超临界反应技术在废旧塑料

超临界流体技术在分解废旧塑料，尤其是聚氨 酯、聚酯等极性废旧塑料方面具有独特的优势，可 以有效地克服上述传统方法中的缺陷。采用超临界 流体技术可以将塑料快速、不用任何催化剂即分解 成单体 或 低 聚 物， 最 大 限 度 地 利 用 资 源 和 保 护 环
境。目前，利用超临界流体回收再利用废旧塑料已 成为日本、美国和德国等发达国家研究与开发的热 点，并形成许多专利方法［3 ～ 6］。
Techno/ogy Progress 技技术术进进展展
超临界反应技术在废旧塑料
回收再生利用方面的应用*
龙中柱 高 勇 （华东理工大学，上海，200237）
提 要 本文介绍了各种废旧塑料在超临界流体中的化学分解反应过程，分析并比较了以超临界流体为介质分 解废旧塑料与常规分解方法的优缺点，为废旧塑料，尤其是缩聚型废旧塑料的处理及回收再生利用指明了一条 新的途径。 关键词 超临界水，甲醇，废旧塑料，化学分解
超临界水能够不用任何催化剂、将 PET 迅速 分解成单体，但乙二醇收率很低，反应条件较为苛 刻（温度和压力较高）、实行连续化操作对设备要 求较高等缺点，离大规模地实际应用尚有很大一段 距离。 2.1.2 聚苯乙烯泡沫的超临界水降解 陈克宇 等［12，13］进行了 在 超 临 界 水 将 聚 苯 乙 烯 泡 沫 降 解 为 油状产物，作为燃料回收利用的研究。实验装置如 图 3 所示：
基于这样的结果，可设想用超临界水分解聚氨 酯具体工艺流程如图 5 所示：
图 4 380℃、32MPa 时，反应时间 对产物分子量的影响
⊕ 无添加剂； × 5%添加剂； ▲ 10% 添加剂
从图中可以看出，随反应时间的增加，产物的 分子量显著下降，当 t > 1h 后，分子量下降速度缓 慢；从图中还可以看出，添加剂能促进降解反应。 在相 同 温 度 和 时 间 条 件 下，随 添 加 剂 量 的 加 大， Mη 值 降 低，即 聚 合 物 单 体 化 的 比 率 增 大。如 在 t = 1h时，无任何添加剂，添加剂量为 5% ，添加 剂量为 10% 时， Mη 值分别为 9555，1113，973。但 添加剂量增加 1 倍（从 5% 增加到 10%）， Mη 值并 未增加 1 倍。
—lg Kw； 介电常数
从图中可以 看 出：在 常 温 下，水 的 离 子 积 是 10 - 14，但在超临界条件下却会变化很多。在 250 ～ 300℃ 之间达到极大，约 10 - 11 ～ 10 - 12，这种条 件 下的超临界水对电解质化合物具有很强的溶解度， 特别适合于离子反应；但在 400℃ 以上时，水的离 子积很小，约为 10 - 22，其行为类似高温气体，特 别适合于自由基反应。因此，可以通过调节操作温 度，使水的离子积发生大幅度的连续的变化，实现 对反应过程的控制。同时，从图中还可以看出，在 常温下，水的介电常数约为 80，随着温度的升高 其值急剧下降，在超临界条件下降至 2 ～ 20 之间， 这与一般有机溶剂的介电常数值接近。因此，在超 临界条 件 下， 水 对 大 部 分 有 机 物 有 很 高 的 溶 解 能 力，但无机化合物尤其是无机盐较难溶解。这些特 性为废旧塑料的分解提供了良好的反应环境。 2.1.1 PET 塑料瓶的超临界水分解 PET 是聚对 苯二甲酸乙二醇酯的简称，广泛应用于合成纤维、 薄膜、塑料。其中 PET 塑料瓶在世界范围内有逐 步取代玻璃瓶成为市场上主要饮料容器的趋势［9］， 因此，它的回收再利用技术受到人们的广泛重视。 阿尻等［10，11］进 行 了 以 超 临 界 水 为 溶 剂， 快 速 分 解 PET 和回收单体对苯二甲酸的实验研究。他们使用 内 径 为 8 . 5 mm，长 210 mm的 不 锈 钢 间 歇 反 应 器 ，
在废旧塑料分解方面，超临界水是最常用的一 种优良的溶剂，在某些场合中由于超临界甲醇的独 特优势［8］，它也作为溶剂使用。
* 上海市曙光资助项目，编号 98SG12。
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2 超临界流体技术的应用与研究
2.1 以超临界水作为溶剂 当超临界水作为反应介质进行反应时，它的许
2. 1. 3 聚氨酯的超临界水分解［14］ 聚氨酯是由二 异氰酸酯和多元醇反应生成的高聚物，是一种应用 广泛的工程塑料。目前工业化技术是用乙二醇法常 温常压下将聚氨酯分解，回收多元醇。但是，该法 存在反应时间长，需要用催化剂，且产物和催化剂 分离较难等问题。在超临界水中聚氨酯水解能够克 服以上缺点。
（1）粘度低，传质阻力小，扩散速度快，是化 学反应的良好场所；
（2）在常温常压下不溶于某溶剂的物质在超临 界状态下具有较大的溶解度，可以形成均相过程， 大大提高了反应速度；
（3）温度或压力的微小变化，可以使流体的性 质发生很大的变化，从而使溶质在超临界流体中的 溶解度发生很大的变化，这样有利于溶剂和溶质或 催化剂分离。
通过考察温度、压力和反应时间的变化对反应 产物的影响，以及产物成分的表征分析，得出在超 临界 水 中 分 解 PET 的 最 佳 反 应 条 件 为 400℃、 40MPa。在此条件下，PET 分解率、对苯二甲酸收 率、低聚物收率、乙二醇收率与反应时间的关系如 图 2 所示：
图 1 25MPa 下水的介电常数 和离子积与温度的关系
我国废旧塑料对生活环境的污染已构成严重的 社会问题，这在一定程度上也限制了塑料工业的进 一步发展。据统计，1997 年我国塑料制品产量已 超过 700 万 t，居亚洲第一位，世界第四位［1］。按 照使用一定周期后，废旧塑料的产生量约为其当年 产量的 70% 计算，我国年废旧塑料量约为 490 万 t。 由于塑料不易分解，造成了大量的固体废弃物，即 为人们通常所说的“白色污染”。因此，对废旧塑 料回收再生利用技术的研究与开发已成为塑料工业 继续发展的迫切要求。
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=NH（CH2）5C= O
CH2CH2 NH → nCH2
CH2CH2 C
═ ═
O 在温度为 300 ～ 340℃下进行反应实验，反应压 力取该温度下的饱和水蒸汽压。在反应时间分别为
30min 和 60min 时，由尼龙 6 加水分解得到ε-己内 酰胺的收率与温度的关系如图 6 所示：
1 超临界流体
超临界态是指物质在温度和压力均高于其对应 的临界温度及临界压力时所处的一种介于液体和气 体之间的一种状态。一般而言，处于这种状态的流 体称为超临界流体（简称 SCF，也叫稠密气体或超 高压气体等）。广义的超临界流体还包括近临界流 体（温度和压力在临界点附近的流体）［7］。超临界 流体与常规的气体或液体有着截然不同的特性，具 体表现为：
以上结果与以 Na2CO3、AlCl3 为催化剂，常压 下分解尼龙 6 的效果大致相同。但常压下反应时间 长，催化剂与产物不易分离。因此，用超临界水分
多特殊的物理和化学性质会影响反应过程的进行。 水的离子积和介电常数的变异就是一个例子。图 1 是在 25MPa 下，水的介电常数和离子积随温度变 化的曲线［10］。
反应的压力由反应前加入的水量进行调节，反应器 被浸 入 在 熔 融 盐 浴 （ KNO3-NaNO3 混 合 盐， 熔 点 140 ℃ ）中。当 反 应 一 定 时 间 后， 将 反 应 器 从 盐 浴 中快速取出，然后浸入水中冷却。
采用气相色谱对产物进行分析可知，油状的分 解产物为苯的衍生物，从甲苯、乙苯、丙苯直到四 连苯等化合物。
图 5 聚氨酯单体化流程图
A—反应器；B—脱水塔； C—精馏塔；D—贮水槽
该流程由反应、蒸馏、脱水三个部分组成。废 旧聚氨酯由塔底加入反应器 A，与来自水槽 D 的超 临界水混合反应，气态产物从塔顶蒸出，进入脱水 塔 B，经脱水后，送入蒸馏塔 C 分离。从塔顶出来 的为二元胺，塔底产品为多元醇混合物。 2. 1. 4 尼龙 6 的超临界水分解［16］ 在超临界态的 水中，尼龙 6 在无催化剂的情况单体化生成ε-己内 酰胺，反应式如下：
图 6 尼龙 6 水解生成己内酰胺
—○—反应时间 30min —Δ—反应时间 60min
图中，上方横轴表示对应下方横轴反应温度的
饱和蒸汽压。从图中可以看出，当 t = 30min 时， ε-己内酰胺的收率在 320 ～ 330℃ 附近最大，约为 90% ，300℃以下由于反应未充分进行，收率较低， 340℃ 以上ε-己内酰胺有一部分降解，因而收率有 所降低。当反应时间延长到 60min 时，收率最大处 的温度和收率值与 t = 30min 时大致相同。因此尼 龙 6 单 体 化 最 适 宜 的 条 件 是 330℃， 12.9MPa （330℃处 对 应 的 饱 和 蒸 汽 压），反 应 最 佳 时 间 为 30min。该单体化反应之所以能在不使用催化剂的 条件 下，快 速 和 高 收 率 地 进 行，是 因 为 在 320 ～ 330℃的高温领域，水的离子积非常大，达 10 - 11 ～ 10 - 12，是室温下水的离子 积 的 100 ～ 1000 倍，此 时，水本身起到了强酸或强碱的催化作用。
为了解决“白色污染”问题和有效地利用资 源，人类在废旧塑料的回收利用方面进行了多年努 力，提出了直接再生、改性再生、热分解和焚烧等 方法［2］。由于这些方法存在着再生次数有限、资源 利用率低、产生二次污染等问题，较好的再生利用 技术是常温常压下化学分解技术（包括醇解法、水 解法等），即在溶剂和催化剂存在的条件下，在常 温常压下 使 高 分 子 聚 合 物 分 解 为 单 体 进 行 回 收 利 用。目前，这种化学分解方法存在着分解速度慢、 副反应多、单体和催化剂难以分离等问题。
聚氨酯分解反应式如下：
=C N R N C O R' O= + 2 nH2O
═ ═
OH
HO
→ nH2N—R—NH2 + nHO—R'—OH
产物中的二元胺是二异氰酸酯合成过程中的中 间原料，可作为再次合成聚氨酯的原料使用。多元 醇也可回收再利用。
聚氨酯泡沫在 250℃ 附近几乎完全分解，二元 胺和多元醇的收率在 270 ～ 320℃ 之间接近 100% 。 320℃以上，回收率有所降低，这是由于温度过高 导致多元醇的二次分解，二元胺脱氨水生成二元酚 引起的。