5 高分子溶液—浙江大学
高分子溶液
不溶解),而是聚合物的溶胀度(平衡溶胀比)。当溶剂的δ1 与被测聚合物的δ2越接近时,ΔHm就越小,溶剂就越容易溶胀 扩散进入聚合物,溶胀度就越大。所以可以取平衡溶胀比Q最 大的溶胀体系所用溶剂的δ作为被测交联聚合物的溶解度参数。
Q1
Q2
Q3
Q4
第三章 高分子溶液
聚合物以分子状态溶解在溶剂中所形成的热力学稳定的二 元或多元体系
高分子溶液与低分子溶液的差别:
1)高分子溶液的粘度比低分子溶液的粘度大的多。当浓度 大于5%时即为浓溶液,当浓度小于1%时即为稀溶液。
2)高分子以单个分子状态进入溶液中形成真溶液。但是由 于高分子体积庞大,溶液表现出胶体溶液的特点。
η2
η3
η4
η5
如果溶剂的δ1与被测聚合物的δ2越接近,ΔHm就越小, 高分子的溶解状况就越好,意味着高分子可以充分溶解在溶
剂中。由于大分子链在溶液中充分伸展,使流体力学体积增
大,溶液粘度随之增大。因此可以选取粘度最大的溶液中溶
剂的溶度参数做为被测聚合物的溶度参数。
粘度法测定聚合物溶度参数的原理可以推广到测定交联聚
随着溶剂分子不断向内层扩散,溶剂化程度不断加深, 溶胀不断加剧,最后整个大分子发生松动进入溶剂中,形成 溶解。
当表层大分子脱落后,又形成了新的溶解表面,上述过 程可以继续进行。
根据溶胀程度可将溶胀分成两种情况:
1)无限溶胀 —— 高分子无限度吸收溶剂,直到二者完全均 匀混合,形成高分子溶液。
线型(支化)高分子 + 良溶剂 高分子溶液 2)有限溶胀 —— 聚合物吸收溶剂到达一定程度后就达到平
衡,此后无论再与溶剂接触多久,吸收 的溶剂不会增加,始终保持两相状态。
高分子溶液在药剂学中的应用
高分子溶液在药剂学中的应用
在药剂学中,高分子溶液具有广泛的应用,以下是其中一些常见的应用:
1. 控释系统:高分子溶液可以被用作药物的控释系统,通过将药物与高分子材料混合形成溶液或胶体,可以控制药物的释放速率和时间,从而实现长效控释。
这种控释系统广泛应用于缓释药物、植入物和医用纺织品等领域。
2. 着色剂和填料:高分子溶液可以用作着色剂和填料,使药物具有一定的颜色和质感,从而满足患者的审美需求。
3. 增稠剂和黏度调节剂:高分子溶液在药剂制剂中可用作增稠剂和黏度调节剂,可以增加制剂的黏稠度和粘度,改善药物的口感和使用体验,同时提高制剂的稠度。
4. 乳化剂和分散剂:高分子溶液可以用作乳化剂和分散剂,在药物制剂中使不溶性药物均匀分散于溶液中,提高药物
的稳定性和口服吸收性。
5. 载体和保护剂:高分子溶液可以用作药物的载体和保护剂,将药物包裹在高分子材料的内部,提高药物的稳定性
和生物利用度,同时减少药物的毒性和副作用。
总之,高分子溶液在药剂学中具有重要的应用价值,可以
改善药物的稳定性、控制药物的释放速率和时间、提高药
物的吸收性和生物利用度,从而提高药物的疗效和患者的
治疗体验。
浙大高分子学科专业课及教材
以下是浙江大学高分子学科的一些专业课程及相应的教材推荐:
1. 高分子化学
- 课程内容:高分子化学的基本概念、原理和应用、高分子合成方法、高分子结构与性能等。
- 推荐教材:《高分子化学和物理导论》(作者:阎宗坤、张金凤)
2. 高聚物物理化学
- 课程内容:高分子在溶液中的物理化学行为、高分子溶液的流变学、相分离现象、高分子结晶行为等。
- 推荐教材:《高聚物物理化学》(作者:郑立平、楼同龙)
3. 高分子材料
- 课程内容:高分子材料的基本概念、种类、制备方法、性能和应用等。
- 推荐教材:《高分子材料》(作者:祁华明)
4. 高分子表征技术
- 课程内容:高分子材料结构表征的基本原理和常用方法,包括热分析技术、光谱学方法等。
- 推荐教材:《高分子物理实验》(作者:阎宗坤、钱旺)
5. 高分子加工技术
- 课程内容:高分子材料加工的基本原理和常用方法,包括挤出、注塑、吹膜、复合等。
- 推荐教材:《高分子材料加工技术》(作者:祁华明)
请注意,教材的推荐可能有所变化,建议在选课前咨询浙江大学高分子科学与工程学院或相关教师,以获取最新的课程信息和教材推荐。
高分子溶液PPT
内扩散,高分子不断被溶剂化,直到最后所有
的高分子转入溶液,这时达到溶解。所以溶胀是 溶解前必经的阶段,是高聚物在溶解过程所特有 的现象。 需要指出的是对于交联高聚物,只有溶胀
没有溶解。溶胀度与交联度有关,交联度大的溶
胀度小,交联度小的溶胀度大。 对于非晶相高聚物来讲,溶解度的大小与 分子量有关,分子量大的溶解度小,而分子量小 的溶解度就大。
因此,非晶态高聚物的溶解,首先是高聚物 接触溶剂时,表面上的分子链段先被溶剂化,但 由于高分子链很长,还有一部分聚集在内的链段 尚未被溶剂化,不能溶出,直到整个分子链被溶 剂化,才能溶解于溶剂中。在溶剂化过程,溶剂 分子由于高分子链段的运动,不断地扩散到高分 子溶质的内部,使内部的链段也逐步溶剂化,从 而使得高分子产生胀大的现象,我们把这种现象 称为溶胀。溶胀后的高分子随着溶剂分子不断向
高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法
应用
粘合剂
涂料
溶液纺丝
增塑
共混
HOW to study polymer solution?
•聚合物的溶解过程
•溶剂的选择 •溶解状态:互溶 或 分离 •溶解热力学
Gibbs 混合自由能
Gibbs 方程
G=H-TS
GM H M TSM
Josiah Willard Gibbs (1839-1903)
一、高分子的混合熵
S M S solution S disorientation S solvent
Dissolving process
解取向高分子
Polymer disorientation
高分子溶液
高分子本体
Polymer entity
S解取向
第三章聚电解质及其溶液性质-浙江大学高分子科学与工程学系
统计热力学理论:
三十年代发展起来,以瑞士 Kuhn 和美国 P.J.Flory为 代表,该理论是以统计和统计物理理论为基础。
标度理论:
从六十年代开始,七十年代末形成,由法国P.G.deGennes 和英国 Edwards 创造的 “Scaling Concepts in Polymer Physics” (1979),该理论则以固体物理理论为 基础。
23
(1) 临界交叠浓度低
24
6
(2)聚电解质溶液有散射峰出现,散射强度与浓度 的 c1/2成正比
(3)与中性高分子相比,聚电解质溶液的临界浓度 到缠结浓度之间的范围非常宽
10 3 Ce / C * 10 4
25
26
(4)聚电解质溶液的渗透压比中性高分子高几个 数量级
聚电解质溶液的渗透压 ①不电离的大分子溶液
本章内容
第三章 聚电解质及其溶液性质
联系方式:.2 聚电解质概述 3.3 聚电解质特点 3.4 聚电解质溶液理论 3.5 聚电解质应用
de Gennes,P.-G Scaling
1
2
本章内容
3.1 溶液性质-新知识 3.2 聚电解质概述 3.3 聚电解质特点 3.4 聚电解质溶液理论 3.5 聚电解质应用
油漆
稀溶液 发生交叠 亚浓溶液
c<c*
c=c*
c>c*
溶液相转化多孔膜
热致相转化 TIPS(PP、 PVDF)
凝胶和冻胶
孤立的高分子线团逐渐靠近成为线团堆积时的浓度 9
10
本章内容
3.1 溶液性质-新知识 3.2 聚电解质概述 3.3 聚电解质特点 3.4 聚电解质溶液理论 3.5 聚电解质应用
2-4-高分子溶液剂
应用: ①在等电点时,高分子化合物不带电,这时高分子
溶液的许多性质发生变化,如黏度、渗透压、溶 解度、导电性都变为最小值,药剂学中常利用高 分子溶液的这种性质。 ②高分子化合物在溶液中荷电,所以又电泳现象, 用电泳法可测得高分子化合物所带电荷种类。
2.渗透压
高分子溶液有较高的渗透压,渗透压大小与高分子 溶液的浓度有关。浓度越大,渗透压越高。
(二)高分子溶液的性质
1.带电性
高分子水溶液中高分子化合物结构的某些基团因 解离而带电,有的带正电,有的带负电。
如琼脂、血红蛋白、碱性染料等常常带正电荷; 淀粉、阿拉伯胶、西黄蓍胶、海藻酸钠等常带负
电荷。 蛋白质在水溶液中随pH不同带不同电荷:当溶液
pH值调到蛋白质的等电点时,高分子不带电;当 溶液pH大于等电点时蛋白质带负电;当溶液pH小 于等电点时蛋白质带正电。
溶液形成与制备方法的重要性
明胶、羧甲基纤维素钠因在热水中更易溶解,
一般先冷水溶胀,再加热使其溶解。
甲基纤维素因在冷水中比在热水中更易溶解,故
先于热水急速搅拌,再冷水中溶胀和溶解。
淀粉遇水立即膨胀,但无限溶胀过程必须加热至 60~70℃才能完成,即形成淀粉浆。
胃蛋白酶、蛋白银等高分子药物,则需先将其
3.黏性
高分子溶液是黏稠性流动液体,黏稠性大小用黏度 表示。通过测量高分子溶液的黏度,可以确定高分 子化合物的分子量。
4.胶凝性
(三)高分子溶液的稳定性
稳定性
水化作用:
➢高分子溶液含有 大量亲水基,形 成较坚固的水化 膜,阻碍质点相 互聚集。
电荷:
1.水化膜破坏
(1)脱水剂
丙酮、乙醇。
(2)盐析
第四节 高分子溶液剂
高分子溶液性质
多分散性:聚合物通常由一系列相对分子量不同
的大分子同系物组成的混合物,用以表达聚合物
的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散
性。
整理课件
9
①高分子与溶剂分子尺寸相差大。两者的分 子运动速度存在差异,溶剂分子能比较快 的渗透进入高聚物,而高分子向溶剂扩散 速度却慢的多,结果是溶剂先进入高聚物 内部,使高分子体积膨胀,即溶胀,然后 是高分子均匀分散在溶剂中,形成完全溶 解的分子分散的均相体系。
高分子溶液性质
整理课件
1
第一节 概述
一、高分子溶液 1.高分子溶液:高聚物以分子状态分散在溶液中所
形成的混合物。 举例:PVC溶于THF /NR 溶于甲苯 2.浓溶液与稀溶液 高分子溶液性质随浓度不同有很大变化,据此将高
分子溶液分为浓溶液和稀溶液。 稀溶液:一般认为高分子溶液的浓度在5%以下者
内聚 E能 H VRT
CED
Hv RT v~
Hv :摩尔蒸发热
整理课件
47
④高聚物由于不能汽化(降解先于汽化),所 以高聚物的溶度参数不能采用上述方法求得。 通常用下面几种方法:
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48
a.Small估算法
2 v ~ E 1 2 E v ~ v ~ 1 2F v ~v ~ F i M 0 F i
整理课件
35
二、溶剂的选择
聚合物溶剂的选择,目前尚无很成熟 的理论,但在长期的生产实践和科学 研究中已总结出一些规律,这些规律 对聚合物溶剂的选择有一定的指导意 义。
1.极性相近原则
这是低分子化合物溶解时总结出来的一 个规律,在一定程度可指导高聚物选择 溶剂。即极性弱的高聚物溶于极性弱的 溶剂,极性强的高聚物溶于极性强的溶 剂。
浙江大学无机及化学分析 第一章
i
1
21
1.3.4
质量分数
mB wB m
mB — 物质B的质量;
m —混合物的质量; wB —物质B的质量分数,量纲为1。 最常用的质量百分数(%) 。
22
溶液非常稀时的几种常用的质量分数*
ppm—百万分之一。 ppb—十亿分之一。 ppt—万亿分之一。 单位:g/g
23
例1-3 求 B (NaCl) =10 %的NaCl水溶液中溶质和溶
15
1.3
溶液浓度的表示方法
名称
物质的量浓度
数学表达式
n( B ) c( B) V
单位
mol﹒L-1
质量分数
mB w( B) m
m( B ) n( B ) m
n( B ) n
量纲为1
质量摩尔浓度 物质的量分数
mol﹒kg-1 量纲为1
16
x( B)
1.3.1 物质的量浓度
nB cB V
1. 物质的量浓度与质量分数
nB mB mB mB wB cB V M BV M B m / M B m M B
cB —溶质B的量浓度; — 溶液的密度; wB—溶质B的质量分数; MB —溶质B的摩尔质量。 一般液体试剂或工业产品的标签说明: 质量百分含量(浓盐酸35.5%;浓硫酸96.0%)。 密度(浓盐酸1.12g/mL;浓硫酸1.84g/mL ) 而浓度是根椐上述公式计算的。
nB nB cB bB m mA
若该溶液是稀的水溶液,则:
cB bB
注意:密度的常用单位g/ml,SI单位kg/m3, 1g/ml = 1kg/L = 1000kg/m3 而物质的量浓度 常用单位是mol/L,物质的质 量摩尔浓度常用单位是mol/kg,注意单位统一。
大学《物理化学》14.高分子溶液
4. Z均相对分子质量 均相对分子质量
MZ
ω ω
B
M
Z
=
∑ ∑
B B
M M
2 B
B
B
•
相对分子质量大的级分对 大于
MZ
的贡献
Mm
•
通过超离心沉降平衡法测得
说明: 说明: 1)对多级分体系 )
M Z > M m > Mη > M n
2) 分子越不均匀 即相对分子质量分布越宽 它们的 分子越不均匀, 即相对分子质量分布越宽, 差别就越大
由于高分子主链上常连有侧链或其它基 团,将会对高分子链的内旋转造成阻碍,此 将会对高分子链的内旋转造成阻碍, 时,溶液中的高分子链的内旋转常以若干个链 节为一个旋转动力单元。 节为一个旋转动力单元。
此动力单元称为------ 链段 此动力单元称为
2) 链段 -------主链上独立运动的小单元 ) 链段: 主链上独立运动的小单元. 主链上独立运动的小单元 一般一个链段含多个链节。链段越多, 一般一个链段含多个链节。链段越多 分子在空 间的构象就越多, 间的构象就越多,分子在每时每刻表现的形态则各不 相同,此时分子的柔顺性越好; 相同,此时分子的柔顺性越好; 若一个链段只含一个链节时, 若一个链段只含一个链节时 分子的柔顺性达到 最大; 最大; 分子越柔软,卷曲就越厉害, 分子越柔软,卷曲就越厉害,因此高分子在溶液 中的常见形态是----------- 无规线团 中的常见形态是
PH值: 影响高分子电解质,等电点处,分子的柔顺性 值 影响高分子电解质,等电点处, 差,在酸、碱侧,柔顺性增强。 在酸、碱侧,柔顺性增强。
二. 高分子化合物的溶解过程
首先溶剂分子由于扩散作用而陆续渗入高分子链 段间的空隙,使分子体积不断澎大, 段间的空隙,使分子体积不断澎大,链段间的相互作 用逐渐减弱,链段的运动越来越自由, 用逐渐减弱,链段的运动越来越自由,----------- 溶胀 溶胀后的高分子在溶剂中进一步相互分离, 溶胀后的高分子在溶剂中进一步相互分离,溶剂 与高分子相互扩散, 与高分子相互扩散,最后形成高分子溶液 -----------溶 溶 解(或无限溶胀) 或无限溶胀)
第二章:高分子溶液
3)交联高聚物的溶胀
交联高聚物只溶胀不溶解,可以吸收一定量的 溶剂而溶胀,形成凝胶。
交联高聚物的溶胀过程实际上是两种相反趋势 的平衡过程:
由于化学位的差异,溶剂 力图渗入高聚物内使体积 膨胀(从而引起三维分 子网的伸展)
交联点之间分子链的伸展 降低了它的构象熵值,引 起分子网的弹性收缩力, 力图使分子网收缩
如:PE,PP非晶部分与溶剂相互作用小,放出的热 量少,不足以使结晶部分发生相变,因而这类高聚 物需要升温才能溶解(通常要升温到熔点附近)。
例如:PP 在十氢萘中要升温到接近135℃(接近熔点)才 能很好的溶解。
对于非晶高聚物,溶解度与分子量有关。对于晶 态聚合物,溶解度不仅依赖于M,更重要的是与 结晶度有关。
高聚物溶解过程的有如下特点:
(1)高聚物的溶解要达到分子分散的均相体系,一 般需要较长时间;
即使是良溶剂也不 能一次完全克服高 分子间的内聚力
(2)溶解过程分两个阶段:先溶胀,后溶解
高聚物分子量巨大,分子的运动比小分子慢的多, 溶剂分子会很快扩散到高聚物内部,引起链段运动 ,高聚物体积膨胀,然后才是高分子均匀分散于溶 剂中,达到完全溶解。
高分子溶液的相分离 重点 难点
第一节:聚合物的溶解和溶剂选择(重点)
一、 聚合物溶解过程及其特点
由于高聚物结构的复杂性:
(1)分子量大而且具有多分散性 (2)分子的形状有线型、支化和交联 (3)高分子的凝聚态存在非晶态结构、 晶态结构、取向态、织态等
因此,高聚物的溶解现象比起小分子物质 的溶解要复杂得多。
亚浓 溶液
较浓 冻 胶 塑化高 高聚
溶液
聚物 物
15% 60% 增塑 本体
半固体 固 体
纺丝液
浙江大学高分子系高分子科学研究所课题组
稀土课题组
沈之荃院士、孙维林教授、江黎明教授、倪旭峰副教授、凌君副教授、朱蔚璞副教授
可控聚合与聚合物结构性能研究室
范志强教授、徐君庭教授、王齐教授、杜滨阳教授、傅智盛副教授、张兴宏副教授
聚合物分离膜表面工程研究室
徐志康教授、黄小军副教授、万灵书副教授
生物及临床医用高分子课题组
王利群教授、涂克华教授、王红军副教授
膜材料与技术研究室
朱宝库教授、朱利平副教授、徐红高工
高分子溶液与膜分离课题组
安全福副教授
纳米高分子课题组
高超教授
高分子敏感材料研究室
李扬副教授
药用高分子与药物递送课题组
邱利焱教授
高分子复合材料研究所
功能材料与流变学实验室
郑强教授、宋义虎教授、杜淼副教授、杨上官勇刚副教授、左敏副教授、吴子良博士
高分子共混与复合改性研究室
方征平教授、沈烈副教授、彭懋副教授
有机半导体研究室
陈红征教授、徐明生教授、李寒莹教授、施敏敏教授、吴刚副教授
生物医用大分子研究所
沈家骢院士课题组
组织修复与再生医用高分子材料课题组
高长有教授、马列教授、仝维鋆副教授、毛峥伟副教授
自组装仿生界面与纳米生物医用材料课题组
计剑教授、任科峰副教授、金桥副教授
天然生物医用高分子材料课题组
胡巧玲教授、王幽香副教授、王征科副教授
生物光电材料与炔类大分子课题组
唐本忠院士、孙景志教授。
高分子的理想溶液
2 h 2 NG 0
0 0.2
(溶剂、温度、分子量)
0.87 1
h M
2
1
0.2) 值与溶剂的良劣性有关(例:很良的溶剂中,
• 劣溶剂中的塌缩线团
0 0.2
排除体积效应并非链单元的几何体积产生的“硬”相互作用,而是
由于溶剂分子-链单元间的相互作用 3. 明显地与溶剂、温度有关
5 3 2CM1 1 T M 1 2
排除了从组成链的结构单元的尺寸来计算 的所有可能性
c RT A1 A2c A3c 2
2 3 A2 v1 1 T F J 1
1.3 第二维利系数 A2 0
A1 1 M
温度 溶剂
A2
:高分子间(不同高分子链的链单元间)的相互作用
当 T 时, A2 0
A2
c RT M
(理想溶液的van’t Hoff方程式)
1.2 排斥体积
1. 真实高分子链≠无规行走链
u0
无规行走的轨迹可交叠,而不同的链单元不可能占据相同的空间
2. 在一些特殊状态下( T ),排除体积 u 0
2 ~ 2 3 u 2 Nv1 11 T M F J
温度
溶剂
u
完全可能通过选择合适的实验条件来消除排除体积效应
无扰态
P/S1+S2 ≠ P/S1 + P/S2
KM a
溶液中:无扰的高斯线团
h h
2 2 2 0
高分子溶液
2. 研究高分子溶液理论的意义
高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象
重量浓度) 稀溶液 C<1% (重量浓度 分子量测定 1% 重量浓度 溶液 纺丝---油漆 涂料---胶粘剂 油漆,涂料 胶粘剂---增塑的塑料 浓溶液 C>5% 纺丝 油漆 涂料 胶粘剂 增塑的塑料 稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链 线团是孤立存在的,相互之间没有交叠;而在浓厚体系中, 线团是孤立存在的,相互之间没有交叠;而在浓厚体系中, 大分子链之间发生聚集和缠结。 大分子链之间发生聚集和缠结。
熔融 纤维工业中 的溶液纺丝 溶液
锦纶 涤纶 腈纶----聚丙烯腈 聚丙烯腈 腈纶 氯纶 PVC+邻苯二甲酸二辛酯 邻苯二甲酸二辛酯
浓溶液的 工业用途
橡、塑工业 中---增塑剂 增塑剂
油漆,涂料, 油漆,涂料, 胶粘剂的配制
新型—聚氨酯 新型 聚氨酯
高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。 高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。判 定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液,应根据溶液性质, 定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液,应根据溶液性质, 而不是溶液浓度高低。 而不是溶液浓度高低。
E V
粘度法:即按照溶度参数原则, 粘度法:即按照溶度参数原则,溶度参数越是接近相溶 性越好,相溶越好溶液粘度最大。 性越好,相溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同 溶剂中溶解,测其粘度, 溶剂中溶解,测其粘度,粘度最大时对应的溶剂的溶度 参数即为此高分子的溶度参数 计算法
ΣF δ= V
F: F:聚合物各结构基团的摩尔引力常数 V:重复单元的摩尔体积 :
聚合物溶解过程的特点
1. 溶解过程缓慢,且先溶胀再溶解 交联聚合物只溶胀,不溶解 交联聚合物只溶胀,
浙江大学工学类高分子材料与工程专业培养方案
复合材料与工程专业课程设置材料复合原理、复合材料学、复合材料工艺设备、复合材料工厂设计概论、材料学概论、复合材料的实验技术、高分子化学及物理、高分子物理、机械制图、热工基础及设备、复合材料工艺学、复合材料聚合物基础、有机化学、物理化学、大学物理、无机化学。
专业特色该专业既重视学生数学、力学和材料科学的基础理论培养,又重视学生的工程能力训练,并对有关专业课实行教学内容的国际接轨。
课程设置注重基础理论与工程的结合、自然科学知识教育与文化素质教育结合,理论与实践相结合。
学校会设有工程设计制图课程设计、工程训练、下厂实习、毕业实习、毕业设计和毕业论文等实践环节。
实验有高分子物理实验、高分子化学实验、复合材料制备与加工实验、材料性能测试实验等。
高分子材料与工程高分子材料与工程专业培养具备高分子材料与工程等方面的知识,能在高分子材料的合成改性和加工成型等领域从事科学研究、技术开发、工艺和设备设计、生产及经营管理等方面工作的高级工程技术人才。
主要课程无机化学、有机化学、物理化学、高分子化学、高分子物理、聚合物流变学、聚合物成型工艺、聚合物加工原理、高分子材料研究方法.培养要求本专业学生主要学习高聚物化学与物理的基本理论和高分子材料的组成、结构与性能知识及高分子成型加工技术知识。
毕业生应获得以下几方面的知识和能力:掌握高分子材料的合成、改性的方法;掌握高分子材料的组成、结构和性能关系;掌握聚合物加工流变学、成型加工工艺和成型模具设计的基本理论和基本技能;具有对高分子材料进行改性及加工工艺研究、设计和分析测试,并开发新型高分子材料及产品的初步能力;具有应用计算机的能力;具有对高分子材料改性及加工过程进行技术经济分析和管理的初步能力。
主干学科:材料科学与工程主要课程:有机化学、物理化学、高分子化学、高分子物理、聚合物流变学、聚合物成型工艺、聚合物加工原理、高分子材料研究方法主要实践性教学环节:包括金工实习、生产实习、专业实验、计算机应用与上机实践、课程设计、毕业设计(论文)。
浙江大学物理化学(甲)大纲
浙江大学物理化学(甲)大纲一、内容:涵盖物理化学(占80%左右)和结构化学(占20%左右)。
二、物理化学大纲1. 气体的PVT关系基本内容:理想气体状态方程;分压定律和分体积定律;理想气体的微观模型;气体的液化;范德华方程与维里方程;临界性质;对应状态原理;压缩因子图。
2. 热力学第一定律基本概念:重要热力学概念;热力学第一定律;热、功;内能;焓;热容;可逆体积功;相变焓;反应焓;节流膨胀。
基本内容:热力学基本概念及术语;热力学第一定律的表述与数学表达式;Qv=ΔU,Qp=ΔH及H的定义;过程热的计算;Cp与Cv的关系;由Cp计算Qp和ΔH;理想气体的等温可逆过程与绝热可逆过程功的计算;其他常见过程功的计算;相变焓、相变过程、相变热的计算;化学变化过程、化学反应热效应的计算;化学反应进度;标准热力学函数的计算。
3.热力学第二定律基本概念:卡诺循环,过程可能性判据,热力学第二定律,熵及熵变,第三定律,吉布斯自由能,亥姆霍兹自由能,热力学基本方程及麦克斯韦关系式,特性函数,克-克方程。
基本内容:卡诺循环;自发过程的共同特征;卡诺定理与热力学第二定律,熵增原理;熵函数,熵判据;各种典型过程熵变的计算;热力学第三定律,规定熵与标准熵;亥姆霍兹函数与吉布斯函数;ΔA与ΔG判据;一些基本过程ΔG 的计算与应用;热力学基本方程与麦克斯韦关系式;吉布斯—亥姆霍兹方程;克拉贝龙方程及其应用。
4.多组分系统热力学基本概念:偏摩尔量,化学势,化学势判据,拉乌尔定律,亨利定律,理想液态混合物,理想稀溶液,稀溶液的依数性,逸度与逸度因子,活度与活度因子,热力学标准态。
基本内容:偏摩尔量与摩尔量;偏摩尔量的集合公式;Gibbs-Duhem方程;化学势的定义与各类系统化学势的表示式;化学势判据;拉乌尔定律与享利定律;理想液态混合物的定义及其特征;稀溶液的定义及其依数性;逸度与逸度因子的计算;活度和活度因子的计算;标准态选择与活度的关系;简单汽液平衡计算。
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[ ] 0 /0
c
1 2.5Φ0
N A 4R 3 N A 4R 3 Φ mN 3 M 3
1个高分子所形成溶液的比容
m — 单体单元分子量 M — 高分子分子量 — 高分子溶液密度 — 球的体积分数
1个高分子形成密实球的体积
4 R3 NA [ ] 2.5 2.5 3 M Φ
5
特性粘数(characteristic viscosity)
0 /0 sp 特性粘数(characteristic viscosity) [ ]= lim c 0 c
增比粘度(specific viscosity)sp 对于球形粒子,有Einstein方程 零剪切粘度
R R0 ~ N 1/2 N 1/10 N 3/5
分子尺寸如何变化?
R ~ N 1/2
c* ~ 3 N 1/2
亚浓溶液的标度讨论 (Scaling argument of semidilute solution)
R R0 ~ N 1/2 N 1/10 N 3/5
分子尺寸如何变化?
4/5
c ~N/R
*
3
良溶剂
[ ]c* ~ 1
[ ] ~ R3 / M
亚浓溶液的标度讨论 (Scaling argument of semidilute solution)
临界体积分数
Φ* ~ c*v ~ v 3 N 1/2 1
Φ* << 1,高分子在很低浓度下即形成密堆积 较大浓度范围内,高分子链相互接触,并强烈缠结。这样的溶液为亚浓溶液 由于排斥体积的屏蔽作用,线团溶胀程度随浓度增大而逐渐减小 在熔体中,高分子又回到理想线团(不溶胀)
R ~ N (Φ / Φ ) ~ N (ΦN ) Φ N
(3+4n) / 5 1 / 2 n 1/ 8
R ~ N 1/2 ( = 1)
良溶剂中,高分子线圈尺寸随浓度 增大而收缩,在熔体中不溶胀
R ~ N 1/2Φ1/8
(* < < 1)
Blob模型
缠结点间分子尺寸
高分子亚浓溶液, 在小尺度上,缠结链 分子链高度缠结 可划分为若干blob 亚浓溶液可划分为一群紧密堆积的相关体积 在小于尺度上,链段认识不到溶液是亚浓的 Blob构象与稀溶液分子链构象相似 Blob是分子链的一部分,结构或统计上具自相似性 分子链有N个单体 Rg ~ s Blob有gN个单体
含N/gN个blob的高分子采取理想链构象,回转半径Rg~单体密度关系
2 2 Rg ~ 2 N / g N ~ Rg 0 / * (2 1)/(3 1)
2 2 Rg ~ Rg 0 / * 1/ 4
(良溶剂)
在亚浓溶液中收缩,收缩系数为
Rg / Rg 0 ~ /
渗透压=kT (单位体积内blob数目)
~ kT
3
~ gN / 3
~ 9/ 4 (良溶剂) kT
聚(-甲基苯乙烯)/甲苯 25 C
M
~ /(3 1)
kT
M
cRT
~ 3v /(3 1)
ideal
~ c / c
* 1/(3 1)
2 1/ 2
Blob(缠结链段)尺寸为, 含gN个尺寸为b的单体单元
~ bN v
v ~ bgN
Blob模型
高分子链形成回转半径=Rg的球,其中,单体体积分数为
Nb3 Nb3 N 13 N 1/ 2 3 3 Rg (bN )
理想链(=1/2,条件)
Rg ~ s
2 1/ 2
R ~ N 1/2
c* ~ 3 N 1/2
* 为高分子溶液(0<<1)唯一的特征浓度
R~N
3/5
f (Φ / Φ )
*
f ( x) x1 1 稀 f ( x) x1 ~ xn 亚浓
* ~ N 4 / 5
3/5 * n 3/5
(良溶剂)
4/5 n n (3+4n)/5 ( >> *)
* ( 1/ 2)/(3 1)
Rg / Rg 0 ~ / *
1/8
(良溶剂)
PS in CS2
Mw=114k/500k
M. Daoud, J. P. Cotton, B. Farnoux, G. Jannink, G. Sarma, H. Benoit, R. Duplessix, C. Picot, P.-G. de Gennes. Macromolecules 8, 804 (1975).
Structure and Property of Polymer 高分子结构与性能
第五章 高分子溶液与共混物
Polymer Solutions and Blends
高分子链的凝聚 高分子链的凝聚一般从高分子溶液着手。
极稀溶液 cs 稀溶液 c* 亚浓溶液 ce 浓溶液 c**
约10%
极浓溶液和熔体
Blob模型 缠结链尺寸
*
N 4 3 Rg 0 3 ~ b 3 N 13
Rg 0 ~ bN v
Rg 0 ~ (* )v/(3v1)
~ b1/(3 1) /(3 1)
*
/ (3 1)
缠结链段尺寸
~ Rg 0
~ Rg 0 * (良溶剂)
溶液由blob紧密堆积而成 在临界浓度以上,blob中单体密度 =溶液中单体密度
~ gN / 3
v ~ bgN
~ b1/(3 1) /(3 1)
~ b5/4 3/4 (良溶剂)
随浓度增大,缠结点数目越来越多,blob(缠结链)尺寸减小 blob(缠结链)尺寸与N无关,只依赖于单体密度或高分子质量浓度
[ ] KM 1/2
条件下
良溶剂中
3 [ ] ~ R3 / M R0 3 / M ~ 3 M 3/2 / M
3 M 1/2 ~ M 3/10 M 1/2 M 4/5
[ ] KM 4/5
~ M 1/10
[ ] ~ R3 / M ~ M 3v / M M 3v1 M 4/5
约10-2%
约10-1%
约0.5-10%
孤立线团
同一链单元间的排斥作用
链间相互作用
物理交联网
链相互贯穿形成
互穿高斯链
链内作用被链间作用完全屏蔽
降温 加不良溶剂
线团收缩 链内凝聚 紧缩球粒 流动态
单链凝聚态
多链凝聚态
高分子溶液浓度从极稀到极浓的变化是高分子链体系从单链体系 转变成相互贯穿的多链体系的分子凝聚过程。
~ bN v
N 4 / 5 真实链(=3/5,良溶剂)
在临近浓度c*(质量分数),溶液充满链球 溶液浓度=链球内部浓度
M 4 3 c* Rg 3 NA
1高分子链质量
c* ~ MRg 3 ~ N N 3v N13v
Blob模型
在临界浓度,N单体处于体积Rg03的球中,单体临界数量密度为
高分子线圈与内含溶剂作为一个运动单元 4 R3 N A [ ] 2.5 ~ 3 N 1/2 特性粘数依赖于N 3 M
R
R0
Flory: 条件下
~
R
2 0
3/2
M 1 ~ M 1/2
Mark-Kuhn-Houwink方程
[ ] ~ R03 / M ~ M 3/ 2 / M ~ M 1/ 2
高分子溶液的特性
高聚物稀溶液和浓溶液间没有绝对的界线。判定一种高聚物溶液属于 稀溶液或浓溶液,应根据溶液性质,而非溶液浓度高低。
稀溶液和浓溶液的本质区别在于: 稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的,相互之间没有交叠; 浓溶液中高分子链之间发生聚集和缠结。 高聚物的浓溶液用于工业生产:油漆、涂料、胶黏剂的配制、纤维的溶 液纺丝、制备复合材料的树脂溶液、塑料工业中的增塑。但该体系中高 分子链间相互作用复杂,受外界影响较大,研究起来困难,至今尚未有 成熟的理论来完整描述其性质。 高聚物的稀溶液用于基础理论研究:热力学性质、动力学性质、高分子 链在溶液中的形态尺寸及其相互作用、高聚物相对分子质量及分子量分 布等。目前已有较为成熟的理论。近年来工业应用:减阻剂、絮凝剂等。
真实链(=3/5,良溶剂)
一般形式
KM
a
临界浓度c*
在临界点c*,高分子平均浓度与高分子线团中的浓度相等
M 4 2 c* R NA 3
3/ 2
高分子质量/体积
回转半径
c ~ N / R ~ N
* 3 3
1/2
c* ~ N 1/2 溶剂 c* ~ N
N ~ gN *
1/ (3 1)
N ~ g N * (良溶剂)
5/ 4
Blob模型验证
关联长度或静态屏蔽长度
可由散射实验来确定。散射波矢量q所对应的散射强度的倒数S-1(q)
PS in toluene良/ methyl ethyl ketone不良
*
N 4 3 Rg 0 3
3 ~ NRg 0 ~ b 3 N 1 3
* ~ b3 N 4/5
(良溶剂)
单体数量密度~质量 浓度c关系为 单位体积单 体的数目
临界体积分数
*
b Nb R3 v
3 3
6 3
N 1 3
cN A N M
PS in toluene
分子量1.75~200万 分子量0.3~26万
RG回转半径(c→0)
X 16 A2 c ~ c / c* 9