有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应
溶剂概述和溶剂效应
溶剂概述和溶剂效应
摘要:对化学反应中溶剂的种类和作用做概述,以及溶剂效应在紫外,荧光,红外,核磁波谱和液相色谱中的作用。
关键词:溶剂溶剂效应吸收光谱液相色谱
1,溶剂
1.1溶剂的定义
溶剂是一种可以溶化固体,液体或气体溶质的液体,继而成为溶液,最常用的溶剂是水。
1.2溶剂的分类
溶剂按化学组成分为有机溶剂和无机溶剂
有机溶剂是一大类在生活和生产中广泛应用的有机化合物,分子量不大,常温下呈液态。有机溶剂包括多类物质,如链烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物等等,多数对人体有一定毒性。(本文主要概述有机溶剂在化学反应以及波谱中的应用)
2,溶剂效应
2.1溶剂效应的定义
溶剂效应是指溶剂对于反应速率,平衡甚至反应机理的影响。溶剂对化学反应速率常数
的影响依赖于溶剂化反应分子和相应溶剂化过渡态的相对稳定性。
2.2溶剂效应在紫外,荧光,红外,核磁中的应用
2.2.1溶剂效应在紫外吸收光谱中的应用[5]
有机化合物紫外吸收光谱的吸收带波长和吸收强度,与所采用的溶剂有密切关系。通常,溶
剂的极性可以引起谱带形状的变化。一般在气态或者非极性溶剂(如正己烷)中,尚能观察
到振动跃迁的精细结构。但是改为极性溶剂后,由于溶剂与溶质分子的相互作用增强,使谱
带的精细结构变得模糊,以至完全消失成为平滑的吸收谱带。这一现象称为溶剂效应。例如,
苯酚在正庚烷溶液中显示振动跃迁的精细结构,而在乙醇溶液中,苯酚的吸收带几乎变得平
滑的曲线,如图所示
2.2.1.1溶剂极性对n→π*跃迁谱带的影响[2]
溶剂概述和溶剂效应
溶剂概述和溶剂效应
摘要:对化学反应中溶剂的种类和作用做概述,以及溶剂效应在紫外,荧光,红外,核磁波谱和液相色谱中的作用。
关键词:溶剂溶剂效应吸收光谱液相色谱
1,溶剂
1.1溶剂的定义
溶剂是一种可以溶化固体,液体或气体溶质的液体,继而成为溶液,最常用的溶剂是水。
1.2溶剂的分类
溶剂按化学组成分为有机溶剂和无机溶剂
有机溶剂是一大类在生活和生产中广泛应用的有机化合物,分子量不大,常温下呈液态。有机溶剂包括多类物质,如链烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物等等,多数对人体有一定毒性。(本文主要概述有机溶剂在化学反应以及波谱中的应用)
2,溶剂效应
2.1溶剂效应的定义
溶剂效应是指溶剂对于反应速率,平衡甚至反应机理的影响。溶剂对化学反应速率常数
的影响依赖于溶剂化反应分子和相应溶剂化过渡态的相对稳定性。
2.2溶剂效应在紫外,荧光,红外,核磁中的应用
2.2.1溶剂效应在紫外吸收光谱中的应用[5]
有机化合物紫外吸收光谱的吸收带波长和吸收强度,与所采用的溶剂有密切关系。通常,溶
剂的极性可以引起谱带形状的变化。一般在气态或者非极性溶剂(如正己烷)中,尚能观察
到振动跃迁的精细结构。但是改为极性溶剂后,由于溶剂与溶质分子的相互作用增强,使谱
带的精细结构变得模糊,以至完全消失成为平滑的吸收谱带。这一现象称为溶剂效应。例如,
苯酚在正庚烷溶液中显示振动跃迁的精细结构,而在乙醇溶液中,苯酚的吸收带几乎变得平
滑的曲线,如图所示
2.2.1.1溶剂极性对n→π*跃迁谱带的影响[2]
实验二 有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂性质对吸收光谱的影响
来识别芳香族化合物) 。 2、将乙醇试样的吸收光谱与溶解在乙醇中苯的吸收光谱进行比较,指出乙 醇试样中是否有苯存在 (纯乙醇 CH3-CH2OH 是饱和醇, 在 200~400nm 无吸收) 。 3、记录不同溶剂的丁酮的吸收光谱,比较吸收峰的变化,了解溶剂的极性 对吸收曲线最大吸收波长、强度的影响。 异丙基丙酮 CH3-CO-CH=C(CH3)2 跃迁类型 正己烷 氯仿 π→π
并使谱带的精细结构完全消失,所以实验中分别以极性不同的水、乙醇、氯 仿为溶剂,了解溶剂极性对吸收光谱的影响。 三、实验步骤; 1.苯的吸收光谱的测绘 在 1cm 的石英吸收池中,加入 2 滴苯,加盖,用手心温热吸收池底部片刻, 以空白石英吸收池为参比, 在紫外分光光度计上, 从 220~360 nm 进行波长扫描, 得吸收光谱。观察吸收光谱的图形,找出最大吸收波长 λmax。 2.乙醇中杂质苯的检查 用 1cm 的石英吸收池,以纯乙醇为参比液,以含杂质乙醇为试液,在 220~280nm 范围测绘紫外吸收光谱。并确定是否存在苯的 B 吸收带? 3.溶剂性质对紫外吸收光谱的影响 三支 10mL 比色管中,各加入 0.04mL 丁酮,分别用水、乙醇、氯仿稀释至 刻度,摇匀。以相应的溶剂作参比液,测绘各溶液在 220~350nm 的吸收光谱。 五、实验要点及注意事项: 1、本实验所用试剂均为光谱纯或经提纯处理; 2、石英比色皿每换一种溶液或溶剂必须清洗干净,并用被测液荡洗三次。 3、注意仪器开关顺序:先开外设计算机,再开仪器主机。关时相反。 六、结果与讨论:
有机化合物的紫外可见吸收光谱
c) x,y组分不能直接测定
A1=εxλ1bcx+ εyλ1bcy(在λ1处测得A1) A2 =εxλ2bcx+ εyλ2bcy(在λ2处测得A2)
εxλ1, εyλ1, εxλ2, εyλ2由x,y标液 在λ1, λ2处分别测得.
22
8.5.3 光度滴定
NaOH滴定 对硝基酚 pKa=7.15 间硝基酚 pKa=8.39
SO42-、Hg2+---6. 药物含量测定—比吸光系数定量;荷移
光谱法测定. 7. 紫外吸收(UV): NO2-、NO3-、SO42-、
SO32-、CO32-、SCN-、酪氨酸、色氨 酸、苯丙氨酸、蛋白质等。
21
8.5.2 多组分的测定
a) 在λ1处测组分x, 在λ2处测组分y.
b) 在λ1处测组分x; 在λ2处测总吸
6
电荷转移吸收光谱
¾ 分子中金属离子轨道上的电荷吸收光能后转移到 配体的轨道上,或按反方向转移,这种跃迁称为电 荷转移跃迁,所产生的吸收光谱称为荷移光谱。 ¾ 本质上属于分子内氧化还原反应 ¾ ε一般都较大(104左右),适于微量金属的检测
例:Fe3+与SCN-形成血红色配合物,在490 nm处 有强吸收峰。其实质是发生了如下反应:
4.干扰组分与显色剂有反应,又无法掩蔽消除时:
1)掩蔽被测组分,再加入显色剂,作参比.
溶剂对于紫外光谱的影响
溶剂的介电常数
介电常数表示溶剂分子对电场的屏蔽 效应。介电常数大的溶剂可以更好地 屏蔽分子内的电荷分布,从而影响电 子跃迁的能量。
介电常数小的溶剂对电荷分布的屏蔽 效应较弱,使得电子跃迁更容易发生 ,导致吸收光谱向短波方向移动。
溶剂的粘度
粘度表示溶剂分子的流动性。粘度大 的溶剂分子运动较慢,对分子内部运 动的阻碍作用较强,从而影响电子跃 迁的能量。
溶剂对于紫外光谱的影响
目录
CONTENTS
• 引言 • 溶剂对紫外光谱的影响机制 • 常见溶剂对紫外光谱的影响 • 实验方法与结果 • 结论与展望
01 引言
CHAPTER
溶剂对紫外光谱的影响概述
溶剂的极性
01
溶剂的极性影响紫外光谱的波长和吸收强度。极性溶剂可能导
致电子跃迁能量降低,使光谱向长波方向移动。
粘度小的溶剂分子运动较快,对分子 内部运动的阻碍作用较弱,使得电子 跃迁更容易发生,导致吸收光谱向短 波方向移动。
03 常见溶剂对紫外光谱的影响
CHAPTER
水对紫外光谱的影响
吸收峰位置的影响
水在紫外光谱下有明显的吸收峰, 主要在190-250nm范围内,这会 对其他物质的紫外光谱产生干扰。
溶剂效应
敏度。
将溶剂对于紫外光谱的影响应用于实际样品的分析和检测中,
03
以提高分析的准确性和可靠性。
液体紫外分析实验---苯及其衍生物的紫外吸收光谱的测绘及溶剂对紫外吸收光谱的影响实验
苯及其衍生物的紫外吸收光谱的测绘及溶剂对紫外吸收光谱的影响实验
一、目的要求
1.了解不同的溶剂对苯甲醛的紫外吸收光谱的影响。
2.观察溶剂极性对苯甲醛的吸收光谱的影响。
3.学习并掌握紫外可见分光光度计的使用方法。
二、实验原理
1、紫外吸收光谱的产生
紫外吸收光谱法是由于物质吸收了一定波长的紫外光引起分子中价电子能级跃迁而形成的一种分析方法。不同物质分子中电子类型、分布和结构不同,紫外光谱就不同,因此紫外光谱可用于定性和结构分析。有机分子中有几种不同性质的价电子:形成单键的σ电子、形成双键的π电子以及氧、氮等杂原子所含的未成键的n电子。可能产生的主要电子跃迁以及所需能量大小顺序如下:
σ→σ*>n→σ*≥π→π*>n→π*
其中,σ→σ*、n→σ*和孤立双键的π→π*跃迁所需能量较大,吸收带波长较短,一般出现在远紫外区(10~200 nm),在普通的紫外可见分光光度计的检测范围(200~1000 nm)之外。共轭效应所形成的大π键各能级间距离较近,使π→π*跃迁能量下降,吸收带向长波方向移动到仪器检测范围内。所以紫外吸收光谱研究的重点是共轭体系中π→π*和与双键相连接的杂原子(C=O、C=N、S=O等)上未成键的孤对电子的n→π*跃迁的结果。
紫外吸收光谱是带状光谱,吸收带的位置用吸收强度最大处的波长,即最大吸收波长(λmax)表示,吸收带的强度用该波长处的摩尔吸收系数(ɛmax)表示。分子中有些吸收带已被指认,其中由共轭体系中π→π*产生的吸收带称为K带,其特点是吸收强度大,ɛmax在104 L•mol-1•cm-1左右,λmax随着共轭体系中双键数增加而增大,在217~280 nm范围内变化;n→π*产生的吸收带称为R带,是弱吸收带,ɛmax<100 L•mol-1•cm-1;在芳香族化合物中,环状共轭体系的π→π*产生E1、E2和B三个吸收带,其中E2和B带的吸收波长大于200 nm,能被仪器所检测。
有机分析实验讲义2013
实验一芳香族化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应
[ 实验目的]
1.了解紫外可见光光度计的结构、用途及使用方法。
2.了解紫外吸收光谱在有机化合物结构鉴定中的作用及原理。
3.了解溶剂对吸收光谱的影响及原理。
[ 实验原理]
有机物的紫外吸收光谱谱图解析:
1.如果化合物在200-400nm内无吸收带,可推断未知物可能是饱和直链烃、脂环烃或只含一个双键的烯烃。
2.如果化合物只在270-350nm内有弱吸收带(ε =10-100L .mol-1 .cm-1)这是R带吸收的特征,则可推断未知物可能是一个简单的、非共轭的含有杂原子的双键化合物,如:羰基、硝基等,此谱带是n →∏*跃迁产生的吸收带。
3.如果化合物在210-250nm内有强吸收带(ε≥104L .mol-1.cm-1)这是K带吸收的特征,则可推断未知物可能是含有共轭双键的化合物。如果在260-300nm内有强吸收
带,则表明该化合物中含有三个或三个以上共轭双键。如果吸收带进入可见区,则
该化合物可能是含有长共轭发色基团或是稠环化合物。
4.如果化合物在250-300nm内有中强吸收带(ε =103-104L .mol-1 .cm-1)这是苯环B 吸收带的特征,则可推断未知物往往含有苯环。
芳香族化合物都具有环状的共轭体系,其紫外吸收光谱特征是具有∏→∏*跃迁产生的三个特征吸收带,当苯环上有取代基时能影响苯原有的三个吸收带,使B带简单化,向长波移动同时吸收强度增大。
溶剂的极性对溶质吸收峰的波长、强度和形状都有影响,当溶剂极性增大时∏→∏*跃迁产生的吸收带红移,而n →∏*跃迁产生的吸收带蓝移。有些基团的紫外吸收光谱和溶液的pH关系很大,如苯酚在酸性与中性条件下的吸收光谱和碱性时不同。
紫外可见吸收光谱吸收带类型与溶剂效应
13:01:32
6. 配体场吸收带
在配体的配位场作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、 锕系的f轨道(原来轨道的能量通常是相同的或兼并的)产生
裂分,吸收辐射后,产生d一d、 f 一f 跃迁;
必须在配体的配位场作用下才可能产生,称配位场跃 迁;
309
305
13:01:32
溶剂的影响
n → p*
p → p*
苯
1
1:乙醚
酰
丙
2:水
酮
2
极性溶剂使精细结构 消失;
13:01:32
250
300
非极性溶剂 → 极性溶剂
n → p*跃迁(R带):兰移;max; p → p*跃迁(K带):红移;max;
四、典型有机化合物的紫外-可见吸收光谱
13:01:32
苯环上发色基团对吸收带的影响
13:01:32
苯环上助色基团对吸收带的影响
13:01:32
红移与蓝移、增色与减色
有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶
剂使最大吸收波长λmax和吸 收强度A发生变化:
λmax向长波方向移动称为
红移,向短波方向移动称为 蓝移 (或紫移)。吸收强度即
生跃迁;
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区;
1实验一有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂性质对吸收光谱的影响_.
实验一有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂性质对吸收光谱的影响
一、实验目的:
1、熟练紫外—可见分光光度计的操作。
2、学习利用紫外吸收光谱检查物质的纯度的原理和方法。
3、掌握溶剂极性对跃迁,跃迁的影响
二、仪器与试剂
1、仪器
730型紫外—可见分光光度计,带盖石英吸收池1cm 2只。
2、试剂
(1 苯、乙醇、正己烷、氯仿、丁酮。
(2 异亚丙基丙酮:分别用水、氯仿、正已烷配成浓度为0.4g/L溶液。
二、实验原理
具有不饱和结构的有机化合物,如芳香族化合物,在紫外区(200~400nm有特征的吸收,为有机化合物的鉴定提供了有用的信息。
紫外吸收光谱定性的方法是比较未知物与已知纯样在相同条件下绘制的吸收光谱,或将绘制的未知物吸收光谱与标准谱图(如Sadtler紫外光谱图相比校,若两光谱图的和相同,表明它们是同一有机化合物。极性溶剂对有机物的紫外吸收光谱的吸收峰波长、强度及形状有一定的影响。溶剂极性增加,使跃迁产生的吸收带蓝移,而跃迁产生的吸收带红移。
影响有机化合物紫外吸收光谱的因素,有内因(分子内的共轭效应、位阻效应、助色效应等和外因(溶剂的极性、酸碱性等溶剂效应由于受到溶剂极性和酸碱性的影响,将使溶质的吸收峰的波长、强度以及形状发生不同程度的变化,这是因为溶剂分子和溶质分子之间可能形成氢键,使极性溶剂分子的偶极减弱,溶质分子的极性
增强,因而在极性溶剂中跃迁所需的能量减小,吸收波长红移,而在极性溶剂中所需能量增大,吸收波长蓝移,由于物质的紫外吸收光谱是物质分子中生色团和助色团的贡献,也是物质整个分子的特征表现。例如具有键电子的共轭双键化合物、芳香烃化合物等,在紫外光谱区都有强烈吸收,其摩尔吸光系数可达104~105数量级,这与饱和烃化物有明显的不同。利用这一特性,可以很方便地检查纯饱和烃化物中是否含有共轭双键、芳香烃等化合物杂质。
实验八 有机化合物紫外吸收光谱及溶剂对其吸收光谱的影响
实验八 有机化合物紫外吸收光谱及溶剂对其吸收光谱的影响
一、实验目的:
1、学习并掌握紫外-可见分光光度计的使用;
2、了解不同的助色团对苯的紫外吸收光谱的影响;
3、观察pH 对苯酚的吸收光谱的影响。
二、实验原理:
具有不饱和结构的有机化合物,特别是芳香族化合物,在近紫外区
(200~400nm )有特征的吸收,给鉴定有机化合物提供了有用的信息。苯有三个吸收带,它们都是由*ππ→跃迁引起的,
E 1带:11max 180(60000)nm L cm mol λε--==⋅⋅,
E 2带:11max 204(8000)nm L cm mol λε--==⋅⋅,两者都属于强吸收带。B 带出现在230~270nm ,其11max 254(200)nm L cm mol λε--==⋅⋅ 。在气态或非极性溶剂中,苯及其许多同系物的B 带有许多精细结构,这是振动跃迁在基态电子跃迁上叠加的结果。在极性溶剂中,这些精细结构消失。当苯环上有取代基时,苯的三个吸收带都将发生显著的变化,苯的B 带显著红移,并且吸收强度增大。
溶剂的极性对有机物的紫外吸收光谱有一定的影响。当溶剂的极性由非极性改变到极性时,精细结构消失,吸收带变平滑。显然,这是由于未成键电子对的溶剂化作用降低了n 轨道的能量使*π→n 跃迁产生的吸收带发生紫移,而*ππ→跃迁产生的吸收带则发生红移。
影响有机化合物的紫外吸收光谱的因素有:内因(共轭效应、空间位阻、助色效应)和外因(溶剂的极性和酸碱性)。
溶剂的极性和酸碱性不仅影响待测物质吸收波长的移动,还影响吸收峰吸收强度和它的形状。
第5篇紫外吸收光谱分析
2.不饱和脂肪烃 若在饱和碳氢化合物中,引入含 π 键的基团,产 生什么现象呢? 产生π →π *跃迁,化合物的λ max红移至紫外及可见 区范围内,这种基团称生色团(Chromophore)。生色 团是含有π →π *或n→π *跃迁的基团。 例:甲烷峰:125-135nm,乙烯λ 丁二烯(H2C=CH-CH=CH2) λ
max171nm max=217nm
表5-2
生色团 >C=C< —C≡C— >C=N—
常见生色团的吸收峰
化合物 H2C=CH2 HC≡CH (CH3)2C=NO H 溶剂 气态 气态 气态 λmax,nm 171 173 190 300 εmax,L/(mol.cm) 15530 6000 5000 —
1. 配位体微扰的金属离子d—d及f—f电子跃迁产生的光谱
为什么 K+ 、 Ca2+ ( d0 ), Cu+ 、 Zn2+ ( d10 )与无色配位体 (H2O, NH3, EDTA)形成的配合物是无色的? Cu2+ 、 Ni2+ ( d1-9 )与 H2O, NH3, EDTA 等形成的配合物是有 色的?
2 z 轨道的稳定化能,-0.4Δ为dxy,
dyz和dxz轨道的稳定化能。
Δ值是配位体场强度的量度。对给定金属离子,在一系列配位体中, 根据Δ值的大小排列成一个序列,叫光化学序列: I- <Br-< -SCN-≈ Cl-< NO3-< F-<尿素-≈ OH--≈ HCOO-< C2O42--≈ H2O< NCS-<氨基乙酸< EDTA< 吡啶< NH3< 乙二胺 < 2,2’-联吡 啶 < 1,10-二氮杂菲 < CN上述光化学序列按配位体给予体原子强度排列规则为:
实验三、有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应
实验一、有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应
目的要求:
1、学习用紫外吸收光谱进行化合物的定性分析。
2、学习苯环上取代基的引入对最大吸收波长的影响。
3、了解一元取代苯的紫外光谱的实验规则。
4、熟悉各个吸收带。
基本原理
影响有机化合物紫外吸收光谱的因素,有内因和外因。由于受到溶剂极性的影响,溶质的吸收峰的波长、强度以及形状都会发生不同程度的变化。这是因为溶剂分子和溶质分子间可能形成氢键,或极性溶剂分子的偶极使溶质分子的极性增强,因而在极性溶剂中π→π*跃迁所需能量减消,吸收波
长红移,而在极性溶剂中n→π*跃迁所需能量增大,吸收波长蓝移。
E带和B带是芳香族化合物的特征吸收。它们均由π→π*跃迁产生,当苯环上有取代基时,E带和B带的吸收峰也随之变化。如苯甲酸的E吸收带红移至230nm;ε=11600;B吸收带红移至273nm;ε=970;乙酰苯胺的E吸收带红移至241nm;ε=14000。
本实验通过苯甲酸、乙酰苯胺、苯在乙醇和环己烷的溶剂中紫外吸收光谱的测绘,说明内因和外因对有机化合物紫外吸收光谱的影响;了解一元取代苯的紫外光谱的实验规则,即在苯环上有一元取代基时,复杂的B谱带一般都简单化,并且各谱带的最大吸收波长发生红移,εmax一般增大。
一、仪器
1、紫外-可见分光光度计。型号:760CRT
二、试剂
1、苯甲酸、苯、乙酰苯胺、乙醇和环己烷均为分析纯
2、a 苯甲酸的环己烷溶液0.08g.100ml-1
c 苯的环己烷溶液1:250
e 乙酰苯胺的乙醇溶液0.08g.100ml-1
f 苯的乙醇溶液1:250
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实验九有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应
实验目的:
(1)学习有机化合物结构与其紫外光谱之间的关系;
(2)了解不同极性溶剂对有机化合物紫外吸收带位置、形状及强度的影响。
(3)学习紫外—可见分光光度计的使用方法
实验原理:
与紫外-可见吸收光谱有关的电子有三种,即形成单键的σ电子、形成双键的π电子以及未参与成键的n电子。跃迁类型有:σ→σ*,n→σ* ,n→π*,π→π* 四种。在以上几种跃迁中,只有π-π*和n-π*两种跃迁的能量小,相应波长出现在近紫外区甚至可见光区,且对光的吸收强烈,是我们研究的重点。
影响有机化合物紫外吸收光谱的因素有内因和外因两个方面。
内因是指有机物的结构,主要是共轭体系的电子结构。随着共轭体系增大,吸收带向长波方向移动(称作红移),吸收强度增大。紫外光谱中含有π键的不饱和基团称为生色团,如有C=C、C=O、NO2、苯环等。含有生色团的化合物通常在紫外或可见光区域产生吸收带;含有杂原子的饱和基团称为助色团,如OH、NH2、OR、Cl等。助色团本身在紫外及可见光区域不产生吸收带,但当其与生色团相连时,因形成n→π*共轭而使生色团的吸收带红移,吸收强度也有所增加。
影响有机化合物紫外吸收光谱的外因是指测定条件,如溶剂效应等。所谓溶剂效应是指受溶剂的极性或酸碱性的影响,使溶质吸收峰的波长、强度以及形状发生不同程度的变化。这是因为溶剂分子和溶质分子间可能形成氢键,或极性溶剂分子的偶极使溶质分子的极性增强,从而引起溶质分子能级的变化,使吸收带发生迁移。例如异丙叉丙酮的溶剂的溶剂效应如表1所示。随着溶剂极性的增加K带红移,而R带向短波方向移动(称作蓝移或紫移)。这是因为在极性溶剂中π→π * 跃迁所需能量减小,吸收波长红移(向长波长方向移动)如图(a)所示;而n→π * 跃迁所需能量增大,吸收波长蓝移(向短波长方向移动),溶
剂效应示意图如(b)所示。
图1 电子跃迁类型
σ
π *
σ *
n
π∆
C*—C-△E n>△E p C=0 △E n>△E p
图2溶剂极性效应
(a)π→π * 跃迁(b)n→π * 跃迁
B吸收带,在不同极性溶剂中,其强度和形状均受到影响、在非极性溶剂正庚烷中,可清晰看到苯酚B吸收带的精细结构,但在极性溶剂乙醇中,苯酚B吸收带的精细结构消失,仅存在一个宽的吸收峰,而且其吸收强度也明显减弱。在许多芳香烃化合物中均有此现象。由于有机化合物在极性溶剂中存在溶剂效应,所以在记录紫外吸收光谱时,应注明所用的溶剂。
另外,由于溶剂本身在紫外光谱区也有其吸收波长范围,故在选用溶剂时,必须考虑它们的干扰。表2列举某些溶剂的波长极限,测定波长范围应大于波长极限或用纯溶剂做空白,才不至于受到溶剂吸收的干扰。
本实验通过苯、苯酚、乙酰苯和异丙叉丙酮等在正庚烷、氯仿、甲醇和水等溶剂中紫外吸收光谱的绘测,观察分子结构以及溶剂效应对有机化合物紫外吸收光谱的影响。
表2 某些溶剂吸收波长极限
一、仪器
UV—2401,UV—2450型紫外分光光度计
二、试剂和试样
1.苯、苯酚、乙酰苯、异丙叉丙酮、正庚烷、正己烷、氯仿、甲醇等均为分析纯
2.纯水去离子水或蒸馏水
3.异丙叉丙酮的正己烷溶液、氯仿溶液、甲醇溶液,水溶液的配制取四只100mL容量瓶,各注入10μL的异丙叉丙酮,然后分别用正己烷、氯仿、甲醇和去离子水稀释到刻度,摇匀,得到约0.1mg/mL的异丙叉丙酮溶液。
另取四只100mL容量瓶各注入500μL的异丙叉丙酮配制相应的约5mg/mL的异丙叉丙酮溶液。
4.苯的正庚烷溶液和乙醇溶液(约0.1mg/mL)的配制取两只100mL容量瓶,各注入10μL苯,然后分别用正庚烷和乙醇稀释到刻度摇匀
5.苯酚的正庚烷溶液和乙醇的溶液(约0.1mg/mL)的配置配制方法同上
6.乙酰苯的正庚烷溶液和乙醇的溶液(约0.1mg/mL)的配置配制方法同上配制方法同上
三、实验条件
1.仪器UV—2401,UV—2450型紫外分光光度计
2、波长扫描范围400~190nm
3、带宽10nm
4、石英吸收池1cm
5、扫描速度200nm/cm
6、参比溶液使用被测溶液的相应溶剂
四、实验步骤
1.根据实验条件,将UV—2401,UV—2450型紫外分光光度计按仪器操作步骤进行调节(详见仪器操作说明书)。
2、测试各溶液的吸光度
五、数据及处理
1,记录实验条件
2,比较在同一种溶剂中苯,苯酚,乙酰苯的紫外吸收光谱,讨论有机物结构对紫外吸收光谱的影响。
3,比较非极性溶剂正庚烷和极性溶剂乙醇对苯、苯酚、乙酰苯的紫外吸收光谱中最大的吸收波长λMax以及吸收峰形状的影响。
4,从异丙叉丙酮的四张紫外吸收光谱中确定其K带和R带最大吸收波长λMax,并说明在不同极性溶剂中异丙叉丙酮吸收峰波长移动的情况。
思考题
1,当助色团或生色团与苯环相连时,紫外吸收光谱有那些变化?
2,在异丙叉丙酮紫外吸收光谱图上能有几个吸收峰?它们分别属于什么类型跃迁,如何区分它们?
3,举例说明极性溶剂对π→π*跃迁和n→π*跃迁的吸收峰产生如何影响
4,当被测试液浓度太大或太小时,对测量将产生怎样影响,应如何加以调节?
5,在本实验中是否可用去离子水来代替各溶剂作参比溶液,为什么?
思考题答案:
1,当助色团或生色团与苯环相连时,紫外吸收光谱有那些变化?
当助色团与苯环相连时:紫外吸收光谱中K红移,B红移,增色,但精细结构消失。;当生色团与苯环相连时:紫外吸收光谱中K,B红移,有时B会被K带淹没。
2,在异丙叉丙酮紫外吸收光谱图上能有几个吸收峰?它们分别属于什么类型跃迁,如何区分它们?
在异丙叉丙酮紫外吸收光谱图上会有两个吸收峰。羰基中的n→π*跃迁λmax在270~350nm 波长范围内有低强度吸收峰是羰基化合物(双键上有杂原子)的特征吸收带,称为R带。
二个键共轭时的π-π*跃迁,λmax在190~220nm波长范围内,称为K带。
3,举例说明极性溶剂对π→π*跃迁和n→π*跃迁的吸收峰产生如何影响
在极性溶剂中π→π*跃迁所需能量减小,而n→π*跃迁所需能量增大。所以例如异丙叉丙酮随着溶剂极性的增加K带红移,而R带蓝移。
4,当被测试液浓度太大或太小时,对测量将产生怎样影响,应如何加以调节?
当被测试液浓度太大时,对吸收强度大的带会出现平头峰的现象,应降低溶液浓度;当被测试液浓度太小时,对吸收强度小的带会出现吸收峰很小的现象,应用高浓度溶液。
5,在本实验中是否可用去离子水来代替各溶剂作参比溶液,为什么?
不行,因为有的溶剂本身在紫外光谱区也有一定的吸收波长范围,参比溶液是为了使不受到溶剂吸收的干扰,所以测定时应该选用纯溶剂作空白。