US_Fenton试剂法在水体系中降解对硝基苯酚的研究

2005 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug. 2005 文章编号：1003-9015(2005)04-0567-04US/Fenton试剂法在水体系中降解对硝基苯酚的研究许春建, 王卉, 吕东来, 蒋建华, 周明(天津大学化学工程研究所, 天津 300072)摘要：将超声波(US)/Fenton试剂法有机地结合起来，用于对硝基苯酚(p-NP)的降解实验，实验中发现US/Fenton试剂法降解p-NP具有明显的协同效应，结果优于Fenton试剂法与US法的简单加合。

全面考察了初始pH值、H2O2浓度和Fe2+浓度等因素对US/Fenton试剂法降解p-NP过程的影响。

结果表明，在实验范围内，溶液的初始pH值越小，分子态的p-NP比例越大，越易于进行反应；同时H2O2的利用率越高，US/Fenton试剂法对p-NP的降解效果越好。

H2O2和 Fe2+浓度越高，·OH自由基的数量越多，·OH 自由基有利于p-NP的降解，因此US/Fenton试剂法对p-NP的降解效果越好。

关键词：US/Fenton试剂法；p-NP；协同效应；超声波；降解中图分类号：X703.1文献标识码：ADegradation of p-Nitrophenol in Water by Ultrasound／Fenton Reagent MethodXU Chun-jian, WANG Hui, LU Dong-lai, JIANG Jian-hua, ZHOU Ming (Chemical Engineering Research Center, Tianjin University, Tianjin 300072, China)Abstract: The application of ultrasound(US)／Fenton reagent method to the degradation of p-nitrophenol (p-NP) in water was studied. It is found that the degradation of p-nitrophenol by US／Fenton reagent method had an obvious synergistic effect. The result is better than the simple summation of Fenton reagent method and US method. The influences of initial pH value in solution, concentration of H2O2 and Fe2+ on the experimental results were studied in detail. Since the pH value will effect the p-NP existing state (in ionic state or in molecular state), with lower pH value, the p-NP will exist in a higher proportion of molecular state which is easier to be degraded by the ultrasonic cavitation. Moreover, under lower pH, the H2O2 becomes more effective. Therefore the experimental results show that the lower initial pH value will have better p-NP degradation. In addition, since the free radical ⋅OH does favour the p-NP degradation, increasing the H2O2 and Fe2+ concentration will increase the number of free radical ⋅OH, so at the same time it will make the p-NP degradation more effective.Key words: US／Fenton reagent method; p-Nitrophenol; synergistic effect; ultrasonic; degradation1引言超声波(ultrasound)降解废水中的化学污染物，尤其是某些难降解的有机物，是近年来发展的一项新颖、清洁的水处理技术。

它是指利用超声辐射所产生的空化效应，将有机大分子化合物化学分解为环境可以接受的小分子化合物[1]。

Fenton(H2O2/Fe2+)试剂具有较强的氧化性，常用于处理某些难以生物降解的有机废水，是目前水处理界研究热点之一[2]。

目前，多种氧化技术联合使用是水处理研究领域中的一个发展方向。

已有一些学者成功地将紫外光与Fenton试剂相结合(UV/Fenton试剂法)用于降解废水中的某些有毒有机物[3]。

而很少有将超声波和Fenton试剂法有机的结合起来(US/Fenton试剂法)用于废水处理的报道。

因此，本文研究了US/Fenton试剂法对含有对硝基苯酚(p-NP)的废水的处理效果，并考察了初始pH值、H2O2浓度和Fe2+浓度等因素对实验结果的影响。

收稿日期：2003-10-10；修订日期：2004-08-17。

作者简介：许春建(1965-)，男，天津大学副研究员，博士。

通讯联系人：许春建，E-mail：cjxu@C o n c e n t r a t i o n o f p -N P / m g ⋅L −1图2 3种水处理方法的比较实验Fig.2 Comparison of three kinds of treating method [p -NP]=100mL ⋅L −1, pH=3, V =100mL, T =25℃,[Fe 2+]=10mg ⋅L −1, [H 2O 2]=200mg ⋅L −1, D =1.76W ⋅mL −146810121416182022T im e t / m in C o n c e n t r a t i o n o f H 2O 2 / m g ⋅L−1图3 不同作用条件下H 2O 2的分解情况Fig.3 Decomposition of H 2O 2 in the different situations[H 2O 2]=200 mg ⋅L −1, [Fe 2+]=10 mg ⋅L −1, pH=3,V =100mL, T =25℃, D =1.76W ⋅mL -1Time / minTime / min246810122 实 验实验装置如图1所示，主体为小型探头式间歇声化学反应器，超声波以连续辐射的方式加入。

探头垂直浸入溶液中，已有研究表明探头浸入过深不利于声化学反应的进行[4]，在本实验中浸入深度选择在1cm 左右。

反应容器为容积250mL 的玻璃烧杯，容器上部敞开，这样反应溶液中溶解的空气可以与外部空气达到动态平衡。

由于超声发生器本身电-声能转化率低于50%，其中一部分电能将转化为热能，尤其当作用时间较长时，对反应液体温度的影响很大。

不利于声化学反应的研究，因此实验中采用恒温水浴来控制温度。

由于反应容器体积较小，在超声波作用下，容器内的反应液体混合良好，在超声辐射实验时未加搅拌装置。

在单独进行Fenton 试剂法降解实验时，将图1中的超声探头改为电动搅拌器。

实验采用紫外分光光度计测定p -NP 在溶液中的浓度，测定下限可达0.1mg ⋅L −1。

所用波长λ为：酸性条件(pH ＝3~4)，λ＝317nm ；碱性条件(pH＝11)，λ＝400nm 。

实验测定结果表明，在两个波长下的测定结果相差小于5%，说明测定方法可靠。

同时实验中加入的H 2O 2、NaHCO 3和Fenton 等试剂在λ＝317nm ，400nm 两个波长条件下均无吸收峰，不会影响p -NP 的测定结果。

实验采用草酸钛钾比色法测定溶液中的H 2O 2浓度，所用的波长λ＝400nm ，除F −外，通常不受其他离子的干扰。

3 实验结果及讨论3.1 US/Fenton 试剂法的协同效应图2比较了分别在超声波(US)、Fenton 试剂和US/Fenton 试剂法3种方法作用下，反应溶液中p -NP 浓度随时间变化。

从图中可以看出：在相同时间条件下，采用US/Fenton 试剂法所得的实验结果明显优于Fenton 试剂法和US 法。

同时US/Fenton 试剂法也优于这两种方法的简单加合(即曲线US+Fenton 所代表的结果)，具有明显的协同效应。

采用US/Fenton 法在t =120min 时，p -NP 的降解率可达89%。

US/Fenton 试剂法具有明显的协同效应可解释为(1)超声波可加快Fe 3+向Fe 2+的转化速度，生成的Fe 2+可进一步起到催化分解H 2O 2的作用，生成更多的·OH 自由基，这些自由基一方面可以与p -NP 直接发生氧化反应，同时也可以与p -NP 的苯环发生加成反应，破坏苯环，形成脂肪族化合物。

为了证实这一假设,本文设计了分别在Fe 2+和US/Fe 2+作用下，H 2O 2的分解实验，实验结果如图3所示。

从图中可以看出，在超声波和Fe 2+共同作用下，H 2O 2的分解率得到明显的提高。

如在t =120min 时，仅在图1 实验装置图Fig.1 The experimental apparatus1.ultrasonic generator2.energy convertor3.probe4. solution5.thermostat6. thermometer第19卷第4期 许春建等： US/Fenton 试剂法在水体系中降解对硝基苯酚的研究 56924681012C o n c e n t r a t i o n o f p -N P /m g ⋅L −1Time t / min图4 溶液初始pH 对US/Fenton 法实验结果的影响Fig.4 The effect of preliminary pH value [p -NP]=100mg ⋅L −1, pH=3,5,7 respectively, V =100mL T =25℃, D =1.76W ⋅mL -1, [Fe 2+] =10 mg ⋅L −1, [H 2O 2] =200 mg ⋅L −1123456789101112C o n c e n t r a t i o n o f ρ-N P / m g ⋅L −1Time t / min图5 H 2O 2浓度对US/Fenton 试剂法实验结果的影响Fig.5 The effect of the H 2O 2 concentration [p -NP] =100 mg ⋅L −1, pH =3, V =100mL T =25℃, D =1.76W ⋅mL −1, [Fe 2+] =10 mg ⋅L −1, [H 2O 2] =50,100,200,500 mg ⋅L −1 respectivelyFe 2+作用下，H 2O 2的分解率约为60%；而在超声波和Fe 2+共同作用条件下，H 2O 2的分解率可达76%。