＞xi p
* i
(a)
(b)
Pb－Zn系组元活度和相图，（a）组元活度；（b） Pb－Zn 相图
Ag Bg 1
Ag
液相中：
a b 1
A B
A

1 1 B / A b
代入分离系数： 即：
Ag [1
Aa
]1
* 1 Ag [1 (b / a) ( B / A ) ( pB / p* A )] * 1 Bg [1 (a / b) ( A / B ) ( p* A / pB )]
移项：
dp L dT 2 p R T
2.1真空蒸馏的基本原理
2.1.1纯金属的蒸气压和蒸气分子结构
如果将金属的挥发潜热L在温度变化不大时看作常数并积分：
ln p
换为常用对数：
L 1 C R T
lg p
设
L 1 C 2.303R T 2.303
, 则：
lg P与 T-1为直线关系
物质三态的关系图 纵坐标P压强，横坐标t温度
'
若待冷气体
pi*
的坐标是 ( p
*
, t* )
,其冷却过程：
T↓P不变至A′点饱和，气态金属直接冷凝成固体。
温度 / ℃
700 2.16 105
900 8.83 104
1100 1.17 102