有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应
有机化合物的紫外光谱
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第6页
四、芳香烃
芳香族化合物为环状共轭体系。
图9-5为苯的紫外光谱，由此可见：
E1、E2吸收带 ：是芳香族化合物的特征吸收， 苯环结构中三个乙烯
的环状系统的跃迁
产生的。
若苯环上有助色团， E2吸收带向长波长 方向移动；
若有生色团取代且
与苯环共轭，则 E2 吸收带与 K吸收带合 并且发生深色移动。
§9.5 紫外及可见光分光光度计
构造：与可见光光度计相似（参图 9-8）。
第14页
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第15页
（一）光源
光源的作用是提供辐射 ——连续复合光 可见光区 钨灯 320-2500nm
优点：发射强度大、使用寿命长 紫外光区
氢灯或氘灯 180-375nm 氘灯的发射强度比氢 灯大 4倍
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第10页
二、配位场跃迁
形式：有 d-d 跃迁和 f-f 跃迁；由于这两类跃迁须 在配体的配位场作用下才有可能产生，因此称之 为配位场跃迁 .
波长范围通常在可见光区，且 摩尔吸收系数 ε 很 小，对定量分析意义不大 ，但可用于研究无机配 合物的结构及其键合理论等方面。
玻璃对这一波长有强吸收，必须用石英光窗。 紫外 —可见分光光度计同时具有可见和紫外两 种光源。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第4页
K吸收带：共轭双键中 π →π ＊跃迁所产生的吸收带 称为 K吸收带。它的波长及强度与共轭体系的数目、 位置、取代基的种类等有关 .共轭双键愈多，深色 移动愈显著，甚至产生颜色， 据此可以判断共轭体 系的存在情况，这是紫外吸收光谱的重要应用。
有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂的影响
有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂的影响
一．实验目的和要求
1．了解双光束紫外-可见分光光度计的仪器构造和使用。
2．学习紫外吸收光谱的绘制方法。
3．了解溶剂的性质对同一种物质的吸收光谱的影响。
二．实验原理
苯具有环状共轭体系，在紫外区有三个吸收谱带：E1带、E2带和B带，这些吸收带都是π→π*电子跃迁产生的。
当苯环上的氢被助色团取代后，苯的吸收光谱会发生变化：E2吸收带向长波方向移动，复杂的B吸收带变得简单化。
溶剂对紫外吸收光谱的吸收峰的波长、强度及形状都可能产生影响，这种现象被称为溶剂效应。
造成这种影响的原因是溶剂和溶质间形成氢键，也可能是由于溶剂的偶极作用使溶质的极性增强。
三．仪器与试剂
仪器：TU-1901双光束紫外-可见分光光度计，1 cm石英吸收池。
试剂：邻甲苯酚，HCl， NaOH，无水乙醇。
四．实验内容与步骤
1．溶剂性质对吸收光谱的影响
配制浓度为12.5 mg L-1的邻甲苯酚溶液，其溶剂分别为（a）无水乙醇；（b）0.1 mol L-1HCl；（c）0.1 mol L-1NaOH，
摇匀。
用1 cm石英吸收池，以相应的溶剂作参比，绘制各溶液在200－400 nm范围内的吸收光谱。
五．数据处理
1．记录各邻甲苯酚溶液的吸收光谱。
2．找出各邻甲苯酚溶液的吸收光谱的最大吸收波长，并与邻甲苯酚－无水乙醇溶液的吸收峰进行比较。
六．思考题
1．产生紫外光谱的电子跃迁有那些类型？2．影响紫外吸收光谱的因素有哪些？。
实验三： 有机化合物的紫外-可见吸收光谱及溶剂效应
实验三：有机化合物的紫外-可见吸收光谱及溶剂效应一、实验目的1、了解紫外-可见分光光度法的原理及应用范围。
2、了解紫外-可见分光光度计的基本构造及设计原理。
3、了解苯及衍生物的紫外吸收光谱及鉴定方法。
4、观察溶剂对吸收光谱的影响。
二、实验原理紫外-可见分光光度法是光谱分析方法中吸光测定法的一部分。
1、紫外-可见吸收光谱的产生紫外可见吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。
这种吸收光谱决定于分子中价电子的分布和结合情况。
分子内部的运动分为价电子运动、分子内原子在平衡位置附近的振动和分子绕其重心的转动。
因此分子具有电子能级、振动能级和转动能级。
通常电子能级间隔为1至20eV，这一能量恰落在紫外与可见光区。
每一个电子能级之间的跃迁，都伴随着分子的振动能级和转动能级的变化，因此，电子跃迁的吸收线就变成了内含有分子振动和转动精细结构的较宽的谱带。
芳香族化合物的紫外光谱的特点是具有由π→π*跃迁产生的3个特征吸收带。
例如，苯在184nm附近有一个强吸收带，ε=68000；在204nm处有一较弱的吸收带，ε=8800；在254nm附近有一个弱吸收带，ε=250。
当苯处在气态时，这个吸收带具有很好的精细结构。
当苯环上带有取代基时，则强烈地影响苯的3个特征吸收带。
2、紫外-可见光谱分析法的应用1）化学物质的结构分析；2）有机化合物分子量的测定；3）酸碱离解常数的测定；4）标准曲线法测定有机化合物的含量；5）络合物中配位体/金属比值的测定；6）有机化合物异构物的判别等。
3、紫外-可见分光光度计的基本构造三、实验仪器与试剂仪器：Cary500紫外-可见-近红外分光光度计比色管（带塞）：5mL10支，10mL3支；移液管：1mL6支，0.1mL2支试剂：苯、乙醇、环己烷、正己烷、氯仿、丁酮溶液：HCl(0.1mol•L-1)，NaOH(0.1 mol•L-1)，苯的环己烷溶液（1：250），甲苯的环己烷溶液（1：250），苯的环己烷溶液（0.3g•L-1），苯甲酸的环己烷溶液（0.8g •L-1），苯酚的水溶液（0.4 g•L-1）。
实验二 有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂性质对吸收光谱的影响
七、思考题： 1.试样溶液浓度过大或过小，对测量有何影响？应如何调整？ 2. εmax 值的大小与哪些因素有关？ 紫外可见分光光度仪（北京普析通用仪器 UVWIN5）使用说明： 1、先开外设计算机，将干燥剂从样品室取出，盖好样品室盖，开启光度计电源， 10 秒钟后，开启计算机电源。 2、从计算机桌面上启动光度计应用程序 UVWIN5 图标，仪器自检（自检时不要
实验二 有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂性质对吸收光谱的影响 3
枣庄学院化学化工与材料科学学院仪器分析实验教案
黄薇
1．根据苯的吸收光谱分析确定苯的吸收谱线（列出的苯的吸收光谱图） 最大吸收波长：苯在紫外区有三个吸收带 π→π* 180-184nm π→π* π→π* 200-204nm 230-270nm ε=47000-60000 （远紫外意义不大） ε=8000 ε=204 （在远紫外末端也不常用） （弱吸收带，苯环的精细结构或苯带，常用
实验二 有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂性质对吸收光谱的影响 4
枣庄学院化学化工与材料科学学院仪器分析实验教案
黄薇
开启样品室盖） 。 3、参数设置：激活光谱扫描窗口，选择主菜单光谱扫描功能，选择【测量】菜 单下的【参数设置】子菜单，可打开设置窗口，选择需要测量的参数。选择测定 波长范围：300-250nm 4、基线校正：紫外光度计的一项校正功能，在吸光度或透光率扫描测光方式下， 空白溶液或溶剂执行校正。在光谱扫描之前，进行基线校正，再更改完扫描参数 后，也必须进行基线校正。 5、附件设置：选择主菜单光谱扫描功能选择【测量】菜单下的【附件】子菜单， 可打开附件设置窗口，点击“位置”，将相应的样品池选择为红色标记●，从而设 置当前样品池的位置。如果设置选择为空白样品（●在空白位置） ，则在进行基线 校正时，系统会自动切换到此样品池进行校正。 6、 光谱扫描： 将样品倒入比色皿中， 同上操作， 设置选择为样品 （●在样品位置） ， 选择主菜单光谱扫描功能选择【测量】菜单下的【开始】子菜单，即可开始光谱 扫描。 7、图形处理：选择【图形】菜单下的相应子菜单，即可进行相应图形处理。例 如峰值检出：选择【图形】菜单下的【峰值检出】子菜单即可；选择【图形】菜 单下的【读屏幕】子菜单即可读出图形中相应的数据。 8、文件保存：想保存扫描文件，选择【文件】菜单下的【保存】子菜单，在弹 出的保存窗口中输入要保存的文件名，然后点击【确定】按钮即可。 9、导出数据：主要指测量数据，选择【文件】菜单下的【导出数据】子菜单， 通过【导出类型】对导出的文件类型进行选择，在【导出文件】编辑框中输入要 导出的文件名，或点击其右侧的“…”的按钮对文件进行选择。设置完成后，点击 【导出】按钮系统会按照设置的内容将说有的数据导出到指定的文件中。 10、测量结束后，样品室中取出比色皿，洗净放好，退出光度计应用程序，依 次关闭计算机和光度计电源， 样品室中放入干燥剂， 盖好防尘罩， 填写使用记录， 关好水、电、门。
溶剂效应在紫外光谱中的应用
溶剂效应在紫外光谱中的应用1.引言1.1 概述概述溶剂效应是指在化学反应或物理过程中，溶剂对溶质的溶解和溶质对溶剂的影响所产生的效应。
在紫外光谱分析中，溶剂效应是指溶剂对物质在紫外光谱中的吸收行为所产生的影响。
溶剂效应在紫外光谱分析中具有重要的作用。
不同的溶剂会对物质的吸收峰位置、吸收强度和光谱形状等参数产生影响，从而对物质的结构和性质进行研究和分析。
溶剂效应的研究不仅可以帮助我们更深入地了解物质的光谱特性，还可以为溶液中溶质的分析提供重要的指导。
本文将首先介绍溶剂效应的概念和原理，包括溶剂分子与溶质分子相互作用的机制。
然后，我们将重点探讨溶剂效应在紫外光谱中的基本应用，包括不同溶剂对物质吸收峰位置的影响、溶剂效应对吸收强度的影响以及溶剂效应对光谱形状的影响等。
通过对溶剂效应在紫外光谱中的应用的研究，我们可以更加准确地识别和定量分析物质，尤其是在溶液中的物质。
同时，溶剂效应的研究也为我们提供了深入了解物质溶解过程和溶解行为的机制的途径。
本文的目的是系统地介绍溶剂效应在紫外光谱分析中的应用，希望能够为相关领域的研究者提供一定的参考和借鉴，推动溶剂效应在紫外光谱分析中的深入研究和应用。
在文章的后续部分，我们将详细阐述溶剂效应对紫外光谱的影响以及溶剂效应在紫外光谱分析中的应用前景。
1.2文章结构2.正文2.1 溶剂效应的概念和原理溶剂效应是指溶剂对溶质分子或离子的环境影响所导致的物理性质的变化。
溶剂效应在化学和物理学领域中具有广泛的应用，其中在光谱学中的应用尤为显著。
溶剂效应的产生是由于溶剂与溶质之间的相互作用力。
在溶液中，溶剂分子与溶质分子之间可以发生氢键、范德华力、静电作用等相互作用，这些相互作用能会对溶质的光谱特性产生影响。
2.2 溶剂效应在紫外光谱中的基本应用溶剂是紫外光谱分析中不可或缺的一个因素。
溶剂对溶质的光谱特性产生影响，主要是通过溶剂效应的方式实现的。
溶剂的选择和光谱的测量条件对于准确分析和解释光谱数据非常重要。
常见有机化合物的紫外可见吸收光谱
A＝a b ρ
a 的单位: L·g-1·cm-1
②当c的单位用mol·L-1时，比例常数用ε表示,称为摩尔吸光系数
A＝ εb c
ε的单位: L·mol-1·cm-1
ε=Ma
M—物质的摩尔质量
摩尔吸光系数的物理意义：
溶液浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时物质对光的 吸收程度
（1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常 数
频率( עHz)、波长λ(nm)和波数σ（cm-1） 等参数描述。它们之间的关系为： =1/T=c/λע /cעσ=1/λ=
波谱区名称
射线
X射线
远紫外 光
近紫外 光
光
可见光
学
光
谱 区
近红外 光
中红外 光
远红外 光
微波
射频(无线电波)
波长范围
0.005 nm~0.14nm
0.001 nm ~10nm 10 nm ~200nm
电子自旋、分子转 动能级
电子和核自旋
分析方法 放射化学分析法
X射线光谱法 真空紫外光度法 紫外分光光度法
比色法、可见分光光 度法
近红外光光谱法
中红外光光谱法
远红外光光谱法
微波光谱法 核磁共振光谱法
2.光的粒子性 光具有粒子性，光是由光子组成的，光子具
有能量，其能量与频率或波长的关系为：
E=h =עh·c /λ J·s34-h=6.626x10 例1-1 P2
定义吸光度 ：
A 取值为 0.0 ~∞
二者关系为：
A lg I 0 It
全部透射~~~全部吸收
A = lg(1/T) = -lgT
2.朗伯-比尔定律
朗伯-比尔定律：当一束平行单色光通过含有 吸光物质的稀溶液时，溶液的吸光度与吸 光物质浓度、液层厚度乘积成正比，即 A= κbc 式中比例常数κ与吸光物质的本性，入射 光波长及温度等因素有关。K可用a（吸光
有机化合物的吸收光谱及溶剂的影响
有机化合物的吸收光谱及溶剂的影响一、目的要求1．学习有机化合物结构与其吸收光谱之间的关系。
2．了解溶剂的性质对吸收光谱的影响。
3．学习紫外-可见分光光度计的使用方法。
三、原理1、紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱法是由于物质吸收了一定波长的紫外光引起分子中价电子能级跃迁而形成的一种分析方法。
不同物质分子中电子类型、分布和结构不同，紫外光谱就不同，因此紫外光谱可用于定性和结构分析。
有机分子中有几种不同性质的价电子：形成单键的σ电子、形成双键的π电子以及氧、氮等杂原子所含的未成键的n电子。
可能产生的主要电子跃迁以及所需能量大小持续如下：σ→σ*>n→σ*≥π→π*>n→π*其中，σ→σ*、n→σ*和孤立双键的π→π*跃迁所需能量较大，吸收带波长较短，一般出现在远紫外区（10~200 nm），在普通的紫外可见分光光度计的检测范围（200~1000 nm）之外。
共轭效应所形成的大π键各能级间距离较近，使π→π*跃迁能量下降，吸收带向长波方向移动到仪器检测范围内。
所以紫外吸收光谱研究的重点是共轭体系中π→π*和与双键相连接的杂原子（C=O、C=N、S=O等）上未成键的孤对电子的n→π*跃迁的结果。
紫外吸收光谱是带状光谱，吸收带的位置用吸收强度最大处的波长，即最大吸收波长（λmax）表示，吸收带的强度用该波长处的摩尔吸收系数（кmax）表示。
分子中有些吸收带已被指认，其中由共轭体系中π→π*产生的吸收带称为K带，其特点是吸收强度大，кmax在104 L•mol-1•cm-1左右，λ随着共轭体系中双键数增加而增大，在217~280 nm范max围内变化；n→π*产生的吸收带称为R带，是弱吸收带，кmax<100 L•mol-1•cm-1；在芳香族化合物中，环状共轭体系的π→π*产生E、E2和B三个1吸收带，其中E2和B带的吸收波长大于200 nm，能被仪器所检测。
2、溶剂对紫外吸收光谱的影响影响紫外吸收光谱的外因是指测定条件，如溶剂效应等。
紫外可见吸收光谱吸收带类型与溶剂效应
4、π→π＊跃迁(最重要的、研究最多的吸收带）
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区，εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，大多属于强吸收。 包含有：
K吸收带：共轭非封闭体系中的π→π＊跃迁吸收带，一般 为强吸收（ε在104以上）。应用最多。极性溶剂使K带发生红 移。
摩尔吸光系数ε增大或减小
的现象分别称为增色效应或 减色效应，如图所示。
13:01:32
三、溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响
1、常用溶剂 溶剂选用的原则： A、溶剂不影响溶质的测量； B、溶剂对溶质具有良好的溶解性； C、溶剂与溶质不相互作用。 一般情况下，极性物质选用极性溶剂；非极
性物质选用非极性溶剂。
这类光谱一般位于可见光区，摩尔吸收系数εmax很小，
对定量分析意义不大，一般用于研究配合物结构及无机配合 物键合理论等方面。
13:01:32
苯的紫外吸收光谱（溶剂：异辛烷）
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二、常用术语
发色团：最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产 生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这 类含有π键的不饱和基团称为发色团，也叫生色团。简单的发 色团（生色团）由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、 亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。单一 双键在远紫外区，共轭双键在近紫外区。 助色团：有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２ 、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收 λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n→π共 轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动， 且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。
第五章 紫外-可见吸
有机分析实验讲义2013
实验一芳香族化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应[ 实验目的]1．了解紫外可见光光度计的结构、用途及使用方法。
2．了解紫外吸收光谱在有机化合物结构鉴定中的作用及原理。
3．了解溶剂对吸收光谱的影响及原理。
[ 实验原理]有机物的紫外吸收光谱谱图解析：1．如果化合物在200-400nm内无吸收带，可推断未知物可能是饱和直链烃、脂环烃或只含一个双键的烯烃。
2．如果化合物只在270-350nm内有弱吸收带（ε =10-100L .mol-1 .cm-1）这是R带吸收的特征，则可推断未知物可能是一个简单的、非共轭的含有杂原子的双键化合物，如：羰基、硝基等，此谱带是n →∏*跃迁产生的吸收带。
3．如果化合物在210-250nm内有强吸收带（ε≥104L .mol-1.cm-1）这是K带吸收的特征，则可推断未知物可能是含有共轭双键的化合物。
如果在260-300nm内有强吸收带，则表明该化合物中含有三个或三个以上共轭双键。
如果吸收带进入可见区，则该化合物可能是含有长共轭发色基团或是稠环化合物。
4．如果化合物在250-300nm内有中强吸收带（ε =103-104L .mol-1 .cm-1）这是苯环B 吸收带的特征，则可推断未知物往往含有苯环。
芳香族化合物都具有环状的共轭体系，其紫外吸收光谱特征是具有∏→∏*跃迁产生的三个特征吸收带，当苯环上有取代基时能影响苯原有的三个吸收带，使B带简单化，向长波移动同时吸收强度增大。
溶剂的极性对溶质吸收峰的波长、强度和形状都有影响，当溶剂极性增大时∏→∏*跃迁产生的吸收带红移，而n →∏*跃迁产生的吸收带蓝移。
有些基团的紫外吸收光谱和溶液的pH关系很大，如苯酚在酸性与中性条件下的吸收光谱和碱性时不同。
溶剂的极性还影响吸收光谱的精细结构，当物质处于蒸气状态时，图谱的吸收峰上因振动吸收而表现出锯齿状精细结构。
当溶剂从非极性变到极性时，精细结构逐渐消失，谱图趋于平滑。
[ 仪器与试剂]仪器：GBC 916型紫外－可见分光光度计 1 cm石英吸收池10 ml具塞比色管（13支） 1ml刻度移液管（6支）试剂：苯、环己烷、正己烷、乙醇、丙酮。
实验三、有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应
实验三、有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应实验⼀、有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应⽬的要求：1、学习⽤紫外吸收光谱进⾏化合物的定性分析。
2、学习苯环上取代基的引⼊对最⼤吸收波长的影响。
3、了解⼀元取代苯的紫外光谱的实验规则。
4、熟悉各个吸收带。
基本原理影响有机化合物紫外吸收光谱的因素，有内因和外因。
由于受到溶剂极性的影响，溶质的吸收峰的波长、强度以及形状都会发⽣不同程度的变化。
这是因为溶剂分⼦和溶质分⼦间可能形成氢键，或极性溶剂分⼦的偶极使溶质分⼦的极性增强，因⽽在极性溶剂中π→π*跃迁所需能量减消，吸收波长红移，⽽在极性溶剂中n→π*跃迁所需能量增⼤，吸收波长蓝移。
E带和B带是芳⾹族化合物的特征吸收。
它们均由π→π*跃迁产⽣，当苯环上有取代基时，E带和B带的吸收峰也随之变化。
如苯甲酸的E吸收带红移⾄230nm；ε=11600；B吸收带红移⾄273nm；ε=970；⼄酰苯胺的E吸收带红移⾄241nm；ε=14000。
本实验通过苯甲酸、⼄酰苯胺、苯在⼄醇和环⼰烷的溶剂中紫外吸收光谱的测绘，说明内因和外因对有机化合物紫外吸收光谱的影响；了解⼀元取代苯的紫外光谱的实验规则，即在苯环上有⼀元取代基时，复杂的B谱带⼀般都简单化，并且各谱带的最⼤吸收波长发⽣红移，εmax⼀般增⼤。
⼀、仪器1、紫外-可见分光光度计。
型号：760CRT⼆、试剂1、苯甲酸、苯、⼄酰苯胺、⼄醇和环⼰烷均为分析纯2、a 苯甲酸的环⼰烷溶液0.08g.100ml-1c 苯的环⼰烷溶液1：250e ⼄酰苯胺的⼄醇溶液0.08g.100ml-1f 苯的⼄醇溶液1：250三、实验条件1、波长扫描范围：190~300(400)2、参⽐：3、slit: 0.01nm4、扫描速度快速5、⽯英吸收池四、实验步骤1、各取a b c d e f 2mla b c ⽤环⼰烷定容到10mld e f ⽤⼄醇定容到10ml.2、在设定的实验条件下，⽤相应的溶剂作参⽐，分别绘测三种溶质在两种溶液中的紫外谱图。
第5篇紫外吸收光谱分析
2.不饱和脂肪烃 若在饱和碳氢化合物中，引入含 π 键的基团，产 生什么现象呢？ 产生π →π *跃迁，化合物的λ max红移至紫外及可见 区范围内，这种基团称生色团（Chromophore）。生色 团是含有π →π *或n→π *跃迁的基团。 例：甲烷峰：125-135nm，乙烯λ 丁二烯（H2C=CH-CH=CH2） λ
第5章 紫外吸收光谱分析
（Ultraviolet Spectrophotometry ）
§5-1 §5-2 §5-3 §5-4 §5-5 §
紫外吸收光谱的产生 有机化合物的紫外吸收光谱
无机化合物的紫外及可见光吸收光谱
溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应） 紫外分光光度计 紫外吸收光谱的应用
n→π *，R吸收带
-π 共轭）,
则E2吸收带与K吸收带合并且发生深色移动， 所以，这时吸收光谱图中看不到苯的强 吸收带E1和E2。
特征二，乙酰苯的吸收光谱含有强度较 弱R吸收带（ε max＜100
, λ
max
CH 310-350nm）。
3
π →π *，K吸收带
乙酰苯的R吸收带是相当于生色团及助色团 （此处是—C=O）中n-π *跃迁所引起的。
HO
N O2
HO NO2
HO NO
2
λmax=317.5nm
λmax=273.5nm
λmax=278.5nm
第5章 紫外吸收光谱分析
（Ultraviolet Spectrophotometry ）
§5-2有机化合物的紫外吸收光谱
返回
如果对位二取代苯的一个取代基是推电子基团，而另一个是 拉电子基团，深色移动就非常大。 例如
第五章-紫外-可见吸收光谱-第三节-吸收带类型与溶剂效应
均呈现n→σ* 跃迁。
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
CH3I CH3NH2
max（nm） 167 184 173 258 215
max 1480 150 200 365 600
2021ห้องสมุดไป่ตู้2/16
3、n →π＊跃迁
只有分子中同时存在杂原子和双键π电子时才有可能产生 n →π＊跃迁，如C=O，N=N，N=O等。
B吸收带（苯吸收带）：芳香族和杂芳香族化合物的 π→π＊跃迁吸收带，为弱吸收带（230-270nm)。多重峰，精细 结构，芳环上有取代基时，B带的精细结构消失。
E吸收带：封闭共轭体系中π→π＊跃迁吸收带。吸收较强 。分为E1(184nm)和E2(203nm)吸收带，可以分别看成乙烯和共 轭乙烯的吸收带。也是芳香结构化合物的特征谱带。
第五章 紫外-可见吸
收光谱法
第三节 吸收带类型和溶
剂效应
2021/2/16
一、电子跃迁与吸 收带类型
二、
三、溶剂对紫外-可 见
吸收光谱的影响
四、典型有机化合物 紫
外-可见吸收光谱
一、电子跃迁与吸收带类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结 果：σ电子、π电子、n电子。
s*
HC O
s
Hp
1实验一有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂性质对吸收光谱的影响_.
实验一有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂性质对吸收光谱的影响一、实验目的：1、熟练紫外—可见分光光度计的操作。
2、学习利用紫外吸收光谱检查物质的纯度的原理和方法。
3、掌握溶剂极性对跃迁，跃迁的影响二、仪器与试剂1、仪器730型紫外—可见分光光度计，带盖石英吸收池1cm 2只。
2、试剂(1 苯、乙醇、正己烷、氯仿、丁酮。
(2 异亚丙基丙酮：分别用水、氯仿、正已烷配成浓度为0.4g/L溶液。
二、实验原理具有不饱和结构的有机化合物，如芳香族化合物，在紫外区(200～400nm有特征的吸收，为有机化合物的鉴定提供了有用的信息。
紫外吸收光谱定性的方法是比较未知物与已知纯样在相同条件下绘制的吸收光谱，或将绘制的未知物吸收光谱与标准谱图(如Sadtler紫外光谱图相比校，若两光谱图的和相同，表明它们是同一有机化合物。
极性溶剂对有机物的紫外吸收光谱的吸收峰波长、强度及形状有一定的影响。
溶剂极性增加，使跃迁产生的吸收带蓝移，而跃迁产生的吸收带红移。
影响有机化合物紫外吸收光谱的因素，有内因(分子内的共轭效应、位阻效应、助色效应等和外因(溶剂的极性、酸碱性等溶剂效应由于受到溶剂极性和酸碱性的影响，将使溶质的吸收峰的波长、强度以及形状发生不同程度的变化，这是因为溶剂分子和溶质分子之间可能形成氢键，使极性溶剂分子的偶极减弱，溶质分子的极性增强，因而在极性溶剂中跃迁所需的能量减小，吸收波长红移，而在极性溶剂中所需能量增大，吸收波长蓝移，由于物质的紫外吸收光谱是物质分子中生色团和助色团的贡献，也是物质整个分子的特征表现。
例如具有键电子的共轭双键化合物、芳香烃化合物等，在紫外光谱区都有强烈吸收，其摩尔吸光系数可达104～105数量级，这与饱和烃化物有明显的不同。
利用这一特性，可以很方便地检查纯饱和烃化物中是否含有共轭双键、芳香烃等化合物杂质。
三、实验步骤1、苯的吸收光谱的测绘在1cm的石英吸收池中，加入两滴苯，加盖，用手心温热吸收池底部片刻，在紫外分光光度计上，以空白石英吸收池为参比，从220～360nm范围内进行波长扫描，绘制吸收光谱。
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实验九有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应
实验目的：
（1）学习有机化合物结构与其紫外光谱之间的关系；
（2）了解不同极性溶剂对有机化合物紫外吸收带位置、形状及强度的影响。
（3）学习紫外—可见分光光度计的使用方法
实验原理：
与紫外-可见吸收光谱有关的电子有三种，即形成单键的σ电子、形成双键的π电子以及未参与成键的n电子。
跃迁类型有：σ→σ*，n→σ* ，n→π*，π→π* 四种。
在以上几种跃迁中，只有π-π*和n-π*两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。
影响有机化合物紫外吸收光谱的因素有内因和外因两个方面。
内因是指有机物的结构，主要是共轭体系的电子结构。
随着共轭体系增大，吸收带向长波方向移动（称作红移），吸收强度增大。
紫外光谱中含有π键的不饱和基团称为生色团，如有C=C、C=O、NO2、苯环等。
含有生色团的化合物通常在紫外或可见光区域产生吸收带；含有杂原子的饱和基团称为助色团，如OH、NH2、OR、Cl等。
助色团本身在紫外及可见光区域不产生吸收带，但当其与生色团相连时，因形成n→π*共轭而使生色团的吸收带红移，吸收强度也有所增加。
影响有机化合物紫外吸收光谱的外因是指测定条件，如溶剂效应等。
所谓溶剂效应是指受溶剂的极性或酸碱性的影响，使溶质吸收峰的波长、强度以及形状发生不同程度的变化。
这是因为溶剂分子和溶质分子间可能形成氢键，或极性溶剂分子的偶极使溶质分子的极性增强，从而引起溶质分子能级的变化，使吸收带发生迁移。
例如异丙叉丙酮的溶剂的溶剂效应如表１所示。
随着溶剂极性的增加Ｋ带红移，而Ｒ带向短波方向移动（称作蓝移或紫移）。
这是因为在极性溶剂中π→π * 跃迁所需能量减小，吸收波长红移（向长波长方向移动）如图（a）所示；而n→π * 跃迁所需能量增大，吸收波长蓝移（向短波长方向移动），溶
剂效应示意图如（b）所示。
图1 电子跃迁类型
σ
π *
σ *
n
π∆
C*—C-△E n>△E p C=0 △E n>△E p
图２溶剂极性效应
(a)π→π * 跃迁(b)n→π * 跃迁
Ｂ吸收带，在不同极性溶剂中，其强度和形状均受到影响、在非极性溶剂正庚烷中，可清晰看到苯酚Ｂ吸收带的精细结构，但在极性溶剂乙醇中，苯酚Ｂ吸收带的精细结构消失，仅存在一个宽的吸收峰，而且其吸收强度也明显减弱。
在许多芳香烃化合物中均有此现象。
由于有机化合物在极性溶剂中存在溶剂效应，所以在记录紫外吸收光谱时，应注明所用的溶剂。
另外，由于溶剂本身在紫外光谱区也有其吸收波长范围，故在选用溶剂时，必须考虑它们的干扰。
表２列举某些溶剂的波长极限，测定波长范围应大于波长极限或用纯溶剂做空白，才不至于受到溶剂吸收的干扰。
本实验通过苯、苯酚、乙酰苯和异丙叉丙酮等在正庚烷、氯仿、甲醇和水等溶剂中紫外吸收光谱的绘测，观察分子结构以及溶剂效应对有机化合物紫外吸收光谱的影响。
表2 某些溶剂吸收波长极限
一、仪器
UV—2401，UV—2450型紫外分光光度计
二、试剂和试样
1．苯、苯酚、乙酰苯、异丙叉丙酮、正庚烷、正己烷、氯仿、甲醇等均为分析纯
2．纯水去离子水或蒸馏水
3．异丙叉丙酮的正己烷溶液、氯仿溶液、甲醇溶液，水溶液的配制取四只100mL容量瓶，各注入10μL的异丙叉丙酮，然后分别用正己烷、氯仿、甲醇和去离子水稀释到刻度，摇匀，得到约0.1mg/mL的异丙叉丙酮溶液。
另取四只100mL容量瓶各注入500μL的异丙叉丙酮配制相应的约５mg/mL的异丙叉丙酮溶液。
4．苯的正庚烷溶液和乙醇溶液（约0.1mg/mL）的配制取两只100mL容量瓶，各注入10μL苯，然后分别用正庚烷和乙醇稀释到刻度摇匀
5．苯酚的正庚烷溶液和乙醇的溶液（约0.1mg/mL）的配置配制方法同上
6．乙酰苯的正庚烷溶液和乙醇的溶液（约0.1mg/mL）的配置配制方法同上配制方法同上
三、实验条件
1．仪器UV—2401，UV—2450型紫外分光光度计
2、波长扫描范围400~190nm
3、带宽10nm
4、石英吸收池1cm
5、扫描速度200nm/cm
6、参比溶液使用被测溶液的相应溶剂
四、实验步骤
1．根据实验条件，将UV—2401，UV—2450型紫外分光光度计按仪器操作步骤进行调节（详见仪器操作说明书）。
2、测试各溶液的吸光度
五、数据及处理
1，记录实验条件
2，比较在同一种溶剂中苯，苯酚，乙酰苯的紫外吸收光谱，讨论有机物结构对紫外吸收光谱的影响。
3，比较非极性溶剂正庚烷和极性溶剂乙醇对苯、苯酚、乙酰苯的紫外吸收光谱中最大的吸收波长λＭax以及吸收峰形状的影响。
4，从异丙叉丙酮的四张紫外吸收光谱中确定其Ｋ带和Ｒ带最大吸收波长λＭax，并说明在不同极性溶剂中异丙叉丙酮吸收峰波长移动的情况。
思考题
１，当助色团或生色团与苯环相连时，紫外吸收光谱有那些变化？
２，在异丙叉丙酮紫外吸收光谱图上能有几个吸收峰？它们分别属于什么类型跃迁，如何区分它们？
３，举例说明极性溶剂对π→π*跃迁和n→π*跃迁的吸收峰产生如何影响
４，当被测试液浓度太大或太小时，对测量将产生怎样影响，应如何加以调节？
５，在本实验中是否可用去离子水来代替各溶剂作参比溶液，为什么？
思考题答案：
1，当助色团或生色团与苯环相连时，紫外吸收光谱有那些变化？
当助色团与苯环相连时:紫外吸收光谱中K红移，B红移，增色，但精细结构消失。
；当生色团与苯环相连时:紫外吸收光谱中K，B红移，有时B会被K带淹没。
2，在异丙叉丙酮紫外吸收光谱图上能有几个吸收峰？它们分别属于什么类型跃迁，如何区分它们？
在异丙叉丙酮紫外吸收光谱图上会有两个吸收峰。
羰基中的n→π*跃迁λmax在270～350nm 波长范围内有低强度吸收峰是羰基化合物(双键上有杂原子)的特征吸收带，称为R带。
二个键共轭时的π-π*跃迁，λmax在190～220nm波长范围内，称为K带。
3，举例说明极性溶剂对π→π*跃迁和n→π*跃迁的吸收峰产生如何影响
在极性溶剂中π→π*跃迁所需能量减小，而n→π*跃迁所需能量增大。
所以例如异丙叉丙酮随着溶剂极性的增加K带红移，而R带蓝移。
4，当被测试液浓度太大或太小时，对测量将产生怎样影响，应如何加以调节？
当被测试液浓度太大时，对吸收强度大的带会出现平头峰的现象，应降低溶液浓度；当被测试液浓度太小时，对吸收强度小的带会出现吸收峰很小的现象，应用高浓度溶液。
5，在本实验中是否可用去离子水来代替各溶剂作参比溶液，为什么？
不行，因为有的溶剂本身在紫外光谱区也有一定的吸收波长范围，参比溶液是为了使不受到溶剂吸收的干扰，所以测定时应该选用纯溶剂作空白。