第八章 氧化还原反应与电极电位

② 氧化还原半反应用通式写做
或
还原型 Ox + neRed 式中n为半反应中电子转移的数目。 Ox 表示氧化数相对较高的氧化型物质； Red表示氧化数相对较低的还原型物质。
氧化型 + ne-

同一元素的氧化型和还原型构成的共轭 体系称为氧化还原电对。 用“氧化型/还原型” （Ox/Red）表示。

电极电位不仅取决于电极本性，还取决于温度和氧 化剂、还原剂及相关介质的浓度或分压。 在温度一定的条件下，氧化型浓度愈大，则值愈 大；还原型浓度愈大，则值愈小。


决定电极电位高低的主要因素是标准电极电位，只 有当氧化型或还原型物质浓度很大或很小时，或电 极反应式中的系数很大时才对电极电位产生显著的 影响。
标准电极电位表(298.15K)
半反应
氧 化 剂 的 氧 化 能 力 增 强
q/V
Na
Zn Pb
Na++eZn2++2ePb2++2e-
-2.71
-0.761 8 -0.126 2
2H++2eCu2++2eO2+2H++2eCl2+ 2eMnO4-+8H++5e-
H2
Cu H2O2 2ClMn2++4H2O
例：在酸性介质中，比较下列电对的氧化 还原能力：
(θMnO
θ (Cl
2
4
Mn 2 )
1.51v
Cl )
1.36v 0.771 v

θ ( Fe 3 Fe 2 )
例：在Cl-,Br-,I-的混合溶液中，欲使I-氧化成 I2，而不使Cl-,Br-氧化，应选择Fe 2(SO4)3和 KMnO4哪一种氧化剂？
一、 氧化还原反应的基本概念
1. 氧化数
氧化数是假设把原子间每个键中的电子指定给电负性 大的原子时所求得的原子所带的电荷数。是指某元素 一个原子的表观荷电数。
规定：
1）单质中元素的氧化数为零 2）简单离子中元素的氧化数为该元素离子的电荷数
3）共价化合物中,把两个原子共用的电子对指定给 电负性较大的原子后,各原子所具有的形式电荷数即 为他们的氧化数. 4）在化合物中，氢的氧化数一般为+1 (在 活泼金属 氢化物中为-1) ; 氧的氧化数一般为-2 (在过氧化物 中为-1; 在超氧化物 KO2中为-1/2; 在OF2中为+2 ) ; 碱金属 元素氧化数为 +1; 氟的氧化数为 –1 。
三、原电池的电动势和自由能变化的关系
Δ G ＝－nEF
(F=96485C.mol-1, Faraday Constant)
当电池中所有物质都处于标准态时， 电池的电动势就是标准电动势Eθ， 即: ΔGθ＝－nEθF
1．计算原电池的电动势Eθ或ΔrGmθ
例：试计算下列电池的Eθ和ΔrGmθ： (－)Zn(s)|ZnSO4(1mol· -1) L || CuSO4(1mol·-1)|Cu(s) (＋) L
2）电极电位的测定 将待测电极和已知电极组成 原电池 原电池的电动势： E=待测-已知
铜电极电极电位的测定 E (Cu 2 /Cu ) SHE (Cu 2 /Cu ) 0.00000 V (Cu 2 /Cu )
3）标准电极电位及应用 ① 标准态下测得的氧化还原电对的电极电位就是 标准电极电位，符号qox/red。 ② 是热力学标准态下的电极电位； ③ 反应用 Ox + neRed表示，所以电极电 位又称为还原电位； ④ 电极电位是强度性质，与物质的量无关，如 Zn2+ + 2eZn q (Zn2+/Zn)= -0.7618V 1/ Zn2+ + e1/ Zn q (Zn2+/Zn)= 2 2 0.7618V
3) 氧化还原半反应和氧化还原电对
① 氧化还原反应可以根据电子的转移，由两个氧
化还原半反应构成： Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+
•
‫‏‬
一个半反应是氧化反应：Zn - 2e- → Zn2+ ；
一个半反应为还原反应：Cu2+ + 2e- → Cu 。
•
氧化反应和还原反应同时存在，在反应过程中 得失电子的数目相等。势的因素
1、电极电位的Nernst方程式 由热力学等温方程 Gm= Gθm + RTlnQ 又 Gm= - nFE， Gθm= - nFEθ 有 -nFE = - nFEθ + RTlnQ 两边同除以-nF，得

RT ln Q EE nF
o
3) 除氧化态、还原态物质外，参加电极反 应的其它物质（如H+、 OH-）浓度也应写入。
当H+, OH– 出现在 氧化型时，H+, OH– 写在方程分子 项中， H+, OH– 出现在还原方时，H+, OH –写在方程 中分母项中。
MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
从电极电位的Nernst方程可以看出：
1）原电池的组成 ① 两个半电池（或电极）。半电池包括电极材料 （电极板）和电解质溶液，电极板是电池反应中 电子转移的导体，氧化还原电对的电子得失反应 在溶液中进行。 ② 盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电路。
盐桥 电极板 半电池 Zn2+/Zn 电极板 半电池 Cu2+/Cu
2）电池的反应 ‫‏‬ 将ZnSO4 溶液和Zn片构成Zn半电池，是原电池 的负极(anode)； CuSO4溶液和Cu片构成Cu半电 池，是原电池的正极(cathode)。 • 负极反应 Zn → Zn2+ + 2e（氧化反应） • 正极反应 Cu2+ + 2e- → Cu （还原反应） ‫‏‬ 由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为 电池反应(cell reaction)。 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+
0.000 00
0.341 9 0.695 1.358 27 1.507
还 原 剂 的 还 原 能 力 增 强
② 标准电极电位的应用
•
‫‏‬ ‫‏‬ ‫‏‬ •
判断氧化还原能力的相对强弱 电极电位愈高，电对中氧化型物质得电子能力 愈强，是较强氧化剂； 电极电位值愈低，电对中还原剂型物质失电子 能力愈强，是较强还原剂。 表中，最强的氧化剂是MnO4-，最强的还原剂是 Na。 较强氧化剂对应的还原型物质的还原能力较弱， 较强还原剂对应的氧化型物质的氧化能力较弱。
• 利用Nernst方程求非标准状况下的电极电位
• 利用Nernst方程求非标准状况下的原电池的
电动势
0.40V 例：已知: 求pOH=1, p(O2)=100kPa时, 电极反应(298K) O2 + 2H2O + 4e = 4OH 的 O /OH
θ O 2 /OH
2
例：原电池的组成为(－)Zn|Zn2+ (0.001mol· -1) L Zn2+ (1.0mol· -1)| Zn (＋) L 计算298K时，该原电池的电动势。
2. 电极电势的影响因素
1) 溶液酸度对电极电势的影响 例. 计算298K时，电对Cr2O72-/Cr3+ 在1.0 mol . L-1HCl溶液和中性溶液中的电极电势。 (假设除H+以外，其它的离子浓度均为 1mol· -1) L
已知
θ 2 Cr2 O 7 /Cr 3
溶解 M (s)

析出
Mn+ (aq) + ne-
金属极板表面上带有过剩负电荷； 溶液中等量正电荷的金属离子受负 电荷吸引，较多地集中在金属极板 附近，形成所谓双电层结构，其间 电位差称为电极电位。
3、标准电极电位 电极电位符号ox/red，单位V。 电极电位与电对本性、温度、 浓度有关。 电极电位绝对值无法直接测 定，使用的是相对值，以标 准氢电极( SHE)为参照。 2H+(aq) + 2eH2(g) 1）IUPAC规定标准氢电极 p(H2)=100kPa SHE=0.00000V c(H+)=1 mol· -1 L
电对 Cl2/Cl- Br2/Br- I2/I- Fe3+/Fe2+ MnO4-/Mn2+ q(V) 1.358 1.065 0.535 0.771 1.51
氧化还原反应进行的方向：
θ大的氧化型物质+ θ小的还原型物质
―→ θ小的氧化型物质+ θ大的还原型物质
例：标准状态下，下列反应自发进行： Cr2O72-+6Fe2++14H+= 2Cr3+ + 6Fe3++7H2O 2 Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 可推断， 最大的电对为哪个电对？ 还原性最强的是哪种物质？
氧化还原电对的书写形式与反应式有关。 半反应 电对 MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O MnO4-/Mn2+ MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OHMnO4-/MnO2

二、 原电池和电极电位
1、原电池



将氧化还原反应的化学能转 化成电能的装置称为原电池 (primary cell)，简称电池。 原电池可以将自发进行的氧 化还原反应所产生的化学能 转变为电能，同时做电功。 理论上讲，任何一个氧化还 原反应都可以设计成一个原 电池。
3）原电池组成式 ① “|”表示相界面，同一相 的不同物质用“,”隔开。 ② “||”表示盐桥。 ③ 溶液标浓度；气体标压力。 ④ 溶液靠盐桥，电极板在两 边。 ⑤ 负极在左，正极在右。