热电转换

热电转换效应的研究
张镱
哈尔滨工业大学能源学院核反应堆工程，哈尔滨150001，zuguoyukexue@ 摘要：热能是自然界最广泛的能量之一，电能是人类社会应用最普遍的能源。

如何将热能转
换为电能并且提高热电转换的效率将是一件意义重大的课题。

本文首先介绍热电转换的原
理，以塞贝克效应为基本原理，探索热电效应转换的效率。

然后介绍现阶段热电转换研究进
展，展示当前热电转换的最新研究成果。

其次，揭示热电转换效应在现代工业中的应用，比
如温差发电等新型能源的利用。

最后，得出自己的研究心得与感悟，对热电转换效应有更深
入的认识。

关键词：塞贝克效应；温差发电；半导体；载流子
The research of thermoelectric conversion
Zhang Yi
Harbin Institute of Technology Nuclear Reactors of Energy Institute, Harbin 150001, china, zuguoyukexue@
Abstract: Thermal energy is one of the most extensive energy in the nature, electricity is the most common energy in the human social . How to convert heat to electricity and improve the efficiency of thermoelectric conversion will be a significant issue. This paper introduces the principle of thermoelectric conversion, to the basic principle of the Seebeck effect, to explore the efficiency of thermoelectric conversion. Then introduces the research progress of thermoelectric conversion at this stage, display the current thermoelectric conversion of latest research results. Second, revealing Thermoelectric effect in the application of modern industry, such as thermal power generation and other new energy. Finally, draw their own research experiences and has a better understanding on the thermoelectric conversion effect.
Key words: Seebeck effect; Thermal energy; Semiconductor; Carrier
“1821年，德国科学家塞贝克做了一个实验：当把一个由两种不同导体构成的闭
合回路置于指南针附近时，若对该回路的其中一个接头加热，指南针就会发生偏转。

这种现象后来也就被称为塞贝克效应。

1885年，瑞利研究了利用温差电现象发电的可能性。

尽管当时人们已对温差电现象及其可能的应用有相当的了解，但可惜的是，研究者们忽略了“塞贝克系列”中的化合物半导体材料。

因此相应的发电效率不可能超过0.6%，有些甚至只有0.1%左右。

20世纪30年代，随着固体物理学的发展，尤其是半导体物理的发展，发现半导体材料的塞贝克系数可高于100μV/K.温差发电和制冷技术在近20年来同样取得了明显的进展，然而，真正要使温差电技术得到突破性进展，仍将有赖于材料温差电特性的显著提高。

”①
塞贝克效应是热能转换为电能的现象。

对于由两种不同的导体串联组成的回路，如果使两个接头1和2维持在不同的温度T1和T2(T1> T2),则在导体开路位置y和z之间，将会有一个电位差出现。

其数值为
V yz=αab(T1─ T2)
只要两接头间的温差ΔT= T1─T2不是很大，这个关系就是线性的，即αab为常数。

该常数定义为两种异体的相对塞贝克系数，即
α
ab
= V yz∕ΔT (ΔT→0) 显然，塞贝克系数的单位是V/K。

“塞贝克系数通常也称为温差电动势率。

它的微观物理本质可以通过温度梯度作用下导体内载流子分布变化加以说明。

对于没有温差分布的孤立导体，其载流子在导体内为均匀分布。

一旦温度梯度在导体内建立后，处于热端的载流子就具有较大的动能，趋于向冷端扩散并在冷端堆积，使得冷端的载流子数目多于热端。

这种电荷的堆积将使导体内部的电中性遭到破坏。

另一方面，电荷在冷端的积累导致在导体内建立一个自建电场，以阻止热端载流子向冷端的进一步扩散。

这样当导体达到平衡时，导体内无净电荷的定向移动，此时在导体两端形成的电势差就是贝塞克电势。

”②
20世纪初，德国的阿特克希提出了一个较好的解释温差发电的理论。

该理论指出：较好的温差电材料必须具有较大的塞贝克系数，从而保证有较明显的温差电效应，同时应有较小的热导率，使热量能够保持在某一端附近，另外，还要有较小的电阻，使之产生的焦耳热很小。

对这几个性质的要求可以用一个所谓的温差电优值来描述。

其定
义为Z=α2σ∕λ,其中α和σ分别为塞贝克系数和电导率，λ为热导率。

“当时人们的
主要注意力都放在了金属及其合金上，因为人们认为金属才是最重要的导电物质。

然而，金属及其化合物的热导率与电导率的比值为一个常数，要想在减小热导率的同时增加电导率是根本不可能的。

人们就主要是寻找塞贝克系数较大的金属材料，绝大多数的金属的塞贝克系数都很小，仅约为10μV/K，这严重制约了当时人们的探索。

到了20世纪30年代，随着固体物理学的发展特别是半导体物理的发展，人们发现半导体的塞贝克系数可以高于100μV/K。

”③因此，本文也就主要是讨论半导体的热电效应，为此，我们必须弄懂一些基本的半导体的知识。

“制造半导体器件的主要材料是单晶体，单晶体是由靠的很紧密的原子周期性重复排列而成的。

半导体中的导带电子和价带空穴，在外场（电场、温度梯度等）作用下作定向运动，对导电有贡献，称为载流子。

根据能带理论，晶体中载流子的允许能级既不同于孤立原子的分立能级，也不像真空中的自由电子的连续能态，而是出现在一定能量范围之内的准连续分布的能量状态组成的能带。

各允许能带被禁带分隔，禁带中不存在载流子的允许能级。

”④
“晶格原子振动可以由各种频率的格波的叠加来得到。

对原胞中含有两个原子的情况，一维情况下，原子振动有两个独立的
频率，即存在两支独立的格波。

一支代表两个原子的相对振动，称为光频波；另一支代表原胞质心的振动，称为声频波。

无论是声学波还是光学波，其振动与简谐振子的情况相似，振动能量是量子化的。

若格波的频率是υ，则该格波的能量是以e=hυ为最小单位。

把格波这种量子化的最小能量单位看作一个虚拟的能量子所携带，这个能量子称为声子。

”⑤
在这里介绍了两个基本概念，但是要从理论上来论证载流子的微观机理已经超出了本文的范围。

那不仅涉及到半导体物理学，还包括固体物理、高等量子力学等等更深入的学科，本文只能止步于理论研究的结
果介绍。

温差电优值的定义Z=α2σ∕λ中涉及的三个参量都是能通过实验的直接测量。

仅就实验研究来说，这个定义已经足够对材料的温差电优值进行评估。

然而，对深入研究来说，我们还是要进入微观世界来寻找高优值材料以及优值的最佳化提供理论指导。

“对于理想晶体，载流子的运动不会受到任何阻碍。

但是实际晶体中，由于晶格热振动、缺陷、杂质等原因，载流子将不可避免地受到晶格振动和非完整性的影响，结果会对载流子的运动产生散射。

在实际晶体中往往存在着很多散射机构，比如晶格振动、离化杂质散射、合金散射、载流子散射等等。

散射过程的存在，使得载流子平均自由程受到制约，因此对晶体中的电荷与能量输运产生重要影响。

热能从高温端传输到低温段可以看成是携带热能的声子从一端运动到另一端。

和载流子的运动一样，声子的运动也会受到各种影响而产生散射。

在半导体内部，载流子和声子的运动是非常复杂的，二者之间也是互相影响。

”⑥
对载流子和声子的输运和相互作用的研究可以推导出我们关心的电导率、塞贝克系数和热导率的微观表达式。

基于上述模型推导出的表达式，当然不可能是完全准确的，现阶段还没有一个万能的表达式能够完全精确的表达其微观机理，这也正是当前理论探索的重点。

然而，对于热点效应在工程技术中的应用是可以完全展开了，我们更关心的是如何提高温差电效应的效率。

这里就包含了材料的选取、微量元素的添加以及温差发电机的结构设计等等问题。

“目前真正能称之为温差电材料的只有为数不多的几种化合物半导体及其合金。

其中被广泛应用的主要有以下几种：1适用于普冷温区制冷的Bi2Te3类材料；2适用于中温区温差发电的PbTe类材料；3适用于高温区温差发电的SiGe合金。

对于基于塞贝克效应的温差发电器的部分参数，可以很容易的推出来。

发电器的最大效率为
Φmax=
)
/
1
(
*
)1
1
(
*)
(
1
2
1
2
1
T
T
T
Z
T
T
Z
T
T
+
+
-
+
-
（T1>T2）
最大输出功率为：
P max=
R
T
T
4
)
(2
2
1
2-
α
式中R为发电器本身的电阻
根据以上公式，我们可以初步探究温差发电器的基本结构。

”⑦
温差发电器的发电效率与器件两端的温差成正比，输出功率与温差的平方成正比。

因此，要使温差发电器具有较大的发电能力，就需要尽可能大的温度差。

另一方面，材料的最佳参杂浓度随着温度的不同而变化，所以要使材料的参杂浓度要随着温度分布的不同而随之改变以求达到最佳参杂浓度要求。

但是，在工艺中很难使得材料的参杂浓度随着温度不同而不同是很难的，在温度差的作用下参杂原子会随之扩散而遭到破坏。

因此，实际工作中通常采用分段结构保证在整个温差范围内获得较大的优值。

“在比较高的温度下，材料的性能会随着时间的延长而退化，这主要是温差材料在
高温下发生的升华和杂质的析出有关。

对于这个问题最简单的就是将温差电偶封装在石英管中，或者在温差电偶表面覆盖陶瓷。

”
⑧另外，我们关于温差发电器的效率计算是建立在理想模型上面的，这就使得我们的计算值只能是上限，比如我们忽略了器件接触电阻和接触热阻的影响。

通过实验人们发现，在温差电偶长度较大和接触影响较小的情况下可以忽略理想计算值和实际模型的工作值。

对于温差电偶长度较小的情况下，这个是不能忽略的。

在温差发电器的制造过程中要尽可能降低接触热阻和接触电阻的影响。

除此之外，由于温差发电器工作的温度比较高，需要接触材料要具有耐高温、抗氧化、扩散系数较小以及与温差电材料有相近的热膨胀系数等等。

“在实际工艺中常常采用两种办法来得到高温接头：一是温差电材料和接触材料直接接触而形成，最简单的办法就是把二者用合适的焊料焊接在一起；二是在接触材料和温差电材料之间形成一个过渡层。

”⑨
“在温差发电器的结构设计时，其温差热电偶的排布往往要根据热源的性质来安排，使之尽可能多的利用热源。

近年来随着放射性同位素温差发电器在空间探测应用中的推广，发电器结构的发展不断趋于通用化和结构化。

也就是将发射性热源做成不同的模块单元，根据空间探测器的需要来选择热源的模块单元。

采用核裂变反应堆为热源的温差发电器，热电偶不能直接与反应堆相连而获得热能，一般用液态金属循环的方式将热量传输给温差热电偶的热端。

非核能热源的温差发电器的结构也是根据具体的应用要求而进行专门的设计。

”⑩
塞贝克效应引发的人们关于温差热电技术的探究仍然继续着，这个在近两百年前发现的效应正在工程技术中得到越来越多的应用。

现阶段比较成熟的领域如航空航天、节能减排等等都是很重要的课题。

通过上述介绍，我们能够初步明白热电效应的原理和应用，但是要深刻的领会其微观机理和广泛地应用则不是本文所能够完成的。

我们知道任何一门深刻的学科都会介入微观世界和宏观世界，二者之间有着广泛地联系和深刻地影响。

然而，人们探索地脚步不会停下来，对自然界的探索是一个永恒的话题。

我的这些基础介绍如果能够吸引你的目光激起你的好奇，那将是它最大的作用了。

参考文献：
【1】高敏，张景韶，D.M.Rowe 《温差电转换及其应用》兵器工业出版社【2】刘恩科，朱秉升，罗晋生等《半导体物理学》电子工业出版社
【3】毕淑娥主编，丁继盛主审《电工学》哈尔滨工业大学出版社
注：引用的文献均用引号标识。