双槽法电沉积CuNi多层纳米线有序阵列

巨磁电阻(giant magnetoresistance,GMR)是指材料的电阻在磁场下发生急剧变化的现象,它是1988
年巴黎大学物理系Fert 教授首先在Fe/Cr 多层膜中发现的[1].巨磁电阻材料在微传感器[2]、高密度读出
[Article]
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2006,22(8)：977~980
Received:February 6,2006;Revised:March 31,2006.∗
Correspondent,E ⁃mail:weiguozhang@;Tel:022⁃27404171.
国家自然科学基金(50071039,50271046)资助项目
ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica
双槽法电沉积Cu/Ni 多层纳米线有序阵列
张卫国∗
李伟祥张璐姚素薇
(天津大学化工学院杉山表面技术研究室,天津
300072)
摘要
以多孔阳极氧化铝(AAO)为模板,采用双槽法电沉积工艺制得高度有序的Cu/Ni 多层纳米线阵列.利用
扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对Cu/Ni 多层纳米线进行了表征,观察到纳米线表面平滑,多层结构清晰,各子层厚度均匀,直径约为100nm,与AAO 模板孔径基本一致.由选区电子衍射(SAED)照片可知,多层纳米线中Cu 层和Ni 层均为单晶结构.振动样品磁强计(VSM)测试结果表明,Cu/Ni 多层纳米线阵列具有明显的垂直磁各向异性,外加磁场垂直和平行于AAO 模板表面时,磁滞回线的矩形比分别为0.701和0.101,矫顽力分别为589Oe 和202Oe.通过控制铝阳极氧化工艺及电沉积时间,可获得不同直径、不同子层厚度的Cu/Ni 多层纳米线阵列.关键词：双槽法,电沉积,
Cu/Ni,
多层纳米线,
有序阵列
中图分类号：O646
Electrodeposition of Ordered Arrays of Multilayered Cu/Ni Nanowires by Dual Bath Technique
ZHANG,Wei ⁃Guo ∗
LI,Wei ⁃Xiang
ZHANG,Lu
YAO,Su ⁃Wei
(SUGIYAMA Laboratory of Surface Technology,School of Chemical Engineering and Technology,
Tianjin University,Tianjin
300072,P.R.China )
Abstract
An ordered multilayered Cu/Ni nanowires array was electrodeposited into the pores of anodic aluminum
oxide (AAO)template,with layer thickness in the range of 3to 100nm.To avoid codeposition of Cu in the Ni layers,two separate Ni and Cu baths were used.Scanning electronic microscopy
(SEM)and transmission electron
microscopy (TEM)were used to characterize the morphology of Cu/Ni multilayered nanowires array.The results show that the layer thicknesses are quite uniform and the multilayered structure is clear and regular.The nanowire diameter is about 100nm,which corresponds to the pore size of the used AAO template.Selected ⁃area electron diffraction (SAED)result demonstrates that those multiplayer wires exhibit single crystal structures.Hysteresis curves for multilayered Cu/Ni nanowires array with the AAO membrane support were tested by using vibrating sample magnetometer (VSM)at room temperature (293K).It is found that the Cu/Ni nanowires arrays have strong perpendicular magnetic field anisotropy.When the magnetic field is perpendicular or parallel to the AAO template,the squareness ratio is 0.701or 0.101,and the coercivity is 589Oe or 202Oe,respectively.The diameter and the layer thickness of Cu/Ni multilayered wires could be changed according to demands by adjusting the technologic parameters of anodization and electrodeposition.Keywords ：Dual bath,
Electrodeposition,
Cu/Ni,
Multilayered nanowires,
Ordered array
August 977
Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2006Vol.22
磁头[3]、随机磁存储器[4]等领域应用前景广阔,相关
研究发展迅速,研究对象也由传统的多层膜转向多
层纳米线.Attenborough等[5]制备出Ni80Fe20/Cu多层
纳米线,其GMR值高达80%；Elhoussine等[6]成功测量
了分离Co/Cu多层纳米线的GMR值；Maurice等[7]
则对Co/Cu和Ni80Fe20/Cu晶型结构和晶体缺陷进
行了分析,研究了巨磁电阻效应产生的原因.此外,
多层纳米线在研究电流垂直于膜面(CPP)时的巨磁
电阻(GMR)方面有着独特的优势[8].
多层纳米线一般采用模板法制备,目前研究和
使用比较集中的模板是多孔氧化铝(AAO)模板和聚
合物模板.其中AAO模板具有价格低廉、制备方便、孔径可调、耐高温、适用范围广等优点,具有很好的实用价值.与分子束外延(MBE)、微刻技术等相比,电沉积法制备多层纳米线具有实验装置简单、易于调控纳米线结构等优点.
本研究通过直流电沉积在AAO模板内制备Cu/Ni多层纳米线阵列.为了避免Ni层中Cu的共沉积,使用了双槽法工艺,将模板交替在镀铜槽和镀镍槽中沉积.利用扫描电镜和透射电镜对纳米线阵列进行了表征,并对纳米线阵列的磁性能进行了初步研究.
1实验部分
1.1AAO模板的制备
将高纯铝片在500℃下退火2h,经机械抛光,丙酮和乙醇除油,电化学抛光后置于w=3%的草酸溶液中,在40V电压下阳极氧化3h,对电极为钌钛网.将氧化后的铝片置于混酸剥离液(w=6%磷酸+ w=1.8%铬酸)中,在60~70℃下除去一次氧化膜.然后在与一次氧化相同的条件下二次氧化8h.通过逆电剥离法将氧化膜从铝基体上剥离,并将剥离膜浸泡在30℃、5%H3PO4溶液中去除阻挡层,获得贯通AAO膜.
利用真空溅膜机在贯通的AAO膜一面溅射一层Au膜(厚约200nm)作为导电层.用导电胶将模板喷Au的一面固定在Cu片上,并用环氧树脂将Cu片另一面及AAO膜边缘密封,制成AAO模板.
1.2电沉积Cu/Ni多层纳米线
采用双槽法控制电位在AAO模板内交替沉积Cu、Ni,制备Cu/Ni多层纳米线.图1为实验装置示意图.沉积过程均采用三电极体系,以AAO模板为工作电极,钌钛网为辅助电极,饱和甘汞电极作为参比电极.实验中所有电极电位均相对于饱和甘汞电极(SCE)电位.
镀Ni溶液含NiSO4·6H2O160g·L-1、H3BO330 g·L-1,溶液pH值为3.0~3.5,沉积电位为-0.9V；镀Cu溶液含CuSO4·5H2O75g·L-1、Na2SO41~5g·L-1,溶液pH值为2.5~3.0,沉积电位为-0.08V.
1.3Cu/Ni多层纳米线的表征及性能测试
用1mol·L-1NaOH溶液完全溶解AAO模板,获得大量分散的、无支撑的Cu/Ni多层纳米线.用去离子水反复冲洗至中性,超声分散5min后分别用扫描电子显微镜(SEM,TESCAN公司生产的VEGA TS⁃5130SB型)和透射电子显微镜(TEM,FEI公司生产的Tecnai G2F20场发射透射电子显微镜,配置能谱仪)观测多层纳米线的形貌,并通过选区电子衍射(SAED)、能谱仪(EDX)分析其晶体结构和组成.将沉有多层纳米线的AAO模板裁成大小为3mm×3 mm的样片,利用振动样品磁强计(VSM,LDJ公司生产的LDJ9600⁃I型)分别测试磁场平行于模板表面和垂直于模板表面的磁滞回线,考察Cu/Ni多层纳米线阵列的磁性能.
2结果与讨论
2.1AAO模板的形貌
通过二次阳极氧化、逆电剥离、通孔、喷金后制得AAO模板,模板表面及断面形貌如图2所示.从图中可以看出,AAO模板为高度有序的纳米孔阵列结构,孔道与表面垂直而且无交叉现象,孔径均一,约为100nm.
2.2电沉积Cu/Ni多层纳米线的形貌与结构
图3为AAO模板溶解后释放出的Cu/Ni多层纳米线的SEM照片.从图3a可以看到,纳米线表面光滑,直径均匀,约为100nm,与AAO模板孔径
大图1双槽法制备Cu/Ni多层纳米线实验装置图
Fig.1Experimental setup for electrodepositing Cu/ Ni multilayered nanowires using double bath
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No.8
张卫国等：双槽法电沉积Cu/Ni 多层纳米线有序阵列
小基本一致.因此,通过控制阳极氧化工艺条件来调整模板的孔径大小,进而可以根据需要改变多层纳米线的直径.图3b 为控制NaOH 溶解时间使AAO 膜部分溶解得到的Cu/Ni 多层线阵列,它们均匀地填充在AAO 模板中,而且连续、
有序.图4为控制不同子层沉积时间制备的Cu/Ni 多层纳米线的TEM 照片,从图中可以清晰地观察到纳米线的多层结构,各子层厚度均匀,层与层之间界限分明.EDX 测试结果表明,在明暗相间的多层结构中颜色较深的部分为Ni 层,颜色较浅的部分为
Cu 层.图4a 所示Cu/Ni 多层线的子层沉积时间为,Cu 层150s 、Ni 层150s,多层线中Cu 层平均厚度为20nm,Ni 层平均厚度为80nm,调制波长为100
nm ；图4b 的子层沉积时间为,Cu 层150s 、Ni 层300s,多层线中Cu 层平均厚度为20nm,Ni 层平均厚度为150nm,调制波长为170nm.测试结果表明,通过控制多层线的各子层沉积时间可调节子层厚度,从而获得不同调制波长的多层纳米线阵列.
图4b 中Cu/Ni 多层纳米线的选区电子衍射图(见图5)由两套衍射斑点组成,表明制备的多层线
中
图2AAO 模板(a)表面和(b)断面形貌
Fig.2SEM images of (a)the surface and (b)the cross 鄄section of AAO
template
图3Cu/Ni 多层纳米线的SEM 照片(a)AAO 模板完全
溶解,(b)AAO 模板不完全溶解
Fig.3SEM images of Cu/Ni multilayered nanowires
liberated from AAO template by dissolving the AAO membrane completely (a),and incompletely
(b)
(b
图4不同子层沉积时间下制备的Cu/Ni 多层纳米线的
TEM 照片
Fig.4TEM images of multilayered Cu/Ni nanowires
prepared at different deposition time
(a)t Cu =150s,t Ni =150s;(b)t Cu =150s,t Ni =300s
(a)
(b)
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Acta Phys.⁃Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao ),2006
Vol.22
Ni 层和Cu 层均为单晶结构.由于Ni 、Cu 均为面心立方结构,并且晶格常数(Cu:0.3615nm,Ni:0.3523nm)非常相近,很难进一步区分两套点阵的归属.
利用震动样品磁强计(VSM)在室温下测量直径约为100nm,长度为25滋m 的Cu(20nm)Ni(80nm)多层纳米线阵列的磁滞回线,如图6所示.从图中可以看出,Cu/Ni 纳米线阵列具有明显的磁各向异性,易磁化轴垂直于AAO 模板表面,即平行于纳米线轴.当外加磁场垂直于AAO 模板表面时,磁滞回线的矩形比(M /M s )为0.701,远大于外加磁场平行于AAO 模板表面时测得的磁滞回线的矩形比(0.101),是理想的垂直磁记录材料.
当外加磁场垂直或平行于AAO 模板表面时,测得的矫顽力分别为589Oe 和202Oe,高于直径
和长度相同的Ni 纳米线阵列的矫顽力(293Oe 和100Oe).这是由于多层纳米线中Ni 子层的厚度只有80nm,接近于材料的单畴尺寸,并且被非磁性的Cu 层分隔,每个Ni 子层都相当于一个单磁畴,在外加磁场的作用下,其磁化方向将调整为与之相同,因此矫顽力增大.
3结论
采用双槽法电沉积工艺,在多孔阳极氧化铝模板内制得高度有序的Cu/Ni 多层纳米线阵列.在扫描电镜和透射电镜下可以观察到纳米线直径均一(约为100nm),子层厚度均匀,层间界限分明.控制AAO 模板制备工艺和电沉积时间可以得到不同直径、不同子层厚度的多层纳米线阵列.
Cu/Ni 多层纳米线阵列具有明显的垂直磁各向异性.当外加磁场垂直和平行于AAO 模板表面时,磁滞回线的矩形比分别为0.701和0.101,矫顽力分别为589Oe 和202Oe.Cu/Ni 多层纳米线阵列的巨磁电阻性能等还有待于进一步研究.
References
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图5Cu/Ni 多层纳米线的选区电子衍射图Fig.5Electron diffraction pattern of Cu/Ni
multilayered nanowires
图6Cu/Ni 多层纳米线阵列的磁滞回线
Fig.6Hysteresis loops for Cu/Ni multilayered
nanowires array under magnetic field
perpendicular or parallel to the AAO template
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