统计力学11_清华大学物理系

ln Z = ln N + α
Z(,y)或Z(T,y)微分时不变
Z(β, y) ≡ ∑ ωi exp(−βε i )
i
17
半经典近似 §5.2半经典近似
若 ∆ ε i < < k B T 能量准连续，可用半经典近似计算Z
单粒子能 量间距 热运动特 征能量
18
半经典近似 1．单粒子态的半经典描述
∑ Y dy
k
k
•微观表达式：
k
dU = dW + dQ
i i
TdS
dU = d ∑ ai ε i = ∑ ai d ε i + ∑ ε i dni
i
y变引起 ε i 变， 传热引起分布 ai 变，
6
配分函数与宏观量
y变引起 ε i 变， 传热引起分布 ni 变， 故 (1) ∑ Yk dyk =
μ空间： 粒子的广义坐标qi与广义动量pi所张的空间。 设粒子自由度为， 则2 维相体积元 相体积元: d ω = ∏ (dqi dpi )
i =1 γ
19
半经典近似 经典：一个状态对应μ空间中的一点
γ h 一个状态对应大小为 的相体积元 （测不准关系） 半经典：
dω
含状态数= h − γ d ω
S = k ( N ln N + ∑ (ai ln ωi − ai ln ai )
i
= k ln Ω
ωi ai Ω{ai } = N !∏ ai ! i
13
配分函数与宏观量
（3）定Sˊ
•半经典分布：
α = ln Z N
U = −N
∂ ln Z ∂β
S = k ln Ω s {ai } = & k∑ ai ln ωi − ai ( ln ai − 1) = k ∑ ai (α + βε i + 1)
10
配分函数与宏观量
其它宏观量可由以上量表示 例如：自由能
F = U − TS = − N ln Z − TS ′ β U = −N ∂ ln Z ∂β
∂ ln Z ′ S − S = Nk ln Z − β ∂ β
化学势
∂F µ = ∂N T , y
∴ Z ( β , y ) 是 以 β ,y 为变量的特性函数
每个状态上的粒子数 =
∆q∆p = h
ai = exp(−α − βε ) ωi
−γ d ω 中粒子数 = h d ω ⋅ exp( −α − βε )
N = ∫ h −γ d ω exp(−α − βε ) = e −α Z ( β , y ),
Z ( β , y ) = ∫ h −γ d ω exp(− βε )
Boltzmann constant
Value Standard uncertainty Relative standard uncertainty Concise form
1.380 6503 x 10-23 J K-1 0.000 0024 x 10-23 J K-1 1.7 x 10-6
1.380 6503(24) x 10-23 J K-1
•Boltzmann:
∂ ln Z S = NkB ln Z − β ∂ β
F = − Nk B T ln Z − Nk B T (1 − ln N ),
µ = -α k BT
∂F µ= ∂N T ,Y
F = − Nk BT ln Z
µ = − k BT ln Z
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配分函数与宏观量
∂ ln Z S = Nk ln Z − β ∂β ln Z = ln N + α
U
S = k ( N ln N + α N + β E )
= k ( N ln N + ∑ ai (α + βε i ))
i
α + βε i = ln
ωi Boltzmann分布 ai
i
外参量
单粒子能级，y的函数
正则系综在空间中所占的体积
3
配分函数与宏观量
1．宏观量
i
Z (β , y) ≡ ∑ωi exp(−βε i )
i
N = ∑ ai = ∑ ωi exp(−α − βε i ) ⇒ e
i
−α
N = Z
α = ln
Z N
U = ∑ aiε i = ∑ ε iωi exp(−α − βε i )
i i
= k ( Nα + β U + N )
Z ∂ ln Z = k ( N ln − N β + N) N ∂β
∂ ln Z = k N ln Z − β + N ( − ln N + 1) ∂β
∴ S ′ = Nk (1 − ln N ) = − k ln N !
i
i
= − e −α
= −N
∂Z ∂β
∂ ln Z ∂β
∂ ln Z U = −N ∂β
4
配分函数与宏观量 下面求物态方程与熵
封闭系统： dU = dW + dQ
•宏观表达式：
dW = ∑ Yk dyk
k
（准静态）
广义力 广义坐标 (-P) (V)
dQ = TdS （无限小可逆）
5
配分函数与宏观量
∂ ln Z ′ S − S = Nk ln Z − β ∂ β
14
配分函数与宏观量
•Boltzmann分布
∂ ln Z N ln Z − β + N ( − ln N + 1) ∂β
ln Ω{ai } = & ln N !+ ln Ω s ( ai )
∂β
k
∂yk
消去 ∑
k
∂ ln Z N ∂ ln Z + (ln ) − TdS = − Nd d Z d β ∂ β β ∂ β
= N ∂ ln Z d ln Z − β β ∂β
8
配分函数与宏观量
TdS =
N ∂ ln Z d ln Z − β ∂β β
∂ ln Z = N ln Z − β ∂ β
∴ S′ = 0
15
配分函数与宏观量
3．小结
ε i , ωi → Z ( β , y) → 宏观量
∂ ln Z U = −N , ∂β
Yk = − N ∂ ln Z β ∂yk
16
配分函数与宏观量
•半经典：
∂ ln Z S = Nk B ln Z − β + Nk B [1 − ln N ] ∂β
统 计 力 学
倪 军 清华大学物理系
1
第五章 Boltzmann统计理论
第五章 Boltzmann统计理论
理想气体与理想固体的宏观性质 理气：粒子间作用弱，非简并条件 ai ωi << 1 半经典分布 理固：定域，Boltzmann分布
2
配分函数与宏观量 §5.1 宏观量的统计表达式
配分函数
Z(β, y) ≡ ∑ ωi exp(− βε i ) > 0
β ∂V
7
配分函数与宏观量
(2) 熵
TdS = dQ = dU −
∑Y dy
k k
i
k
= ∑ ε i dai = dU − ∑ ai d ε i = − Nd ∂ ln Z + N ∑ ∂ ln Z dyk
i


∂β
β
k
∂yk
利用 d (ln Z ) = ∂ ln Z d β + ∑ ∂ ln Z dyk
k
∑ ai d ε i = ∑ ai ∑
i
i k
∂ε i dyk ∂yk
⇒ Yk = ∑ ai
i
∂ε i N ∂ ln Z ∂ε = ∑ ωi exp(−α − βε i ) i = − ∂yk β ∂yk ∂yk i
N ∂ ln Z 物态方程 Yk = − β ∂yk
例如： p = N ∂ ln Z
≤ε
则
g (ε )d ε = h −γ d Ω(ε )
g (ε ) = h
−γ
d Ω(ε ) dε
24
0
∞
g (ε ) = ?
23
半经典近似 (3)能态密度
Z ( β , y ) = ∫ h −γ d ω exp(− βε ) Z ( β , y ) = ∫ d ε g (ε ) exp(− βε )
0 ∞
比较Z ( β , y ) :
g (ε )d ε = h −γ
ε →ε + d ε
∫
dω
令 Ω(ε ) = ∫ dω （即能量 ε 曲面所围相体积）
极限定理
∆q∆p = h
单粒子能量看成q，p的连续函数：
q = {q1 L qγ },
p = { p1 L pγ }
能量曲面: ε ( q, p, y ) = ε
外参量
（2-1)维
20
半经典近似 例
简谐振子：ε = 1 px2 + 1 mω 2 x 2
2m 2
z
px
0
ε
x
2 转子： ε = 1 pθ2 + 12 pϕ 2I Sin θ
既： dS = N d ln Z − β ∂ ln Z βT ∂β
1 =k 两边全微分，要求 βT
常数（k为Boltzmann常数） 见后 积分常数 S ′ 后边定
∂ ln Z ⇒ S − S ′ = Nk ln Z − β ∂ β
9
配分函数与宏观量
11
配分函数与宏观量
2．Boltzmann关系
S = k ⋅ ln Ω{ai }
由它可定出积分常数 S ′ S的含义： （1）粒子运动越混乱，分布越广， {ai}越大，S越大 故S度量无序程度，对非简并基态=1, S=0
The statue on Boltzmann's tomb

（2）热II定律只适用于大系统，这时S偏离极大值 的涨落极小。 （3）定Sˊ
ϕ
θ
y
x
1 ∞ 容器外 2 2 2 ε= p x + p y + pz ) + U , U = ( 单原子分子： 2m 0 容器内
21
半经典近似 2．系统状态的半经典描述
全同粒子的近独立系统 μ空间也可描述系统的状态： 子相宇(ql……q, pi……q)
（1）相空间体积元 dω 中的粒子数
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半经典近似 (2) 能量在ε → ε + d ε的粒子数
ai = ωi exp(−α − βε i ) ⇒ n(ε )dε = g (ε )exp(−α − βε )dε
N = ∫ n(ε )d ε = e −α Z ( β , y )
0 ∞
Z ( β , y ) = ∫ d ε g (ε ) exp(− βε )