聚合物共混改性原理第章
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
共混组分之间的配比是影响共混材料形态结 构的一个重要因素，决定哪一相是连续相，哪一 相是分散相。
2020/4/30
以SBR（丁苯胶）/PS共混物为例，共混体系 的形态随两组分的体积比变化如下图所示：
2020/4/30
当SBR/PS体积比为90/10或60/40时，组分 含量多的SBR为连续相，组分含量少的PS为分 散相的“海－岛结构”；
两种聚合物的共混物存在三种区域结构:
两种聚合物各自独立的相
两相之间的交界面(界面层，也称过渡层)
界面层的结构，特别是两种聚合物之间的粘 接强度，对共混物的性质，特别是力学性能有决 定性影响。
2020/4/30
1.界面层的形成
分两步
两相之间的相互接触 两种聚合物大分子链段之间的相互扩散
两相之间高 度分散，适 当减小相畴 尺寸。
聚合物共混改性原理第 章
2020年4月30日星Βιβλιοθήκη Baidu四
3.1 聚合物共混物形态结构的基本类型
相结构－－决定共混物性能的重要因素
化学结构 组成
相对含量
性能
两相
非均相 相界面
相结构
相尺寸
均相
2020/4/30
1.均相体系
分子水平上的混合，相容的聚合物对较少
2020/4/30
2.海－岛结构
两相体系，一 相为连续相，一相 为分散相，分散相 分散于连续相中， 就像海岛分散于大 海中。
根据DMTA与SEM分析 ：PVC（极性聚合物） 与PB（非极性聚合物 ）不相容，相畴粗大
，相界面明显，两相
之间结合力弱，冲击 强度低。
勇于开始，才能找到成 功的路
2020/4/30
当AN含量为20%时 ，是部分相容体系
，相畴适中，两相
结合力较大，冲击 强度很高。
勇于开始，才能找到成 功的路
2020/4/30
极
端
完全相容：两种聚合物可相互完全溶解而
成为均相体系或相畴极小的微分散体系，
但力学性能是两组分的平均值，没有突出
性能。
不利于共混改性的目的 （尤其是力学性能的改性）
2020/4/30
一般而言：我们所需要的是两种聚合物有适
中的相容性，从而制得相畴大小适宜，相之间结合 力较强的复相结构的共混物。
2020/4/30
到两相连续的“海－海结构”。 A＝ B，等粘点
2020/4/30
5.其它因素的影响
如加工温度
T A、 B A/ B 聚合物共混物的形态结构
2020/4/30
3.4聚合物共混物形态结构的测定方法
❖显微镜法：直接观察共混物的形态结构 ❖测定共混物各种力学松弛性能，特别是
玻璃化转变的特征，从而确定聚合物之 间的混溶程度并据此推断共混物的形态 结构。
1.热力学相容性
热力学相容性是聚合物之间均匀混合 的主要推动力，两组分相容性越好，越容 易相互扩散而达到均匀的混合，过渡区也 就宽广，相界面模糊，相畴越小，两相之 间的结合力越大。
2020/4/30
两 种
完全不相容：两种聚合物链段之间相互扩 散的倾向极小，相界面很明显，相之间结 合力弱，共混物性能不好。
2020/4/30
根据Helfand理论，对非极性聚合物，当 分子量很大时，界面层厚度为：
＝2(k/ χ12 )1/2 k:常数 χ12 ： Huggin-Flory相互作用参数
2020/4/30
热力学因素：熵和能，混合构象熵越大，
提
两组分间的相互作用能越大，界面层越厚。
高
方
法 动力学因素：共混时增大剪切应力、剪
2020/4/30
3.熔体粘度
共混组分的熔体粘度对共混物形态的影
响的基本规律：软包硬规律
粘度低的一相总是倾向于生成连续 相，而粘度高的一相总是倾向于生成分 散相（粘度低的一相为“软相”，粘度高 的一相为“硬相”，软相倾向于包裹硬相 ）。
2020/4/30
低：连续相
推论
? 不一定
高：分散相
因为共混物的形态还要受到配比的制约 。有必要来讨论粘度与配比的综合影响。
2020/4/30
3.海－海结构
两相体系，两相皆为连续相，相互贯穿。
2020/4/30
由于均相体系较少，而且均相体系 的力学性能介于各组分单独存在时的性 能，而两相体系较多，且共混物的性能 有可能超出各组分单独存在时的性能， 故两相体系更有实际应用价值。
2020/4/30
3.2 聚合物共混物的界面层
2020/4/30
实例：PA/PE高阻隔膜
聚酰胺（PA）：极性聚合物 聚乙烯（PE）：非极性聚合物
相容性差
加入反应性增容剂：PE-g-MAH（聚 乙烯接枝马来酸酐）， PA上的-NH2与 MAH反应，形成了PA MAH PE的接枝共聚物，分布于PE/PA界面 层，提高了PE与PA的相容性。
2020/4/30
切速率、进而提高两相间相互分散的程
度，减小相畴尺寸，增加接触面积，增
加两组分大分子链段相互扩散的能力。
2020/4/30
4. 相界面的效应
➢力的传递效应
在共混材料受到外力作用时，作用于连续 相的外力通过相界面传递结分散相，分散相颗 粒受力后发生变形，又会通过界面将力传递给 连续相。为实现力的传递，要求两相之间具有 良好的界面结合。
表明：相容性对形态结构影响显著
当NBR中AN含量超过 40%时，PVC与NBR二者 很接近，基本上完全 相容，共混物近乎均相
，相畴极小，冲击强度 也较低。
勇于开始，才能找到成 功的路
2020/4/30
2.共混组分的配比
连续相：主要影响共混材料的模量与强度
两 相 体 系
分散相：影响冲击、光学、及抗渗透等性能
对于相容性差的两种聚合物共混，界面层 厚度薄，组分间的结合强度小，共混物的性能 比较差，尤其是力学性能，会比纯基体树脂还 低。
2020/4/30
➢光学效应
➢ 利用两相体系相界面的光学效应，可以制 备具有特殊光学性能的材料。
PS nA = 1.491 PS nB = 1.590
nA
nB
相界面
双折射
➢ 如：PS和PMMA均为透明材料，但PS/PMMA
2020/4/30
增加两相之间的接触 面积，有利于大分子 链段之间相互扩散， 提高两相间的粘合力 。
促进措施
提高分散度，可采用高效率的共混机械，如
双螺杆挤出机；
采用IPN技术； 最可行方法：采用增容剂
如A →PA，B →PB，在PA/PB共混物 中添加嵌段共聚物A-b-B或接枝共聚物A-gB，这些非反应性增容剂分布在界面区，起 桥梁作用，A嵌段与PA相容性好， B嵌段与 PB相容性好，从而提高了PA与PB的相容性 。
这两类方法是相互联系并相互补充的
2020/4/30
显微镜法
分辨率：显微镜所能分清邻近两个近质点的最短距离 观察尺寸范围：指观察范围的对角线尺寸 OM：Optical Microscopy SEM: Scanning Electronic Microscopy TEM: Transmission Electron Microscopy
2020/4/30
4.粘度与配比的综合影响
2020/4/30
① A-1区：A组分>74%，为连续相； ② A-2区：当 A< B，尽管B的含量接近或超过
A，A为连续相； ③ B-2区：当 B< A，尽管A的含量接近或超过
B，B为连续相； ④ B-1区：B组分>74%，为连续相； A-1、 A-2、 B-2、 B-1区均为“海－岛结构”； ⑤ 相转变区：阴影部分，当 A≈ B， 容易得
合金为具有珍珠光泽的材料，为什么？
2020/4/30
➢诱导效应
➢ 如诱导结晶，以结晶高聚物为基体的共混体 系中，适当的分散相组成可以通过界面效应产生诱 导结晶的作用，可形成微小的晶体，避免形成大的 球晶（异相成核），从而提高材料的韧性。
➢其它效应
➢ 声学、电学、热学效应等
2020/4/30
3.3 影响聚合物共混物形态结构的因素
2020/4/30
参数
OM
SEM
放大倍数
1~500
10~105
分辨率 (nm) 500~1000 5~10
维数
2~3
3
观察尺寸范围 (m ) 103~105
样品
固体或液体
1~104 固体
TEM 102~5*106
0.1~0.2 2
0.1~100 固体
2020/4/30
例：PVC/NBR合金
PVC的 为9.7 (cal/cm3)1/2 ，NBR的与 丙烯腈的含量有关，见下表：
AN%(重量) 51 41 33 29 21 0 (cal/cm3)1/2 10.2 9.6 9.4 9.1 8.6 8.2
2020/4/30
当AN含量为0时，NBR即为聚丁二烯（PB）。
2020/4/30
3. 界面层厚度
不相容： 0 部分相容：存在 完全相容：分子水平混合，相界面消失， 一般而言：
：1nm~几十nm 如：PS/PMMA，TEM观察 =5 nm
2020/4/30
Ronca等人提出，界面层厚度可表示为： 2＝k1MTcQ(Tc-T)
M : 聚合物分子量 K1 : 比例系数 Tc : 临界混溶温度 Q : 与Tc、 M有关的常数
2.共混物相界面的形态
两个模型：
不相容体系：Ⅰ组分与Ⅱ组分没有过渡层 部分相容体系：Ⅰ组分与Ⅱ组分存在一个过渡
层
2020/4/30
由于热运动产生的两种大分子相互扩散 对流，使得两相界面形成两种大分子相互交 叉的区域，在这个区域中存在两种大分子的 浓度梯度，相界面及两相界面间具有浓度梯 度的区域就构成了两相间的界面层，而最终 扩散的程度主要决定于两种聚合物的热力学 相容性。
2020/4/30
其最大填充分散（体积分数）为74%
Φ>74%：连续相
推论
Φ<26%：分散相
26% < Φ < 74%：皆有可能，
还与两组分的熔体粘度有关
上述推导是建立在一定的假设的基础上，并 非绝对的界限，在实际应用中仅具有参考价值， 实际共混物的分散相颗粒并非直径相等的球形， 另一方面也不可能达到“紧密填充”的状态。
当SBR/PS体积比为50/50时，形成两相连续的 “海－海结构”；
当 SBR/PS体积比为40/60或10/90时，组分含 量多的PS为连续相，组分含量少的SBR为分散相 的“海－岛结构”。
2020/4/30
组分含量多的是连续相
? × 组分含量少的是分散相
有人通过理论推导，求 出连续相（或分散相） 组分的理论临界含量， 假设分散相颗粒是直径 等的球形以“紧密填充” 的方式排布，如下图：
2020/4/30
以SBR（丁苯胶）/PS共混物为例，共混体系 的形态随两组分的体积比变化如下图所示：
2020/4/30
当SBR/PS体积比为90/10或60/40时，组分 含量多的SBR为连续相，组分含量少的PS为分 散相的“海－岛结构”；
两种聚合物的共混物存在三种区域结构:
两种聚合物各自独立的相
两相之间的交界面(界面层，也称过渡层)
界面层的结构，特别是两种聚合物之间的粘 接强度，对共混物的性质，特别是力学性能有决 定性影响。
2020/4/30
1.界面层的形成
分两步
两相之间的相互接触 两种聚合物大分子链段之间的相互扩散
两相之间高 度分散，适 当减小相畴 尺寸。
聚合物共混改性原理第 章
2020年4月30日星Βιβλιοθήκη Baidu四
3.1 聚合物共混物形态结构的基本类型
相结构－－决定共混物性能的重要因素
化学结构 组成
相对含量
性能
两相
非均相 相界面
相结构
相尺寸
均相
2020/4/30
1.均相体系
分子水平上的混合，相容的聚合物对较少
2020/4/30
2.海－岛结构
两相体系，一 相为连续相，一相 为分散相，分散相 分散于连续相中， 就像海岛分散于大 海中。
根据DMTA与SEM分析 ：PVC（极性聚合物） 与PB（非极性聚合物 ）不相容，相畴粗大
，相界面明显，两相
之间结合力弱，冲击 强度低。
勇于开始，才能找到成 功的路
2020/4/30
当AN含量为20%时 ，是部分相容体系
，相畴适中，两相
结合力较大，冲击 强度很高。
勇于开始，才能找到成 功的路
2020/4/30
极
端
完全相容：两种聚合物可相互完全溶解而
成为均相体系或相畴极小的微分散体系，
但力学性能是两组分的平均值，没有突出
性能。
不利于共混改性的目的 （尤其是力学性能的改性）
2020/4/30
一般而言：我们所需要的是两种聚合物有适
中的相容性，从而制得相畴大小适宜，相之间结合 力较强的复相结构的共混物。
2020/4/30
到两相连续的“海－海结构”。 A＝ B，等粘点
2020/4/30
5.其它因素的影响
如加工温度
T A、 B A/ B 聚合物共混物的形态结构
2020/4/30
3.4聚合物共混物形态结构的测定方法
❖显微镜法：直接观察共混物的形态结构 ❖测定共混物各种力学松弛性能，特别是
玻璃化转变的特征，从而确定聚合物之 间的混溶程度并据此推断共混物的形态 结构。
1.热力学相容性
热力学相容性是聚合物之间均匀混合 的主要推动力，两组分相容性越好，越容 易相互扩散而达到均匀的混合，过渡区也 就宽广，相界面模糊，相畴越小，两相之 间的结合力越大。
2020/4/30
两 种
完全不相容：两种聚合物链段之间相互扩 散的倾向极小，相界面很明显，相之间结 合力弱，共混物性能不好。
2020/4/30
根据Helfand理论，对非极性聚合物，当 分子量很大时，界面层厚度为：
＝2(k/ χ12 )1/2 k:常数 χ12 ： Huggin-Flory相互作用参数
2020/4/30
热力学因素：熵和能，混合构象熵越大，
提
两组分间的相互作用能越大，界面层越厚。
高
方
法 动力学因素：共混时增大剪切应力、剪
2020/4/30
3.熔体粘度
共混组分的熔体粘度对共混物形态的影
响的基本规律：软包硬规律
粘度低的一相总是倾向于生成连续 相，而粘度高的一相总是倾向于生成分 散相（粘度低的一相为“软相”，粘度高 的一相为“硬相”，软相倾向于包裹硬相 ）。
2020/4/30
低：连续相
推论
? 不一定
高：分散相
因为共混物的形态还要受到配比的制约 。有必要来讨论粘度与配比的综合影响。
2020/4/30
3.海－海结构
两相体系，两相皆为连续相，相互贯穿。
2020/4/30
由于均相体系较少，而且均相体系 的力学性能介于各组分单独存在时的性 能，而两相体系较多，且共混物的性能 有可能超出各组分单独存在时的性能， 故两相体系更有实际应用价值。
2020/4/30
3.2 聚合物共混物的界面层
2020/4/30
实例：PA/PE高阻隔膜
聚酰胺（PA）：极性聚合物 聚乙烯（PE）：非极性聚合物
相容性差
加入反应性增容剂：PE-g-MAH（聚 乙烯接枝马来酸酐）， PA上的-NH2与 MAH反应，形成了PA MAH PE的接枝共聚物，分布于PE/PA界面 层，提高了PE与PA的相容性。
2020/4/30
切速率、进而提高两相间相互分散的程
度，减小相畴尺寸，增加接触面积，增
加两组分大分子链段相互扩散的能力。
2020/4/30
4. 相界面的效应
➢力的传递效应
在共混材料受到外力作用时，作用于连续 相的外力通过相界面传递结分散相，分散相颗 粒受力后发生变形，又会通过界面将力传递给 连续相。为实现力的传递，要求两相之间具有 良好的界面结合。
表明：相容性对形态结构影响显著
当NBR中AN含量超过 40%时，PVC与NBR二者 很接近，基本上完全 相容，共混物近乎均相
，相畴极小，冲击强度 也较低。
勇于开始，才能找到成 功的路
2020/4/30
2.共混组分的配比
连续相：主要影响共混材料的模量与强度
两 相 体 系
分散相：影响冲击、光学、及抗渗透等性能
对于相容性差的两种聚合物共混，界面层 厚度薄，组分间的结合强度小，共混物的性能 比较差，尤其是力学性能，会比纯基体树脂还 低。
2020/4/30
➢光学效应
➢ 利用两相体系相界面的光学效应，可以制 备具有特殊光学性能的材料。
PS nA = 1.491 PS nB = 1.590
nA
nB
相界面
双折射
➢ 如：PS和PMMA均为透明材料，但PS/PMMA
2020/4/30
增加两相之间的接触 面积，有利于大分子 链段之间相互扩散， 提高两相间的粘合力 。
促进措施
提高分散度，可采用高效率的共混机械，如
双螺杆挤出机；
采用IPN技术； 最可行方法：采用增容剂
如A →PA，B →PB，在PA/PB共混物 中添加嵌段共聚物A-b-B或接枝共聚物A-gB，这些非反应性增容剂分布在界面区，起 桥梁作用，A嵌段与PA相容性好， B嵌段与 PB相容性好，从而提高了PA与PB的相容性 。
这两类方法是相互联系并相互补充的
2020/4/30
显微镜法
分辨率：显微镜所能分清邻近两个近质点的最短距离 观察尺寸范围：指观察范围的对角线尺寸 OM：Optical Microscopy SEM: Scanning Electronic Microscopy TEM: Transmission Electron Microscopy
2020/4/30
4.粘度与配比的综合影响
2020/4/30
① A-1区：A组分>74%，为连续相； ② A-2区：当 A< B，尽管B的含量接近或超过
A，A为连续相； ③ B-2区：当 B< A，尽管A的含量接近或超过
B，B为连续相； ④ B-1区：B组分>74%，为连续相； A-1、 A-2、 B-2、 B-1区均为“海－岛结构”； ⑤ 相转变区：阴影部分，当 A≈ B， 容易得
合金为具有珍珠光泽的材料，为什么？
2020/4/30
➢诱导效应
➢ 如诱导结晶，以结晶高聚物为基体的共混体 系中，适当的分散相组成可以通过界面效应产生诱 导结晶的作用，可形成微小的晶体，避免形成大的 球晶（异相成核），从而提高材料的韧性。
➢其它效应
➢ 声学、电学、热学效应等
2020/4/30
3.3 影响聚合物共混物形态结构的因素
2020/4/30
参数
OM
SEM
放大倍数
1~500
10~105
分辨率 (nm) 500~1000 5~10
维数
2~3
3
观察尺寸范围 (m ) 103~105
样品
固体或液体
1~104 固体
TEM 102~5*106
0.1~0.2 2
0.1~100 固体
2020/4/30
例：PVC/NBR合金
PVC的 为9.7 (cal/cm3)1/2 ，NBR的与 丙烯腈的含量有关，见下表：
AN%(重量) 51 41 33 29 21 0 (cal/cm3)1/2 10.2 9.6 9.4 9.1 8.6 8.2
2020/4/30
当AN含量为0时，NBR即为聚丁二烯（PB）。
2020/4/30
3. 界面层厚度
不相容： 0 部分相容：存在 完全相容：分子水平混合，相界面消失， 一般而言：
：1nm~几十nm 如：PS/PMMA，TEM观察 =5 nm
2020/4/30
Ronca等人提出，界面层厚度可表示为： 2＝k1MTcQ(Tc-T)
M : 聚合物分子量 K1 : 比例系数 Tc : 临界混溶温度 Q : 与Tc、 M有关的常数
2.共混物相界面的形态
两个模型：
不相容体系：Ⅰ组分与Ⅱ组分没有过渡层 部分相容体系：Ⅰ组分与Ⅱ组分存在一个过渡
层
2020/4/30
由于热运动产生的两种大分子相互扩散 对流，使得两相界面形成两种大分子相互交 叉的区域，在这个区域中存在两种大分子的 浓度梯度，相界面及两相界面间具有浓度梯 度的区域就构成了两相间的界面层，而最终 扩散的程度主要决定于两种聚合物的热力学 相容性。
2020/4/30
其最大填充分散（体积分数）为74%
Φ>74%：连续相
推论
Φ<26%：分散相
26% < Φ < 74%：皆有可能，
还与两组分的熔体粘度有关
上述推导是建立在一定的假设的基础上，并 非绝对的界限，在实际应用中仅具有参考价值， 实际共混物的分散相颗粒并非直径相等的球形， 另一方面也不可能达到“紧密填充”的状态。
当SBR/PS体积比为50/50时，形成两相连续的 “海－海结构”；
当 SBR/PS体积比为40/60或10/90时，组分含 量多的PS为连续相，组分含量少的SBR为分散相 的“海－岛结构”。
2020/4/30
组分含量多的是连续相
? × 组分含量少的是分散相
有人通过理论推导，求 出连续相（或分散相） 组分的理论临界含量， 假设分散相颗粒是直径 等的球形以“紧密填充” 的方式排布，如下图：