第四章 表面活性剂的润湿功能

（3）铺展：以固液界面取代固气界面同时，液体表面 扩展的过程。
铺展系数S = γsg -(γlg + γsl) = -∆G ≥ 0 时液体可以在固体表 面上自动展开，连续地从固体表面上取代气体。
又可写成：S = Wi-γlg ，则： 若要铺展系数大于0，则Wi必须大于γlg。 γlg是液体表面张力，表征液体收缩表面的能力。与之 相应，Wi则体现了固体与液体间粘附的能力。因此，又称 黏附张力。 表示。 之为黏附张力。用符号 表示。 黏附张力 用符号A表示 A= Wi=γsg –γsl 三种润湿过程自发进行的条件都可用黏附张力来表示。 Wa = A + γlg > 0 Wi = A > 0 S = A - γlg > 0 因此，凡是能够自行铺展的体系，其它润湿过程皆能 自发进行。反之则不然。
b. 表面不平 表面不平也是造成接触角滞后的主要因素，若将一玻璃 粗化后，将一水滴滴在倾斜玻璃上，则出现接触角滞后。
Φ值表示表面粗糙的程度
液体在不同粗糙度的石腊表面上的θa-θR
Φ值越大，θa-θR越大，接触角滞后越严重。
Wenzel研究了固体表面粗度对润湿性的影响，他指出，一 个给定的几何面经粗化后，必然使表面积增大，若以r表示粗化程 度，则 r=A（真实）/A （表观） 显然，r越大，表面越不平，这时，应用润湿方程时应加以粗 化较正， r γ sg − γ sl = γ lg cos θ ' , θ ' 为粗糙表面上的接触角，将 上式与无粗化的润湿方程相比可得
2) 低能表面的润湿性质
近年来，随着高聚物的广泛应用，低能表面的润湿问 题越来越引起人们的重视，如某些高聚物做成的生产用品和 生活用品，就要求其能很好地为水所润湿（加入某些无机氧 化物可能是有效的办法），塑料电镀、降解等也需要解决润 湿问题。
Zisman等人首先发现，同系列液体在同一固体表面的润湿程度 随液体表面张力的降低而提高（γ↓，θ↑，cosθ↑） S=γgl(cosθ-1) 若以cosθ对γgl作图，可得一很好的直线。将直线外推至cosθ=1 处（θ=0），相应的表面张力将为此固体的润湿临界表面张力，称 为γc。 小于此值的液体方可在该固体上自行铺展，即S=0。
（一）角度测量法（量角法） (2) 斜板法
改变板的插入角度直至液面在三相交界处附近无弯曲，这时 板面与液面的夹角即接触角。
(3) 光点反射法
利用一个点光源照射到小液滴上，并在光源处观察反射光。 此法有较好的测量精度。但只能测定小于90°的接触角。
（二）长度测量法 （1）小滴法
测量在固体平面上小液滴的高度(h)和宽度(2r), 根据tan(θ/2)=h/r计算 出接触角。
倾斜玻璃上的水滴
② 接触角滞后 前进接触角与后退接触角之差称为接触角滞后（θA-θR）
（2） 造成接触角滞后的主要原因
造成接触角滞后的主要原因是表面不平和表面不均匀（污染）。 Harkins仔细研究了石墨、滑石、硫化锑及石腊等样品，通过精心准备， 精心测量，得到结果表明前进角与后退角的差别在实验误差内。 结论： 结论：前进角和后退角的差异是样品制备不当和测量技术不佳的结果。 a. 表面不均匀 表面不均匀是造成接触角滞后的一个重要原因。 若固体表面由与液体亲合力不同的两部分a、b组成，则液体对复合 表面的接触角与对两种纯固体表面成分自身的接触角的关系是： COSθ=XaCOSθa+XbCOSθb Xa、Xb指a、b的摩尔分数， θa、θb指液体在a固体和b固体上的接触角。
小结：
（1）无论哪一种润湿都是界面现象，其过程实质都是界面性质 及界面能量的变化 （2）对比三者发生的条件 沾湿： Wa = γlg +γsg - γsl≥ 0 浸湿： γsg - γsl ≥ 0 铺展： S = γsg -(γlg + γsl) ≥ 0 （3）固气和固液界面能对体系的三种润湿作用的贡献是一致的。
在已知液体表面张力(及吊片周长)的情况下，应用适当测力 装置测出吊片所受之力f，即可算出接触角θ 。
cosθ = fγ0/f0γ
（四）透过测量法：（粉末的θ ） （1）透过高度法 （2）透过速度法
测定液体对粉末的接触角。 基本原理： 固体粒子间的空隙相当于一束毛细管，毛细作用可使润湿固 体表面的液体透入粉末柱中。 由于毛细作用取决于液体的表面张力和对固体的接触角，故 测定已知表面张力液体在粉末柱中的透过性可以提供该液体对粉末 的接触角信息。
①固体的润湿性与极性有关，极性化合物的可润湿性明显优于 相应的完全非极性的化合物(如纤维素的γc=40~45，而聚乙烯 为31)。 ②高分子固体的可润湿性与其元素组成有关，在碳氢链中氢被 其他原子取代后，其润湿性能将明显改变，用氟原子取代使 γc变小（如聚四氟乙烯为18），且氟原子取代越多，γc 越小 28 γ （聚－氟乙烯为28）。而用氯原子取代氢原子则使γ c变大可 润湿性提高，如聚氯乙烯的γc为39，大于聚乙烯的31。 ③附有两亲分子单层的高能表面显示出低能表面的性质，这说 明决定固体表面润湿性能的是其表面层的基团或原子，而与 基体性质关系不大。因此，当表面层的基团相同时不管基体 是否相同，其γ c 大致相同。
2 接触角与润湿方程
将液体滴于固体表面 上，液体或铺展或覆 盖于表面，或形成一 液滴停于其上，此时 在三相交界处，自固 液界面经液体内部到 气液界面的夹角就叫 做接触角。
γLG γSL
θ
γSG
Yang’s 方程 方程： γsg - γsl ＝ γlgcosθ
1805年提出，也称为润湿方程。
Wa = γlg(cosθ + 1) ≥ 0 A = Wi = γlgcosθ ≥ 0 S = γlg(cosθ -1) = 0
第四章 表面活性剂的润湿功能
1. 润湿过程 2. 接触角与润湿方程 3. 接触角的测量及影响因素 4. 固体的润湿性质 5. 表面活性剂对润湿的影响 6. 固体粒子在界面上的位置与浮选 7. 润湿热
1 润湿作用
润湿（wetting）是指在固体表面上一种液体取代另一 种与之不相混溶的流体的过程。 润湿过程可分为三类： 沾湿（ 沾湿（adhesion） ） 浸湿（ 浸湿（immersions） ） 铺展（ 铺展（spreading ）
θ≤ 180 沾湿 θ≤ 90 浸湿 θ= 0 铺展
习惯上将θ =90° 定义润湿与否的标准。 θ > 90°为不润湿， θ < 90°为润湿。
3 接触角的测量 （一）角度测量法（量角法） (1) 切线法
由于简单、易操作等原因, 躺滴法和 悬泡法成为使用最为广泛的方法。 躺滴法的优点是，测试液体需求量小且被 测表面尺寸只需几个平方厘米即可 悬泡法主要是被测表面污染小。 这两种方法不适合测量动态接触角，因接 触线移动速率与液滴体积增加速率并非线性关 系，很难控制接触线速率保持恒定。
（3）垂片法
（三）力测量法：
利用测定液体表面张力的吊片法装置也可以测出液体对固体 （吊片）的接触角。 应用吊片法测定液体表面张力时，欲得准确结果，液体必须很 好润湿吊片，即保证接触角为0。若接触角不为0，则在吊片正好接 触液面时液体作用于吊片的力 f 应该是：
f = γlgcosθ·P
P：代表吊片的周长
除平衡时间和温度外，影响接触角的因素还有接触角 滞后和吸进接触角和后退接触角 前进接触角：以液固界面取代固气界面后形成的接触角，θA 后退接触角：以固气界面取代固液界面后形成的接触角，θR
以微量注射器往液滴中注入或抽出少量液体
如水滴在斜玻璃板上，流动可形成前进接触角和后退接触角。 通常θA >θR
（2）大滴法（液饼法）
将液体加于平固体表面上，若不铺展则形成一液滴。不断增加液量， 液滴面积与高度皆随之增加。至一定高度，液高达到最大值，再加入液 体则只增加液滴直径而不再增加高度。 设平衡液滴是半径为r、体积为V的圆形液饼。若发生微扰，其半径 扩大∆r，高度下降∆h， 则有 2πr ∆r (γlg + γsl -γsg)=ρgV ∆h/2 若设液滴的形状为圆柱体，则：2πr ∆r hm= πr2 ∆h
（1）沾湿：液体与固体由不接触到接触，变液气界面和固 气界面为固液界面的过程
Wa = γlg +γsg – γsl = -∆G Wa: 粘附功 > 0 自发
（2）浸湿：固体浸入液体的过程。（洗衣时泡衣服）固气 界面为固液界面替代, 液体表面并无变化。
-∆G = γsg - γsl = Wi
Wi: 浸润功 >0 是浸湿过程能否自动进行的依据
影响接触角的因素
测定接触角时应注意以下两个问题： 平衡时间和体系温度的恒定。 当体系未达平衡时，接触角会变化，这时的接触角称为动接 触角，动接触角研究对于一些粘度较大的液体在固体平面上的流 动或铺展有重要意义（因粘度大，平衡时间长）。 同时，对于温度变化较大的体系，由于表面张力的变化，接 触角也会变化。 因此，若一已基平达平衡的体系，接触角的变化，可能与温 度变化有关，简单判断影响因素的方法是，平衡时间的影响一般 是单方向的，而温度的波动可能造成γ的升高或降低。
若为非同系列液体，以cosθ对γgl作图通常也显示线性关系，将 直线外推至cosθ=1处，亦可得γc。 如下图。
低能固体表面的润湿性
γc是表征固体表面润湿性的经验参数，对某一固体而言， γc越小，说明能在此固体表面上铺展的液体便越少，其可润 湿状越差（即表面能较低）。 从实验测得各种低能表面的γ 总结出一些经验规 从实验测得各种低能表面的 c值，总结出一些经验规 律：
(
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当θ＜90°表面粗化将使θ′＜θ，当θ＞90°，表面粗化将使θ′ ＞θ（接触角变大，润湿性变差）。 即：对于具有润湿性的体系，表面粗化对体系润湿性起促进作用。而 对于不能相互润湿的体系，表面粗化则使体系更不润湿。
4 固体的润湿性质
1) 低能表面与高能表面 从润湿方程可以看出， 从润湿方程可以看出 ， 当 θ＜ 90° ， 可润湿 ， 这 ＜ ° 可润湿， 时 γ sg ≥ γ sl + γ lg，即要求 γ sg > γ gl ，可见，低表面张力 可见， 的液体容易润湿高表面能的固体， 的液体容易润湿高表面能的固体，考虑到γ gl 的数值均 以下， 在100mN/m以下，常以此为界将固体分为两类： 以下 常以此为界将固体分为两类：