汽车用聚丙烯材料研究进展及应用

・２８・
塑料工业
２０１１年
使用弹性体和滑石粉共同增韧ＰＰ所形成的ｉ元 复合体系，不仅具备了橡胶相的增韧特点，同时保留 了滑石粉增强的特性，复合体系的弹性模量大于基体 的弹性模量，冲击强度也大于基体的冲击强度，实现 了同时增韧和增强Ⅲ。１引。 为了使ＰＰ／ＰＯＥ／滑石粉体系具有更好的性能， 一般会对滑石粉进行表面处理，制成活性滑石粉，活 性滑石粉与ＰＰ基体有着较好的界面结合，有助于改 善ＰＰ／ＰＯＥ／滑石粉体系的力学性能，同时体系的流 变性能也得到改善¨引。在本体系中，一般还加入一 定量的极性单体接枝ＰＰ，这样有利于改善填料与非 极性基体间的相互作用，可以显著改善材料的力学性 能，目前常用的接枝单体有丙烯酸、马来酸酐、顺丁 烯二酸酐等，采用接枝的方法主要有溶液法、同相接 枝法、原位反应等技术。 ＰＰ／ＰＯＥ／滑石粉体系作为汽车用ＰＰ最主要的改 性方法，主要有如下优点：（１）体系尺寸稳定性好。 ＰＰ在加工成型过程中收缩率较大（１．５％～２．０％）， 在注翅成型过程中容易造成制品翘曲开裂，尺寸不符 合要求，ＰＯＥ、滑石粉的加入可有效地降低ＰＰ的收 缩率，该体系产品收缩率可降低至１．０％左右，可以 利用该材料注塑成各种复杂的汽车零部件而不会产生 大的收缩变形。（２）力学性能优良。ＰＰ／ＰＯＥ／滑石 粉相对于ＰＰ及ＰＰ／滑石粉体系有着更好的力学性能， 利用该改性方法可以制备出缺口冲击强度达４０ ｋＪ／ ｍ２，弯曲弹性模量达２
状、粒径、粒径分布等。如滑石粉一般为片状、叶 状、针状等结构，在成型后滑石粉一般有规律地排列
在材料内形成一定取向，这样材料的强度增加较大； 玻璃纤维为纤维状，相对于滑石粉长径比更高，在材 料内取向更加有规律，而且玻璃纤维本身也有较高的 强度，所以经玻璃纤维改性的ＰＰ有着更高的强度； 碳酸钙一般为球形，在ＰＰ内分布时，可以在材料受 到冲击时吸收冲击能，增加材料的韧性，而对于强度
ｏｎ
ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ ａｎｄ ｈｏｔ ｌｉｇｈｔ ｏｆ ｃｕｒｒｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ ｗｅｒｅ ａｌＳＯ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；Ｍｏｄｉｆｉｅｄ；Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ；Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
聚丙烯（ＰＰ）密度低（０．８９—０．９０ ｇｅｍ’），机 械性能较优异，有良好的耐应力龟裂、耐疲劳屈服和 耐化学品性能，而且价格便宜，易加工成型。但是 ＰＰ具有成型收缩率大，韧性特别是低温韧性较差， 还有弯曲弹性模量较低的缺点，这些缺点也限制着其 在汽车中的应用。因此为了使ＰＰ在汽车上得到良好 的应用必须对其进行改性【１－ｚ］。ＰＰ主要改性方法有 弹性体增韧ＰＰ改性”１；填料填充增强ＰＰ改性１４ｑ’； 以及利用ＰＰ、填料、弹性体三者共同作用增韧增强 ＰＰ改性研究【６。８ Ｊ。通过配方的组合、调整以满足不 同汽车配件对材料性能的要求。 ＰＰ及其改性产品在汽车上的应用范围非常广泛， 应用分为汽车内饰件和汽车外饰件，其中用于内饰件 主要有汽车仪表板、门板汽车座椅等部件，外饰件主 要用于汽车保险杠、轮罩、挡泥板等部件。据统计目 前每辆车上用到的ＰＰ材料超过５０ ｋｇ，而且随着技术 的进步ＰＰ及其改性产品在汽车中的用量会逐年 增加‘引。 本文主要介绍汽车用ＰＰ材料的改性方法及其研 究进展，并具体介绍了在汽车中的应用情况。
２．Ｎａｎｊｉｎｇ Ｊｉｎｓｈａｎ
Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃｓ
Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００３９，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＰＰ ｉｓ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｐｌａｓｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ ｕｓｅｄ ｉｎ ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅｓ ａｎｄ ｇｅｎｅｒａｌｌｙ ｂｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｄｕｒｉｎｇ ｉｔｓ ａｐｐｌｉ－ ｃａｔｉｏｎ．Ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ｍａｉｎｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ＰＰ．Ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＰ
增加不显著。研究表明，无机粒子的粒径分布越窄、 粒径越小对材料的改性效果越好。（２）无机填料的 表面性质。无机填料表面为极性，而ＰＰ表面非极 性，两者共混相容性较差，在改性过程中一般用偶联 剂对填料进行表面处理使其更好地与ＰＰ相容。（３） 填料在ＰＰ基体内的分散情况。要使填料在基体内更 好地发挥作用，必须使填料有良好的分散性，这就要 求填料在生产过程中加一些表面活性剂以阻止填料团 聚，同时在材料加丁过程中也要注意螺杆组合及剪切 情况。 研究表明无机粒子如滑石粉、碳酸钙等不但可以 提高ＰＰ的强度，还可以增加ＰＰ的韧性。一般认为 无机粒子增韧机理为：（Ｉ）聚合物受力变形时，无 机刚性粒子的存在产生应力集中效应，引发其周围的 基体屈服（空穴、银纹、剪切带），这种基体的屈服 将吸收大量变形功，产生增韧作用；（２）无机刚性 粒子的存在能阻碍裂纹的扩展或钝化、终止裂纹。至 于无机刚性粒子阻碍裂纹扩展的原冈是普遍所接受的 钉扎效应，即无论是裂纹遇到无机粒子时的钉扎攀 越，还是钉扎一裂纹二次引发效应，都将使裂纹扩展 的阻力增大，消耗变形功。而粒子钝化裂纹或终止裂 纹的原因是两相界面的部分受力脱黏形成空穴，从而 使裂纹钝化而不致发展成破坏性开裂。 经研究，适当的填料添加量可以提高材料的韧 性，但填料添加量较多时由于粒子之间过于接近，材 料受冲击时产生微裂纹和塑性变形太大，几乎发展成 为宏观应力开裂，使冲击性能下降。即填料的加入量 存在一个最佳值，在汽车用改性ＰＰ中一般无机刚性 粒子添加量为２０％，这个量可以使ＰＰ的强度有较为 显著的增加，同时冲击性能下降较少。 １．３聚丙烯／弹性体／填料共混体系 ＰＰ改性过程中加入填料可以降低成本，而且还 可以提高材料的强度，但填料加入量超过最佳值后会 使材料韧性下降，为了平衡强度和韧性的关系，一般 采用ＰＰ／ＰＯＥ／填料体系来调节强度与韧性间的平衡。 汽车中保险杠、仪表板护板及门槛压板、ｆ－ｊｙ，板本体 等汽车部件均要求材料不仅具有较高的强度，而且要 求有很高的韧性，ＰＰ／ＰＯＥ／填料体系最能满足材料这 种性能要求，所以这种改性方法在汽车中应用最为普 遍，这里的填料主要是滑石粉，在汽车用改性ＰＰ中 之所以用的无机填料最多的是滑石粉，是因为滑石粉 来源广泛而且对ＰＰ的强度增加效果较为明显，同时 材料成型后收缩率较小，样件注塑后尺寸稳定性 较好。
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维在注塑制品内可以形成一定网络结构，使ＬＦＲＰ制 品力学性能优于短切纤维增强ＰＰ材料。 长玻纤增强ＰＰ的开发使其很快应用于汽车上， 最近新福特Ｆｉｅｓｔａ和宝马公司生产的２００２款ｍｉｎｉ ｐｌａｔｆｏｒｍ车型的前门模块由Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｉｎｇ汽车公司开 发成功，该前门模块材料就是ＤＳＭ公司生产的长玻 纤增强ＰＰ材料。而且随着技术的不断进步，长玻纤 增强ＰＰ材料在汽车上的应用会越来越多，而且由原 来的内、外饰件转向汽车功能材料的发展。 ２．２低散发抗刮擦聚丙烯改性料 目前随着汽车消费鼍的增加，人们对汽车品质的 要求也越来越高，以往车用ＰＰ材料仅要求满足力学 性能方面，发展到现在对外观、环保等方面的特殊要 求，其中最主要的就是要求汽车内饰材料具有低散发 抗刮擦的性能。我国的很多汽车主机厂目前也对汽车 内饰材料制定了相应的标准。 目前，国内生产低散发ＰＰ材料主要靠采购国外 进口原料，如Ｂａｓｅｌ｜公司的Ｅ１２０Ｊ、Ｄｏｗ公司的 ３５ＲＨ等低散发ＰＰ树脂来生产低散发ＰＰ内饰材料， 还有在材料中添加多孑Ｌ分子筛来吸收材料散发的小分 子气体，这样的方法具有一定的效果，可以制备出低 散发汽车内饰专用材料。汪家宝、韩琛等【２２１利用螺 杆脱挥的方法制备出低散发汽车内饰件专用料，通过 该方法利用一般的国内生产的ＰＰ树脂也可以制备出 总碳散发量在５０ ｐｇＣ／ｇ的ＰＰ改性内饰件专用料。现 在Ｂａｓｅｌｌ、北欧化丁等公司都有相应的改性ＰＰ牌号 生产，并批量应用于汽车内饰件中。 通常ＰＰ内饰件由ＰＰ、弹性体、滑石粉等组分构 成，滑石粉的加入破坏了ＰＰ本身的结晶性能，降低 其表面分子链排列的致密度与规整性，表现为材料表 面硬度的降低，造成制品表面在承受硬物刮擦的时 候，塑料表面发生屈服形变产生应力发白现象，影响 制品美观，降低人在车内的舒适度。所以提高材料的 刮擦性是非常有必要的，一般认为提高ＰＰ汽车内饰 件的表面硬度和表面爽滑度可以提高材料的耐刮擦 性。所以要制造高抗刮擦的汽车内饰件材料一方面要 采用国外表面硬度较高的ＰＰ原料，一方面需要在材 料中加入助剂以提高材料表面的爽滑度。目前有报道 的提高材料表面爽滑度的助剂主要有硅酮类助剂及酰 胺类助剂∽Ｊ。通过提高材料表面硬度和爽滑度目前 可以制备出抗刮擦型汽车内饰件专用料。国外对这些 技术研究也较热，目前汽巴精化公司研发的耐刮擦剂
好，ＰＯＥ对ＰＰ的增韧效果也比较优良，同时该材料
的熔体质鼍流动速率比较高，在注塑过程中流动性较 高，所以易于成型加工，所以ＰＰ／ＰＯＥ被广泛应用于 汽车部件材料中。ＰＰ／ＰＯＥ在汽车中一般用在外饰件 如汽车挡泥板、汽车轮罩等。 １．２无机填料改性聚丙烯体系Ｉ
１４－１６］
Байду номын сангаас
改性ＰＰ常用的无机填料主要有滑石粉、碳酸 钙、玻璃纤维、硅灰石、云母、硫酸钡等，在用于汽 车Ｔ业中最主要的无机填料有滑石粉、碳酸钙、玻璃 纤维，由于这些填料本身具有较高的硬度和强度，所 以在与之共混后可以提高ＰＰ的强度，同时由于这些 填料本身收缩较小，而且加入到ＰＰ基体内可以破坏 ＰＰ的结晶性能，从而降低材料的成型收缩率，使ＰＰ 产品具有较好的尺寸稳定性。无机填料改性ＰＩＥ）体系 在汽车中应用部件主要有汽车立柱护板、汽车天窗、 汽车车灯等。 在无机填料改性ＰＰ体系中影响改性效果的因素 主要有：（１）无机填料的物理特性，包括填料的形
文献标识码：Ａ
文章编号：１００５—５７７０（２０１ １）ＳＩ一００２６—０４
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ＬＩ Ｐｉｎｇ‘ＨＡＮ Ｃｈｅｎ ２．ＷＡＮＧ Ｊｉａ—ｂａｏ
２
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
ｉｎ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ
（１．Ｃｈｅｒｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｒｏｊｅｃｔ Ｓｕｐｐｏｒｔ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｃｈｅｒｙ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ Ｃｏ．Ｌｔｄ，Ｗｕｈｕ ２４１００９，Ｃｈｉｎａ
１汽车用聚丙烯的研究现状
作者简介：李平，１９８１年生，本科，技术工程师，主要从事汽车海外合作项目技术支持。ｌｉｐｉｎｇｌ＠ｍｙｃｈｅｒｙ．ｃｏｒｎ
第３９卷Ｓｌ
李平，等：汽车用聚丙烯材料研究进展及应用
有很大的提高。可见ＰＯＥ对ＰＰ有优良的增韧作 用¨卜”１。这是因为ＰＯＥ的摩尔质量分布窄，分子结 构中侧辛基长于侧乙基，在分子结构中可形成联结 点，在各成分之间起到联结、缓冲作用，使体系在受 到冲击时起分散、缓冲冲击能的作用，减少银纹因受 力发展成裂纹的机会，从而提高了体系的冲击强度。 当体系受到张力时，由于这些联结点所形成的网络状 结构可以发生较大的形变，所以，体系的断裂伸长率 有显著的增加，当ＰＯＥ的含量增加时，体系的拉伸 强度、弯曲强度和弯曲模量均有所下降，这是由 ＰＯＥ本身的性能决定的，故ＰＯＥ的含量应控制在 ２０％以下。 汽车主机厂一般定义弹性体增韧ＰＰ材料为ＰＰ／ ＰＥ或者ＰＰ／ＥＰＤＭ，如通用汽车公司的轮罩材料ＰＰ！ ＰＥ牌号为ＧＭＰ．ＰＰ．１２３，奇瑞汽车公司的轮罩料为 ＰＰ／ＥＰＤＭ，而在生产该材料时一般是通过调整ＰＰ基 体与ＰＯＥ的比例通过共混的方法制备的ＰＰ／ＰＯＥ共 混物。ＰＰ／ＰＯＥ共混物中南于ＰＰ与ＰＯＥ的相容性较
１．１
弹性体增韧聚丙烯体系 目前对ＰＰ进行增韧改性的研究主要是将热塑性
弹性体与ＰＰ进行共混增韧改性。早期使用的热翅性 弹性体主要有ＥＰＤＭ、ＳＢＳ等，ＥＰＤＭ、ＳＢＳ可以使 ＰＰ的韧性得到改善，材料的冲击强度有着一定的提 高，所以利用ＥＰＤＭ、ＳＢＳ可以提高材料体系的韧 性¨旷¨Ｊ，但提高的幅度有限，而且材料在耐候性、 热稳定性、加工性等方面仍存在不少问题。 ＰＯＥ是采用茂金属催化剂的乙烯和辛烯实现原 位聚合的热塑性弹性体，为美国ＤＯＷ化学公司最先 发明并应用于塑料增韧改性行业的。ＰＯＥ对ＰＰ进行 增韧改性具有以下优点：（１）ＰＯＥ摩尔质量分布窄， 具有较好的流动性，而且主链为烯烃，所以与ＰＰ有 良好的相容性，利用ＰＯＥ可以大幅度增加ＰＰ的韧 性。（２）ＰＯＥ具有良好的流动性，可以使ＰＯＥ与ＰＰ 在螺杆中更好地混合并且均匀分散，同时可以提高制 品的熔接痕强度。（３）ＰＯＥ结构中没有不饱和双键， 因此具有优良的耐老化性能。由于ＰＯＥ具有以上很 多优良性能，所以在ＰＰ增韧改性过程中有着极其重 要的作用。 ＰＯＥ与ＰＰ有着良好的相容性，在改性ＰＰ中随 着ＰＯＥ含量的增加，体系的冲击强度和断裂伸长率
塑料ｒ业
・２６・ ＣＨＩＮＡ ＰＩ。ＡＳＴＩＣＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
第３９卷Ｓｌ
２０１
１年４月
汽车用聚丙烯材料研究进展及应用
李平‘，韩琛２，汪家宝２
（１．奇瑞汽车股份有限公司国际公司项目支持鄙，安徽芜湖２４１００９； ２．南京金杉汽车工程塑料有限责任公司。江苏南京２１００３９ 摘要：聚丙烯（ＰＰ）是汽车用最丰要的塑料品种，在使用过程中一般会对其进行改性，主要介绍了汽车用ＰＰ的 改性研究情况及进展，并介绍厂ＰＰ在汽车上的应用情况以及日前的研究热点。 关键词：聚丙烯；改性；汽车；应用 中图分类号：ＴＱ３２５．１＋４