第9章 膜型高分子

§9.2
分离膜的制备方法
9.2.1 多孔膜的制备 9.2.1.1 相转换法（PHase Inversion） 相转换法（ ） 相转换法是经典的制备不对称膜的方法。1950 年Loeb和Sourirajin用乙酸纤维素溶液首先制得 不对称膜，并成为第一张有实用价值的商业用 膜（RO，UF，MF）。20世纪70年代用本法制 备出聚砜膜（UF和MF）。20世纪80年代制备 了聚丙烯腈膜（UF和MF）。这三种膜现已成为 最重要的商品多孔不对称膜。聚偏氟乙烯膜也 用此法制备，但生产规模较小。
支撑型液体膜的制备方法
将具有两亲性物质的溶液涂布于固体膜上， 溶剂挥发后即可在固体膜表面上形成支撑型 液体膜，对于水溶液脱盐，液体膜的水透过 性随两亲分子的亲水亲油平衡值（HLB）决 定，HLB值越大，亲水性越强，水透过率越 高。
9.2.4.3 动态形成液体膜
动态形成液体膜是在分离过程中在固体多孔 材料表面形成的液体分离膜，膜的制备是将 成膜材料直接加人被分离的溶液中，在过滤 时成膜材料由于不能通过固体多孔材料，在 多孔材料与分离的溶液的界面形成的液体分 离膜。
§9.3
膜分离过程
9.3.1 透析和电渗析 9.3.1.1 透析
透析的驱动力是浓度差，大分子被半透膜截 留，小分子由浓侧透向淡侧直至平衡，由下 游侧流动的方法使分离过程完成。 此法效率较低，速度慢，处理量小，一般只 在实验室应用；直到制备出透析用人工肾。
9.3.1.1 透析
用人工肾清除血液中的尿素和其他小分子有 毒物质，现已成为医院外科常规治疗方法。 人工肾用膜材料过去局限于再生纤维素膜 （如铜胺纤维素膜和水解乙酸纤维素膜）， 近年来用其它膜材料制备的人工肾不断涌现， 如丙烯酸酯类、聚砜、聚丙烯腈、聚苯醚 （PPO）等。国内也已试制出人工肾，但各 大医院所用人工肾仍依赖进口。
9.2.1.6 铝阳极氧化多孔氧化铝膜 （Anopore） ）
铝板用作电池的阳极时，在电场作用下阳极 氧化生成Al2O3，Al2O3膜上生成排列非常整 齐的孔，其孔径和孔间距可以由电解液（不 同的酸如硫酸、磷酸等）组成、所加直流电 压大小等控制。还可先在高电压下生成大贯 穿孔的Al2O3膜，长至所需厚度时再降低电压 以生成小孔Al2O3膜，从而实现了制备不对称 的Al2O3膜。这种多孔氧化铝膜在医疗上用于 注射液的脱除细菌和尘埃，已得到广泛的应 用。
例如气体分离用聚砜中空纤维膜， 用硅橡胶表面涂层以堵塞缺陷。
9.2.3.2 支撑膜加水面扩展连续超薄膜
例如以拉伸法制得的聚丙烯做滤膜上连续复 合硅橡胶或聚甲基戊烯-1（PMP）超薄膜用 于氧氮分离。这类复合技术难度较大，只能 以中试规模生产宽30cm以下的复合膜。
9.2.3.3 界面缩聚法在位（in situ）制备复合膜 界面缩聚法在位（ ） 聚砜支撑膜（可用无纺布增强）经单面浸涂 芳香二胺水溶液，再与芳香三酰氯的烃溶液 接触，即可原位生成交联聚酰胺超薄层与底 膜较牢地结合成复合逆渗透膜，Filmtech （现属Dow）、Fluid System(现属Koch)、 Hydranautics(现属日东电工)、日东电工、东 丽等公司均已实现大规模的连续生产线，年 产值已接近10亿美元。
9.2.1.2 粉未烧结法
粉末烧结法是模仿陶瓷或烧结玻璃等加工制备无 机膜的方法将高密度聚乙烯粉末或聚丙烯粉末筛 分出一定目度范围的粉末，经高压压制成不同厚 度的板材或管材，在略低于熔点的温度烧结成型， 制得产品的孔径在微米级，质轻，大都用作复合 膜的机械支撑材料。近年来有以超高分子量聚乙 烯代替高密度聚乙烯的趋势。超细纤维网压成毡， 用适当的粘合剂或热压也可得到类似的多孔柔性 板材，如聚四氟乙烯和聚丙烯，平均孔径也是 0.1～lµm。
9.1.2 膜分离技术的发展简史
1918年，Zsigmondy等人提出了商品规模生产硝酸纤 维素微孔滤膜的方法，并于1921年获得了专利。 1931年，Elford报道发表了一个新的适于微生物应用的 火棉胶滤膜系列，并用它分离和富集微生物和极细粒子。 20世纪40年代出现了基于渗析原理的人工肾。 20世纪50年代初，Juda研制成功了离子交换膜，电渗 析获得了工业应用。 1960年，Leob和Sourirajan研制成功醋酸纤维素非对 称膜，60年代末又研制成功中空醋酸纤维素膜，这在 膜分离技术的发展中是两个重要的突破，对膜分离技术 的发展起了重要的推动作用，使反渗透、超滤和气体分 离进入实用阶段。
9.2.2 致密膜的制备 9.2.2.1 溶剂涂层挥发法
将高分子铸膜液刮涂在玻璃或不锈钢带表面， 在室温下挥发至指触干，再转移到烘箱或真空 烘箱中干燥；或利用二元组分的溶剂，一是低 沸点良溶剂，另一组分为高沸点不良溶剂，刮 涂后随低沸点溶剂的挥发而分相。要得到较薄 的致密膜，可采用旋转平台方法（Spinning Coating）制备厚度＜lµm的薄膜。
9.1.3.1 多孔膜的分离机理
多孔膜的分离机理主要是筛分原理，依膜表面平均孔 径的大小而区分为微滤（0.1～10µm）、超滤（2～ 100nm）、纳滤（0.5～5nm），以截留水和非水溶 液中不同尺寸的溶质分子。 在膜分离技术中通常将孔径小于1nm的膜称为致密膜。 致密膜的分离或传质机理不同于多孔膜的筛分机理， 而是溶解—扩散机理。即在膜上游的溶质（溶液中） 分子或气体分子（吸附）溶解于高分子膜界面、按扩 散定律通过膜层、在下游界面脱溶。 溶解速率取决于该温度下小分子在膜中的溶解度，而 扩散速率则按Fick扩散定律进行。根据Fick扩散定律， 液体或气体分子定向扩散通量与浓度梯度成正比。
9.2.1.4 热致相分离法(Thermally热致相分离法 induced pHase separation，TIPS) ，
聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1戊烯）溶于高温溶剂，在纺中空纤维或 制膜过程中冷却时发生相分离形成多孔 膜。再除去溶剂后得到多孔不对称膜。 此法20世纪80年代末即已成功，但至今 尚未见有规模商业生产的报道。
9.2.4.2 支撑型液体膜
支撑型液体膜是在多孔型固体支撑物上形成的一液 体膜，实际应用时一般支撑物为多孔材料或密度膜 （致密膜）。其功能是液体膜和固体膜的复合作用， 可改变分离膜的透过性和选择性。与乳化型液体膜 类似，形成液体膜的材料必须加人具有两亲性分子， 这样亲水性一端伸向水相，另一端则吸附在固体分 离膜层，其主要的应用实例是超细滤膜对水溶液的 脱盐。 与固体膜相比，固化液体膜的有时在于它具有良好 的扩散和溶解性，因此其选择性好。
9.1.3 膜分离原理
膜分离过程（Membrane Separation Process）依所用 分离膜是多孔膜（Porous Membrane）和致密膜 （Dense Membrane）而分为两大类：多孔膜主要用于 混合物水溶液的分离，如渗析（Dialysis，D）、微滤 （Microfiltration，MF）、超滤（Ultrafiltration，UF）、 Microfiltration MF Ultrafiltration UF 纳滤（Nanofiltration，NF）和亲和膜（Affinity membrane，AFM）等；致密膜用于电渗析 （Electrodialysis，ED）、反渗透（Reverse osmosis， RO）、气体分离（Gas separation，GS）。渗透汽化 （Pervaporation，PV）、蒸气渗透（Vapor permeation，VP）等过程。
特点： 特点：
① 这种凝聚相物质可以是固态的，也可以是液态的。被
膜隔开的流体相物质则可以是液态的，也可以是气态 的。 ② 膜至少有两个界面，膜通过这两个界面分别与被膜分 开于两侧的流体物质相互接触，膜可以是完全透过性 的，也可以是半透过性的，但不应是完全不透过性的。
膜分离过程
膜分离过程的特点是以具有选择透过性 的膜作为组分分离的手段。使用对所处 理的均一物系中的组分具有选择透过性 的膜，就可以实现混合物的组分分离。 膜分离过程的推动力有浓度差、压力差、 分压差和电位差。
9.2.4 液体膜和动态液体膜的制备 9.2.4.1 乳化型液体膜
乳化液体膜实质上是一种带孔的微 胶囊膜，与微胶囊的功能截然不同。 由于分离膜在形成过程中必须加人 乳化剂和稳定剂，因此也称液体表 面活性剂膜。
9.2.4 液体膜和动态液体膜的制备 9.2.4.1 乳化型液体膜
乳化型液体膜的形成条件： 乳化型液体膜的形成条件：
9.1.2 膜分离技术的发展简史
1748年，Nelkt发现水能自发地扩散到装有酒精溶液的 猪膀胱内，这一发现可以说是开创了膜渗透的研究。 19世纪，人们对溶剂的渗透现象已有了明确的认识，发 现了天然橡胶对某些气体的不同渗透率，并提出利用多 孔膜分离气体混合物的思路。 1855年，Fick用陶瓷管浸入硝酸纤维素乙醚溶液中制备 了囊袋型“超滤”半渗透膜，用以透析生物学流体溶液。 1907年，Bechhold发表了第一篇系统研究滤膜性质的 报告，指出滤膜孔径可以用改变火棉胶（硝酸纤维素） 溶液的浓度来控制，从而可制出不同孔径系列的膜，并 列出了相应的过滤颗粒物质梯级表。
9.2.1.3 拉伸致孔法
低密度聚乙烯和聚丙烯等室温下无溶剂可溶的 材料无法用相转移法制膜。但这类材料的薄膜 在室温下拉伸时，其无定形区在拉伸方向上可 出现狭缝状细孔（长宽比约为10:1），再在较高 温度下定形，即可得到对称性多孔膜，可制备 成平膜（Celgard 2400）（厚25µm，宽30cm） 或中孔纤维膜。中国科学院化学研究所用双向 拉伸γ聚丙烯的方法得到各向同性的聚丙烯多孔 膜，孔为圆到椭圆形。
①两种不混溶的液体能形成一定结构的乳液（水包油 两种不混溶的液体能形成一定结构的乳液（ 或油包水）； 或油包水）； 乳化后形成的胶囊在第三相中也要具有稳定性； ②乳化后形成的胶囊在第三相中也要具有稳定性； 形成的膜液体与制备和使用中采用的也均不混溶。 ③形成的膜液体与制备和使用中采用的也均不混溶。 当第三连续相为水时形成油包水型； 当第三连续相为水时形成油包水型；第三连续相为油 时形成水包油型，而胶囊的外膜即为乳化型液体膜， 时形成水包油型，而胶囊的外膜即为乳化型液体膜， 膜的分离过程是胶囊内外物质透过膜进行物质的传递 过程。 过程。