2.2.聚合物结晶热力学
影响熔点的因素(建文)
第五节聚合物的结晶热力学一、结晶聚合物的熔融特点结晶聚合物的熔融过程与小分子晶体的异同：相同点：都是一个相转变的过程。
不同点：小分子晶体在熔融过程，体系的热力学函数随温度的变化范围很窄，一般只有℃左右，可名符其实地称之为熔点。
结晶聚合物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融温度范围，即存在一个“熔限”。
一般将其最后完全熔融时的温度称为熔点。
二、分子结构对熔点的影响聚合物的熔融过程，从热力学上来说，它是一个平衡过程，因而可用以下的热力学函数关系来描述：在平衡时，，则有凡是分子结构有利于增加分子间或链段间的相互作用力的，则在熔融过程中增加，而使熔点升高。
增加高分子链内旋转的阻力，使高分子链比较僵硬，则在熔融过程中构象变化较小，即较小，也使熔点升高。
(一)分子间作用力通过在主链或在侧链上引入极性基团或形成氢键，则可使增大，熔点提高。
例如，主链基团可以是酰胺。
酰亚胺。
氨基甲酸酯。
脲，这些基团都易在分子间形成氢键，从而使分子间的作用力大幅度增加，熔点明显提高。
分子链取代基的极性也对分子间的作用力有显著影响。
例如，在聚乙烯(℃)分子链上取代了(等规聚丙烯，℃)、(聚氯乙烯，＝℃)和(聚丙烯晴，℃)，随取代基的极性增加，熔点呈递升的趋势。
(二)分子链的刚性增加分子链的刚性，可以使分子链的构象在熔融前后变化较小，即变化较小，故使熔点提高。
一般在主链上引入环状结构，共轭双键或在侧链上引入庞大的刚性取代基均能达到提高熔点的追求。
(三)分子链的对称性和规整性具有分子链对称性和规整性的聚合物，在熔融过程所发生的变化相对地较小，故具有较高的熔点。
例如，聚对苯二甲酸乙二酯的为℃，而聚间苯二甲酸乙二酯的仅为℃。
聚对苯二甲酰对苯二胺()的为℃，而聚间苯二甲酰间苯二胺的仅为℃。
通常反式聚合物比相应的顺式聚合物的熔点高一些，如反式聚异戊二烯(杜仲胶)为℃，而顺式聚异戊二烯的为℃。
等规聚丙烯的分子链在晶格中呈螺旋状构象，在熔融状态时仍能保持这种构象，因而熔融熵较小，故熔点较高。
第三章结晶动力学与结晶热力学
DSC方法
随结晶程度增加，放热量增多，随结晶速率 增加，放热速率增大。通过测量结晶放热速率随 时间的变化可以了解结晶过程的情况。
结 晶
开始结晶
放t=0Biblioteka 热速率结晶结束 t=t∞
基线
mW
t
聚合物等温结晶的DSC曲线
t /min
ΔH∞——结晶开始到结晶完成的放热量；
平均值E的增量为：
dE N2rdr dr
设水波前进速度（球晶生长
速度）为v，则有：
r
r Vt
P
drVdt
d E N 2rd N r 2V 2 td t
对上式积分即可得到m的平均值E与t的关系：
E vt
t
Ed EN2rdrN2V2td tN2tv 2
0
0
0
1V cexpN(2tv2)
—— 一次性成核、晶核密度为N并且二维生长时， 结晶体系内的非晶部分与时间的关系
只有满足 t 的r/条v 件所产生的
水波才能通过P点。
dr r P
因此：
d EI(t r)2rd r
v
对上式积分：
v
E
tI(tr)2rd rIv2t3
0
v
3
代入式 1VcP(0)eE
1Vc
exp 1(Iv2t3)
3
2. 对于形成三维球晶的情况
2rd r4r2dr
(1) 对于晶核同时形成体系
v
E
tN4r2dr4Nv3t3
0
3
(2) 对于晶核不断形成体系
N——单位体积的晶 核数
EvtI(tr)4r2drIv3t4
高分子物理聚合物的结晶态
化学因素对稳定性的影响
某些化学物质可以与聚合物分子发生相互作用，影响晶体结构的稳 定性。
03 聚合物结晶态的结构与性质
晶体结构与形态
晶体结构
聚合物结晶态中分子链以有序的 方式排列，形成晶体结构。晶体 结构决定了聚合物的物理性质， 如硬度、韧性、热稳定性等。
04 聚合物结晶态的转变与动力学
聚合物结晶态的转变
熔融结晶
当温度升高到熔点以上时，聚合物从晶体态转变为液态。
退火结晶
将聚合物加热至高于熔点，然后缓慢冷却，使其重新结晶。
应力结晶
在拉伸或压缩应力的作用下，聚合物发生结晶。
聚合物结晶的动力学
1 2
结晶速率
描述聚合物结晶过程的快慢，通常用结晶速率常 数表示。
晶体缺陷与性质
晶体缺陷
聚合物结晶中存在各种缺陷，如位错、空穴、界面等。这些 缺陷影响聚合物的物理性质，如降低机械性能、耐热性和光 学性能。
性质与应用
聚合物结晶态的性质决定了其在不同领域的应用。例如，在 塑料加工中，通过控制结晶形态和尺寸可以提高产品的机械 性能和热稳定性；在纤维制造中，结晶结构影响纤维的强度 和弹性。
分离与提纯
利用聚合物结晶态的差异，可以实现 混合物中不同组分的分离和提纯，如 利用聚合物吸附剂进行吸附分离和色 谱分离等。
化学反应控制
通过控制聚合物的结晶形态，可以影 响化学反应的速率和选择性，从而实 现化学反应的高效控制。
聚合物结晶态的研究展望
新型聚合物材料的开发
01
随着对聚合物结晶态的深入了解，有望开发出具有优异性能的
无定形态
聚合物分子无序排列，没 有明显的晶体结构。如聚 甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸 酯等。
聚合物的凝聚态结构
Z为单位晶胞中单体(即链构造单元)旳数目;
单位晶胞中所含链数
V为晶胞体积; NA为阿佛加德罗常数
PE：以z＝2代入上式可得 ρc ＝1.00g/ml， 而实测旳聚乙烯密度， ρ= 0.92~0.96g/cm3。
2.2.2聚合物旳结晶形态
•结晶形态：由微观构造堆砌而成旳晶体外形，尺寸可达几十 微米旳。 •单晶：即结晶体内部旳微观粒子在三维空间呈有规律地、周 期性地排列。 特点：一定外形、长程有序。 •多晶：是由无数微小旳单晶体无规则地汇集而成旳晶体构造。
（2）球晶 Spherulite
• 球晶是聚合结晶旳一种常见旳特征形式； • 形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不
存在应力或流动旳情况下形成。 • 特征：外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。 • 在正交偏光显微镜下可呈现特有旳黑十字消光图像和
消光同心环现象。 • 黑十字消光图像是聚合物球晶旳双折射性质是对称性
2.2.4 结晶度旳测定
结晶聚合物旳物理和机械性能、电性能、光性能在相当旳程 度上受结晶程度旳影响。
实际晶态聚合物，是晶区和非晶区同步存在旳。
高分子结晶度旳概念缺乏明确旳物理意义，其数值随测定措 施不同而不同。
Buoyancy method 密度法
密度结晶度
X-ray diffraction X射线衍射法
(Vc Va ) cVc aVa
X
v c
Vc V
a c a
X
w c
Wc W
W cWc aWa W Wc Wa
(Wc Wa ) cWc aWa
X
w c
Wc W
c( a ) (c a )
（2） X射线衍射法 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD)
(整理)聚合物的结晶
聚合物的结晶聚合物按其能否结晶可以分为两大类：结晶性聚合物和非结晶性聚合物。
后者是在任何条件下都不能结晶的聚合物，而前者是在一定条件下能结晶的聚合物，即结晶性聚合物可处于晶态，也可以处于非晶态。
聚合物结晶能力和结晶速度的差别的根本原因是不同的高分子具有不同的结构特征，而这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。
聚合物结晶的必要条件是分子结构的对称性和规整性，这也是影响其结晶能力、结晶速度的主要结构因素。
此外，结晶还需要提供充分条件，即温度和时间。
首先讨论分子结构的影响。
高聚物结晶行为的一个明显特点就是各种高分子链的结晶能力和结晶速度差别很大。
大量实验事实说明，链的结构愈简单，对称性愈高，取代基的空间位阻愈小，链的立构规整性愈好，则结晶速度愈大。
例如，聚乙烯链相对简单、对称而又规整，因此结晶速度很快，即使在液氮中淬火，也得不到完全非晶态的样品。
类似的，聚四氟乙烯的结晶速度也很快。
脂肪族聚酯和聚酰胺结晶速度明显变慢，与它们的主链上引入的酯基和酰胺基有关。
分子链带有侧基时，必须是有规立构的分子链才能结晶。
分子链上有侧基或者主链上含有苯环，都会使分子链的截面变大，分子链变刚，不同程度地阻碍链段的运动，影响链段在结晶时扩散、迁移、规整排列的速度。
如全同立构聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度就慢多了，通过淬火比较容易得到完全的非晶态样品。
另外，对于同一种聚合物，分子量对结晶速度是有显著影响的。
一般在相同的结晶条件下，分子量大，熔体粘度增大，链段的运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列，聚合物的结晶速度慢。
最后，共聚物的结晶能力与共聚单体的结构、共聚物组成、共聚物分子链的对称性、规整性有关。
无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使共聚物的结晶能力降低。
如果两种共聚单元的均聚物结晶结构不同，当一种组分占优势时，该共聚物是可以结晶的。
这时，含量少的组分作为结晶缺陷存在。
但当两组分配比相近时，结晶能力大大减弱，如乙丙共聚物当丙烯含量达25％左右时，产物便不能结晶而成为乙丙橡胶。
高分子物理(鲁东大学)知到章节答案智慧树2023年
高分子物理（鲁东大学）知到章节测试答案智慧树2023年最新第一章测试1.顺式聚丁二烯和反式聚丁二烯都不易结晶，室温下是弹性很好的橡胶。
（）参考答案:错2.通过单键的内旋转可以将无规立构的聚丙烯转变成全同立构的聚丙烯。
（）参考答案:错3.单键的内旋转是高分子链能够改变构象的原因。
（）参考答案:对4.由于双键不能内旋转，所以主链中含有双键的链是刚性链。
（）参考答案:错5.聚合物的性能只与化学结构有关，与构型无关。
（）参考答案:错6.柔性聚合物分子链都可以看作是等效自由结合链。
（）参考答案:对7.高分子链的柔性随相对分子质量的增加而减小。
（）参考答案:错8.SBS是由苯乙烯与丁二烯组成的嵌段共聚物。
（）参考答案:对9.ABS树脂是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的接枝共聚物。
（）参考答案:对10.美国科学家Hermann Staudinger首次提出高分子的概念。
（）参考答案:错11.下列高分子中，可以重新熔融二次加工制成新的制品的是（）。
参考答案:线性低密度聚乙烯12.下列哪个物理量不能描述聚合物分子链的柔性（）。
参考答案:熔融指数13.下列哪些因素会使聚合物的柔性增加（）。
参考答案:主链上引入孤立双键14.下列聚合物中，链柔顺性最好的是（）。
参考答案:顺式聚丁二烯15.下列哪些聚合物不适合作弹性体（）。
参考答案:聚氯乙烯16.下列结构不属于一级结构范畴的是（）。
参考答案:相对分子质量17.聚异丁烯分子链的柔顺性比聚丙烯（）。
参考答案:好18.下列高分子链中柔性最差的是（）。
参考答案:聚苯撑19.当主链由下列饱和单键组成时，其柔顺性的顺序为（）。
参考答案:-Si-O->-C-O->-C-C-20.比较聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯（PE）之间的柔性，顺序正确的是（）。
参考答案:PE>PP>PVC>PAN第二章测试1.折叠链模型适用于解释单晶的形成。
第二章——聚合物-聚合物体系相容性的热力学
△G/RT=V/ VR[(VR/V）nAlnφA +（VR/V）nBlnφB+ （VR/V）χ nAxAφB ] =V / VR [(φA/xA）lnφA+（φB/xB）lnφB+χ φAφB]-------(2)
低分子化合物可根据蒸发热测定溶解度参数，聚合物不能 蒸发，不能通过测定蒸发热直接测定其溶解度参数
1/2[A-A]+1/2[B-B] W [A-B]
溶解过程能量变化：
W＝ε
ε
AB-0.5ε AA-0.5ε BB---(1)
为负值， （1）式可写为：
AA、ε BB 、ε AB
分别为A-A,B-B,A-B对的作用能，因为都
2 G 0 2 A
G 0 2 B
2
临界条件，即两相开始出现的条件，也就是拐点出现的 条件，为二阶和三阶导数，均为0。 对下式求三阶导数：△G=RT[nAlnφA+nBlnφB+χ nAφB]
得到临界条件下的相互作用参数： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2------(1) 当χ>χc时，体系便不能在整个浓度范围内保持均相，即A 和B是不相容的，只有χ<χc时（△H足够小），才为均 相（热力学相容体系）。 简化：特殊情况： xA＝xB ＝ x， （1）式可简化为： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2 ＝2/x----(2)
当XA=XB=100，此时χc =0.02。实际上临界值XC更小。 对于一般的聚合物对， χ均高于此临界值χc ，所以大 多数的高分子聚合物对均不能形成均相体系。 对于给定的聚合物—聚合物体系，在一定温度下，相 互作用参数χ为常数。可利用上述（2）式来讨论由均相 过渡到多相的分子量。式中的xc就相当于临界链节数， 也可视为临界聚合物度。
第三章 结晶动力学和热力学
（C） 分子链的适当柔顺性，有利于结晶， 分子链太柔，结晶速率很小， 分子链太刚硬，重排能力很小，很难重为结晶态。 （D） 拉伸作用有利于结晶，即在拉伸力的作用下，结 晶聚合物往往表现出再结晶的现象。 如天然橡胶的拉伸结晶。
9
（E）缩聚聚合物，虽然结构复杂，不存在立体 异构的现象，化学结构也有相同的对称性，还有 氢键，所以都具有结晶能力 例如：PBT, PET, PC, PA66等
2
温度 恒定
0
t1/2
t
16
反S形曲线
（1）结晶初期，体积变化较为缓慢（存在诱导 期）； （2）结晶中期，速度加快； （3）结晶后期，体积变化逐渐减慢，最后体积 收缩变的非常缓慢，往往结晶终了的时间 是不明确的。
17
（2） 光学解偏振法
利用球晶的光学双折射性质进行测定 熔融聚合物试样，光学各向同性，透明 结晶聚合物试样，光学各向异性，不透明 时间
12
二、 结晶速度与测量方法
结晶过程
成核
增长
聚合物结晶过程主要分为两步:
晶核的形成（Nucleation）
常见有两种成核机理:
均相成核: 结晶单元的自我成核 异相成核: 结晶单元以外的因素成核
晶粒的生长（Growth）
高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长，可以在原有
表面进行扩张生长，也可以在原有表面形成新核而生长
23
Avrami指数n = 空间维数 + 时间维数
生长类型 均相成核
n=生长维数+1
异相成核
n=生长维数
三维生长 (球状晶体)
二维生长 (片状晶体) 一维生长 (针状晶体)
n=3+1=4
聚合物的结晶
分析曲线
在温度Tmax下，结晶总速度达到极大值
当温度进一步下降时
虽然晶核生成速度继续增加，但由于此时温度较低，聚合物熔体粘度 增大，分子链的运动活性降低，不易向晶核扩散而排入晶格，因而晶体生 长速度降低，从而使结晶总速度也随之降低；
4 3 1 2
当熔体温度接近玻璃化转变温度Tg时
结 晶 速 率
Tg
过程的影响是比较复杂的。
有的外来物质的存在会阻碍结晶过程的进行，有的外来物质
却能起到成核剂的作用，加速结晶过程，并且减少温度条件对
结晶速度的影响。 常用成核剂是微量的高熔点聚合物，它可在熔体冷却时首先 结晶。另外微细无机或有机结晶物质的粉末也可作为成核剂。
均相成核和异相成核的辨别方法： 是否双眼结构 △有双眼的为均相成核 △没有双眼的异相成核 球晶的边界
第四章 聚合物加工过程中的
物理和化学变化
加工过程中聚合物能够结晶或改变结晶度， 能借助外力作用产生分子取向； 在聚合物分子链中有薄弱环节或有活性反应 基团时，可能发生降解或交联。
本章主要讨论： 物理变化：聚合物的结晶、取向； 化学变化：降解与交联
第一节 成型加工过程中
聚合物的结晶
这里所说的结晶是指具有结晶能力的高聚物而言的， 如PE、PP，像PVC，PMMA是不具有结晶能力的。 结晶聚合物在结晶方面具有三个特点： (1)结晶速度慢； (2)结晶具有不完全性；
熔融时间对熔体中的残存晶核也有相似的影响。
如果熔体中有残存的晶核存在则其在冷却成核时就会存在 异相成核，结晶速度快晶粒尺寸小且均匀，制品的力学性能 及耐热性能等均较理想；
聚合物的结晶过程包括两个阶段：晶核生成和晶体生长 结晶的总速度由晶核生成速度与晶体生长速度所控
高分子物理知识点
高分子物理知识点高分子物理是研究聚合物分子在物理场中的行为和性质的学科。
聚合物是由一些单体分子通过化学键结合而成的巨大分子，其分子量多数达到百万或以上。
高分子物理的研究范围主要包括聚合物的物理结构、热力学性质、电学性质、机械性质、输运性质、光学性质等方面。
一、聚合物的物理结构聚合物的物理结构是指聚合物高分子链的构象状态。
聚合物高分子链的构象状态受到其化学结构、聚合反应的条件、处理温度等多种因素的影响。
根据高分子链形态的不同，可将聚合物的物理结构分为直线型、支化型和交联型。
1. 直线型聚合物物理结构直线型聚合物是高分子链结构较为简单、规则的聚合物。
它通常由一根直线型链构成，其中的结构单元重复出现，链端没有分支或交联结构。
高分子的线密度、分子量和分子结构对其物理性质有很大的影响。
2. 支化型聚合物物理结构支化型聚合物指非直线型、分子链有分支结构的聚合物。
分支结构对于聚合物的物理性质有很大的影响，由于支化结构的存在，使得聚合物高分子链的平均距离更大，聚合物的分子间距离变大，导致其性能发生变化。
支化型聚合物化学结构和分支类型的不同，会对聚合物的物理性质产生巨大的影响。
3. 交联型聚合物物理结构交联型聚合物是由互相交联的高分子链构成的聚合物。
它们通常具有三维结构，分子间有交联点连接。
交联型聚合物的物理性质比支化型聚合物更为复杂。
不同交联密度、交联桥、交联方式等会对其物理性质产生很大的影响。
二、热力学性质聚合物的热力学性质主要包括相变、热力学函数、相平衡、玻璃化转变等方面。
1. 相变相变是指物质从一个物理状态到另一个物理状态的变化。
聚合物相变通常指聚合物高分子间和高分子和外界环境间的相变。
聚合物的相变通常与聚合物的物理结构、温度和压强等相关。
2. 热力学函数热力学函数是描述物质宏观性质的基本物理量，它包括熵、焓、自由能等，具体热力学函数的选择取决于所研究的问题和体系。
3. 相平衡聚合物在不同温度和压强下处于不同的相态平衡中，可以通过研究相平衡来揭示聚合物的热力学性质。
第三章结晶动力学与结晶热力学
2）有些聚合物结晶体系的Tg不明确
G
Go
exp(
ED R Tc
)
exp(
k2Tmo Tc T
)
k2 4bo e / h f k
ED——迁移活化能, R——气体常数,
以ln G ED / RTc 对Tmo / Tc T 作图, 由斜率 k2
可以求出σ和σe 。
二、非等温结晶动力学
1.Jeziorny方法
此外还有小角激光散射法、动态X射线衍射法、 光学解偏振法等。
DSC方法
随结晶程度增加, 放热量增多, 随结晶速
率增加, 放热速率增大。通过测量结晶放热
速率随时间的变化可以了解结晶过程的情况。
结 晶
开始结晶
放
t=0
热
速
率
结晶结束 t=t∞
基线
mW
t
聚合物等温结晶的DSC曲线
t /min
ΔH∞——结晶开始到结晶完成的放热量；
—— 一次性成核、晶核密度为N并且二维生长时, 结晶体系内的非晶部分与时间的关系
（2）晶核不断生成的情况——雨滴不断落入 I——单位时间单位面积上产生的晶核数(晶核生 成速率)；
It——单位面积上从0到t时刻产生的晶核数(相当 于生成的水波数)；
对应于时间增量dt, 有效面 积增量仍为2πrdr。但是, 并非有 效面积内“所有”的水波都能够通 过P点。能否通过P点与落点到P 点的距离以及落下的时间有关,
影响结晶能力的因素 共聚——取决于共聚类型 链柔性——链柔性有利于晶体生长 支化——破坏分子链的规整性和对称
性, 不利于结晶
二、聚合物的结晶过程
聚合物结晶过程——晶核形成与晶体生 长
晶核形成的方式——均相成核与异相成 核
聚合物的结晶
聚合物的结晶能力聚合物能否结晶和结晶能力的差别，具根本原因是不同聚合物具有不同的结构特征，大分子排列的有规整性，在长度上能形成高度有序的晶格。
当然不可能要求大分子链节全部都是规整的排列，而是指不规整部分少(如支链、交链或结构上的其他不规整性)，而且要有合理的长度。
一般而言，大分子链的结构对称性愈好，愈容易结晶．如聚乙烯和聚四氟乙烯，但这并不意味着分子链必须具备高度的对称性，许多结构对称性不强而空间排列规整的聚合物同样也能结晶。
如果说分子空间排列的规整性是聚合物结晶的必要条件，那么大分子间的次价力(如偶极力、诱导力、色散力和氢键等)则是其结晶的充分条件。
因为前者只能说明大分子能够排成有序的阵列，而后者可克服分子热运动以保证整齐的阵列不会混乱。
大分子链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需的。
柔顺性差，在一定程度上降低聚合物的结晶能力；柔顺性过大则分子易缠结，排列成序的机会反而小。
另外，分子链节小易于形成晶核，也有利于结晶。
很多缩聚聚合物，由于其重复结构单元一般比加聚聚合物长，所以结晶比较困难。
当聚合物链采用位能最低的构象状态以及链段能密堆积(链中分子具有范德华半径时分子所占空间的体积分数称为分子密堆积分数)时，则结晶能力强。
结晶能力仅是聚合物能够结晶的内因，只有在有利的结晶条件下才能形成结晶。
2．6．1．2 聚合物的结晶形态晶体最本质的特点是微观结构的有序性，即离子、原子或分子在空间排列按最紧密堆积而具有三维长程有序的点阵结构。
这种在空间按一定的周期性排列的有规则质点所组成的空间点阵，具有一定的几何尺寸，称为晶格，每个质点位于晶格的结点上。
晶体的最小单元是“品胞”，了解一个晶胞的原子的性质和位置，就可以决定全部晶体结构。
晶胞的大小和形状，可以用六面体的三边之长(晶轴长度)a、b、c和三个夹角α、β、γ等六个晶胞参数来确定，见图2—36。
组成晶胞的六面体共有七种类型：立方、六方、四方、三方、斜方、单斜和三斜。
08高分子物理 第2章 - 第五六节 聚合物结晶动力学及性能影响
式中W表示重量，V表示体积，下标c表示结晶，a表示非晶
ห้องสมุดไป่ตู้
amorphous
2、结晶度的测定方法
密度法
X-ray衍射法
量热法（DSC法）
值得注意：结晶度的概念虽然沿用了很久，但是由于 高聚物的晶区与非晶区的界限不明确;在一个样品中，实际 上同时存在着不同程度的有序状态，这自然要给准确确定 结晶部分的含量带来困难，由于各种测定结晶度的方法涉 及不同的有序状态，或者说，各种方法对晶区和非晶的理 解不同，有时甚至会有很大的出入。因此，在指出某种高 聚物的结晶度时，通常必须具体说明侧量方法。
⑹ 共聚对高聚物的影响
我们这里只讨论无规共聚物，对于无规共聚物：
1 1 R 0 ln X A Tm Tm H u
其中XA是结晶单元的摩尔数。因为熔融吸热，所以△Hu ＞0，所以Tm＜T0m，所以无规共聚物的熔点随着无规共聚 单体含量的增加而降低。
第六节 结晶对聚合物物理机械性能的影响
v c
其中 V、ρ—实际聚合物的比容、密度
Vc 、ρc—完全结晶
Va 、ρa—完全非晶
密度梯度管里装有两种比重不同的互溶 液体高密度液体在下，低密度液体轻轻沿壁 倒入，由于液体分子的扩散作用，使两种液 体界面被适当地混合，达到扩散平衡，形成
密度从上至下逐渐增大，并呈现连续的线性 分布的液柱，混合液必须能使被测试样浸润， 而又不使它溶解、溶胀或与之发生反应。由 于密度梯度管比较细长，比重不同的两种液 体在管内相互扩散较慢可以形成相对稳定的 自上而下的密度梯度。测量时，先作好密度 一高度的标准曲线，从试样在管内高度的测 量，即可知试样的密度。
常用的方法。
聚合物的热分析------差示扫描量热法（DSC）
非晶聚合物的结晶度的测定方法
非晶聚合物的结晶度的测定方法1.引言1.1 概述概述部分的内容可以简要介绍非晶聚合物的概念和相关背景，以引起读者的兴趣和理解。
下面是一个示例：概述非晶聚合物是一类具有无序结构的高分子材料，其分子内部缺乏明确的长程有序结构。
相比之下，晶体聚合物具有规则的排列方式，并呈现出明显的结晶性质。
非晶聚合物的无序性使其具有独特的物理和化学性质，广泛应用于材料科学、生物医学和能源领域。
非晶聚合物的结晶度在一定程度上反映了材料内部的有序度，是评估其结构特征和性能的重要指标。
准确测定非晶聚合物的结晶度对于深入理解其性质和开发新型材料具有重要意义。
然而，由于非晶聚合物的无序结构和动态性质，结晶度的测定相对复杂且具有一定的挑战性。
本文将系统地介绍非晶聚合物结晶度的测定方法，并探讨其优缺点以及适用范围。
这些方法包括X射线衍射、热分析技术、核磁共振等。
通过深入分析和比较不同的测定方法，读者将能够更好地理解非晶聚合物结晶度的测定原理和应用场景。
接下来的章节将详细介绍结晶度的定义和意义，以及结晶度测定方法的具体原理和步骤。
最后，我们将对该领域的研究进行总结，并展望未来的发展方向。
通过本文的阅读，读者将能够全面了解非晶聚合物结晶度测定的现状和挑战，为相关领域的研究和应用提供参考和指导。
1.2 文章结构本文将按照以下内容进行阐述非晶聚合物结晶度的测定方法：2.1 结晶度的定义和意义在本部分，我们将介绍非晶聚合物结晶度的概念和其在材料科学及工程中的重要性。
首先，我们将解释什么是结晶度，并讨论不同结晶度水平对材料特性的影响。
随后，我们将探讨非晶聚合物的结晶度与其物理、化学性质之间的关系。
2.2 结晶度的测定方法在本部分，我们将详细介绍不同的非晶聚合物结晶度测定方法。
首先，我们将介绍最常用的热分析技术，如差热分析（DSC）和热重分析（TGA）。
我们将阐述这些技术的基本原理和测定结晶度的实施步骤。
其次，我们将讨论X射线衍射技术在非晶聚合物结晶度测定中的应用。
聚合物的结晶热力学
例2：对于PE： 作为薄膜时，希望有好的韧性和透明性，
所以结晶度宜低。 作为塑料时，希望有好的刚性和抗张强度，
所以结晶度宜高。
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例3：聚酯 熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却（淬
冷），结晶度低，韧性好，纤维牵伸时倍 数就大，分子链取向性好，纤维性能均匀。 所以要严格控制纺丝吹风窗的温度。
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结晶高聚物加工条件对性能的影响
加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的结晶度、 结晶形态等，因而也影响了性能。 下面举三个例子说明：
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例1：聚三氟氯乙烯（Tm 12℃0 ）
FF
CC n
F Cl
缓慢结晶，结晶度可达85～90% 淬火结晶，结晶度可达35～40% 两种结晶方式，冲击强度：a<b；伸长率：a<b；比
例四 橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶会使 机械强度较高。
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（1）力学性能（较为复杂）
结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于何 种状态而定（是玻璃态还是橡胶态） 结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长 率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化
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(2)密度和力学性质
A.密度
结晶度增大，密度增大；统计数据得到：
Tm0
=
ΔH M ΔSM
Higher interaction
H f
Tm
Larger barrier to internal rotation
S f
Tm
Side chain
S f or
Tm or
6
1)分子间的相互作用力 在主链或侧链上有极性基团，特别是在高分子链间
能形成氢键时， DHm 大，Tm 高。
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聚合物的结晶动力学
聚合物的结晶动力学本节主要内容：讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动力学问题。
目的：了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进而通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的目的。
一、高分子结构与结晶的能力聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件：1、聚合物的分子链具有结晶能力，分子链需具有化学和几何结构的规整性，这是结晶的必要条件——热力学条件。
2、给予充分的条件－适宜的温度和充分的时间——动力学条件。
(一)链的对称性大分子链的化学结构对称性越好，就越易结晶。
例如：聚乙烯：主链上全部是碳原子，结构对称，故其结晶能高达95％；聚四氟乙烯：分子结构的对称性好，具有良好的结晶能力；聚氯乙烯：氯原子破坏了结构的对称性，失去了结晶能力；聚偏二氯乙烯：具有结晶能力。
主链含有杂原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程度的结晶能力。
(二)链的规整性主链含不对称碳原子分子链，如具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。
如自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为非晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规立构聚合物则可结晶。
二烯类聚合物：全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能力；顺式构型聚合物的结晶能力一般小于反式构型的聚合物。
反式对称性好的丁二烯最易结晶。
(三)共聚物的结晶能力无规共聚物：1、两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，而晶胞参数随共聚物的组成而发生变化。
2、若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中一种组分比例高很多时，仍可结晶；而两者比例相当时，则失去结晶能力，如乙丙共聚物。
嵌段共聚物：各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段可形成自己的晶区。
例如，聚酯—聚丁二烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作用，而使共聚物成为良好的热塑性弹性体。
影响结晶能力的其它因素：1、分子链的柔性：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低2、支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯3、交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。
聚合物的结构与热力学性质
聚合物的结构与热力学性质聚合物是由大量分子通过共价键连接而成的高分子化合物。
聚合物的结构和热力学性质对于其在不同领域的应用具有重要的意义。
本文将从聚合物的分子结构和热力学性质两方面进行论述。
一、聚合物的分子结构聚合物的分子结构对于聚合物的物理和化学性质具有决定性的作用。
聚合物的分子结构可以通过不同的方式描述，例如分子量、形状、分子构型等。
1. 分子量分子量是衡量聚合物分子大小的主要指标，通常通过摩尔质量或相对分子质量来表示。
聚合物的分子量越大，通常意味着聚合物的物理性质更高，例如强度、韧性等。
2. 形状聚合物的形状可以通过它们的链结构来描述，主要有线性聚合物、支化聚合物和交联聚合物三种。
线性聚合物是具有简单线性链结构的聚合物，链上没有分支或截面。
线性聚合物具有较高的可塑性和高分子化学反应活性。
支化聚合物是指在聚合物主链上部分碳原子上连接有支链结构的聚合物。
支化的聚合物较线性聚合物具有更高的熔点和稠度，同时也更耐热。
交联聚合物是指具有三维网络结构的聚合物，它们可以在较小的应变下保持形状。
交联聚合物具有较高的强度和硬度。
3. 分子构型分子构型是指聚合物分子在空间中的三维排列方式。
聚合物的分子构型决定了它的物理性质。
例如，一些交联聚合物是由于大量立体交联原因才得以形成，这使得材料很难变形，很难拉伸，具有优良的耐久性能。
二、聚合物的热力学性质聚合物的热力学性质指的是聚合物在热力学方面所表现出的各种性质，包括聚合物的热稳定性、热膨胀系数、热导率、玻璃转移温度和熔点等。
1. 热稳定性聚合物的热稳定性是指聚合物在高温下不分解或少分解的能力。
聚合物的热稳定性取决于聚合物的分子结构和环境条件。
例如，分子量越大的聚合物或支化聚合物比线形聚合物具有更高的热稳定性，因为它们具有更多的分支和交联。
2. 热膨胀系数热膨胀系数是指物体在温度变化过程中的体积膨胀量与初始体积的比值。
聚合物的热膨胀系数取决于聚合物的分子结构和温度。
热力学上最稳定的聚合物晶体
热力学上最稳定的聚合物晶体1. 聚合物晶体的热力学背景热力学是研究物质热力学性质和相变规律的科学。
在材料科学领域，热力学在聚合物晶体研究中扮演着重要的角色。
聚合物晶体是由聚合物链排列有序形成的结晶结构，其热力学稳定性对于材料的性能和应用具有重要影响。
2. 聚合物晶体的结构与性质聚合物晶体的结构是由重复单体单元有序排列而成的。
不同的聚合物具有不同的结构，例如线性聚合物、交联聚合物等。
聚合物晶体的结构决定了其物理和化学性质。
一般而言，聚合物晶体具有高度有序性、高度结晶度和高度的机械性能。
3. 聚合物晶体的热力学稳定性聚合物晶体的热力学稳定性是指晶体在室温下保持结晶状态的能力。
热力学稳定性取决于晶体的结晶度、链的有序性以及分子间的相互作用力。
高度结晶度的聚合物晶体通常具有较高的热力学稳定性。
3.1 结晶度对热力学稳定性的影响聚合物晶体的结晶度是指晶体中有序排列的聚合物链的比例。
结晶度越高，晶体的热力学稳定性越高。
高度结晶度的聚合物晶体通常具有较高的熔点和玻璃化转变温度，并且具有良好的机械性能。
3.2 链的有序性对热力学稳定性的影响聚合物晶体的链的有序性是指聚合物链的排列方式。
有序排列的聚合物链可以增加晶体的热力学稳定性。
有序排列的聚合物链之间可以形成较强的相互作用力，从而提高晶体的热稳定性。
3.3 分子间相互作用力对热力学稳定性的影响聚合物晶体中，分子间相互作用力是维持其结晶状态的重要因素。
强的相互作用力可以增加晶体的热力学稳定性。
分子间相互作用力包括范德华力、静电作用力等。
一些聚合物晶体通过调控分子间相互作用力来增强其热力学稳定性。
4. 影响聚合物晶体热力学稳定性的因素影响聚合物晶体热力学稳定性的因素有很多，包括聚合物的化学结构、分子量、环境温度和湿度等。
4.1 聚合物的化学结构不同的聚合物具有不同的化学结构，化学结构的不同会直接影响聚合物晶体的热力学稳定性。
一些具有较好的结晶性质的聚合物，如聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP），通常具有较高的热力学稳定性。
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聚合物结晶热力学
1.聚合物熔融的特点
（1）小分子熔点，大分子熔限（熔融温度范围）、熔点（完全熔融时的温度）
（2）聚合物边熔融边升温（原因：结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体所致）
①结晶过程，温度低，熔体粘度大大增加，分子链活动性降低，在砌入晶格时
来不及作充分的位置调整，使形成的晶体停留在不同阶段上
②熔融过程中，不完善的晶体在较低的温度下熔融，较完善的晶体在较高温度
下熔融，随着温度的升高，呈现一个较宽的熔限
（3）如果允许这些不完善的晶体在较低的温度下破坏，再重结晶，则可使熔限变窄
2.分子结构—熔点
ΔH：凡是分子结构有利于增加分子间/链段间相互作用力的都可使ΔH↑→Tm↑
ΔS：增加聚合物内链内旋转的阻力使链僵硬在熔融过程中构象变化较小ΔS↓→Tm↑
（1）分子间作用力：在主链或侧链上引入极性基团或形成氢键，可使ΔH↑→Tm↑
【例1】主链基团：—CONH—、—CONCO—、—NHCOO—、
—NH—CO—NH—均易形成氢键从而熔点大于聚乙烯，熔点高低与
聚脲—NH—CO—NH—>聚酰胺—CONH—>聚氨酯—NHCOO—>线性聚乙烯>聚酯—COO—
①聚脲比聚酰胺多了一个—NH—，氢键的密度高
②聚氨酯比聚酰胺多了一个—O—，使链的柔性增加，使ΔS↑，部分抵消了
由于氢键使ΔH↑的效果
③聚酯—COO—对分子的柔性的影响大于极性对增加分子间作用力的影响
随着重复单元中主链C原子数的增加，使Tm↓，由于氢键的密度减小的缘故。
【例2】ω—氨基酸Tm：偶低奇高，奇全氢键
二元酸+二元胺→聚酰胺Tm：偶高奇低，偶全氢键
【例3】取代基极性越强，熔点越高：—CN>—Cl>—CH3
（2）分子链刚性：刚性→构象变化小→ΔS↓→Tm↑
【例4】主链中引入环状结构、共轭双键或侧链上引入庞大刚性取代基
（3）分子链对称性和规整性→ΔS↓→Tm↑
【例5】聚对苯二甲酸乙二酯（胺）>聚间苯二甲酸乙二酯（胺）：
对位基团绕主链180°构象几乎不变；间位基团绕主链旋转构象变
化相对较大
【例6】反式>顺式
【例7】等规聚丙烯螺旋构象熔融ΔS变化很小，故Tm较高
3.结晶条件—熔点
（1）晶片越厚，熔点越高
（2）结晶温度越高，熔点越高
低温结晶熔限宽；高温结晶熔限窄
原因：①结晶温度低，链活动能力差，不允许链段进行充分排列。
因而形成了规整度不同的晶体；规整性差则低温熔融，规整性好则高温熔融，因而形成较宽熔限②结晶温度高，链活动能力强，生成的晶体较完整，则熔点高，熔限也窄
4.影响Tm的其他因素：
（1）分子量↑，Tm↑
（2）共聚：交替共聚，Tm↓↓；
接枝共聚、嵌段共聚，可能存在两个熔点，但比均聚↓（3）稀释剂（增塑剂、溶剂）Tm↓
5.熔融的热力学本质：热力学一级相转变过程
熔点的测定方法：DSC。