O_2选择氧化烷烃新进展

O2选择氧化烷烃新进展
王荣民1,2　王云普1　李树本2
(1西北师范大学化学系　兰州　730070)
(2中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室　730000)
摘　要　综述了90年代以来有关金属络合物催化O2选择氧化烷烃研究的进展。

如:卤代卟啉铁络合物在无还原剂存在下催化烷烃羟基化,类卟啉金属络合物催化烷烃氧化及高分子或固载化金属络合物的催化性能。

催化氧化作用　金属络合物　分子氧　烷烃
Abstract　R esearches on the aerob ic ox idati on of alkane catalyzed by m etal comp lexes w ere re2 view ed.
Key words　A lkane,A erob ic ox idati on,M etal comp lexes,Catalyzing
分子氧对于地球上所有动物,包括人类来说都是至关重要的,由于它为生命提供能量、促进新陈代谢。

在化学工业中也同样重要,作为最通用的氧化剂,分子氧已用于大规模生产:如最大商业化的匀相催化氧化—在水溶性钴盐或锰盐催化下由对二甲苯空气氧化生产对苯二甲酸;以及异丙苯氧化制苯酚等。

这些成功的过程,由于操作中的温度或压力的因素而受到限制。

因此,化学家们热切地寻求一些在温和条件下能有效进行的氧化反应。

在环境保护日益受到重视的今天,使用分子氧作氧化剂更具现实意义。

由于生物生命活动体系中的氧化反应是在十分温和的条件下进行的,因此,生物模拟研究主要集中在配体结构的改进以模拟血蓝蛋白(hem ocyan in)和血红蛋白的功能。

细胞色素P2450(一个含血红蛋白的典型的铁络合物)催化氧化机理已得到证实(如图1所示)。

已进行了大量的研究工作来模拟生物氧化反应[1]。

90年代以来,有关卟啉类和非卟啉类金属络合物活化分子氧及在催化氧化反应中的应用有了长足的进步,在此,只对金属络合物活化分子氧及在催化O2氧化烷烃做一综述。

1　金属卟啉催化烷烃羟基化
金属卟啉络合物按模拟生物形式催化烷烃羟基化,一般需要(a)化学计量氧原子给体;(b)消耗助还原剂;(c)由电化学还原;(d)光助催化。

111　高卤代金属卟啉催化氧化性能
L yon s[2]和L ab inger[3]以及M an suy[4]小组的最新研究表明,卤代金属卟啉是用O2直接氧化烷基生成醇和羰基化合物有效的催化剂,而无需助还原剂、化学计量氧或光、电化学技术辅助,产率可达90%。

其中,卤代卟啉的结构如图2所示。

表1列出了典型的一些结果。

王荣民　男,33岁,理学博士,教授,主要从事高分子金属络合物的性能研究和有机化学的教学工作
国家自然科学基金资助项目
1998204215收稿,1998210210修回
图1　P 2450催化活化分子氧反应模型
配体
X Y Z (T PP )8H 8H 12H (T PPC l 8)8C l 8H 12H (T PPF 20)8F
8H
12F
(T PP Β2B r 4)
8H 4H ,4B r 12H
(T PPC l 8Β2B r 4)　
8C l
4H ,4B r
12H (T PPF 20Β2B r 8)8F
8B r
12F
图2　卤代卟啉配体的结构式
表1　m eso -取代四苯基卟啉金属络合物在催化O 2氧化烷烃时的卤代效应、中心金属离子及其所连阴离子的影响(溶剂:苯)催化剂
底物
温度 ℃
O 2 Pa (×105)
时间 h
转化数产物(选择性)
Fe (T PP )C l
i 2C 4H 10806.86—
—Fe (T PP Β2B r 4)C l
i 2C 4H 10806.86155—Fe (T PPC l 8)C l
i 2C 4H 10806.86263叔丁醇(89)Fe (T PPC l 8Β2B r 4)C l
i 2C 4H 10806.86865叔丁醇(83)Fe (T PPF 20)C l
i 2C 4H 10806.862040叔丁醇(90)Fe (T PPF 20Β2B r 8)C l i 2C 4H 10806.863090叔丁醇(89)Fe (T PPF 20Β2B r 8)C l i 2C 4H 108010316500叔丁醇(84)Fe (T PPF 20Β2B r 8)C l i 2C 4H 10
243.67112150叔丁醇(92)
Fe (T PPF 20Β2B r 8)C l
60131.13°2o l (>99)Fe (T PPF 20)C l 60
161.03°2o
l (90)
Fe (T PPF 20)N 3i 2C 4H 10806.862060叔丁醇(89)M n (T PPF 20)N 3i 2C 4H 10806.86750叔丁醇(89)C r (T PPF 20)N 3i 2C 4H 10806.86450叔丁醇(97)[Fe (T PPF 20)]O
i 2C 4H 10
80
6.8
6
1730
叔丁醇(92)
图3　高卤代铁卟啉催化O 2氧化烷烃羟基化机理 可以得到如下结果:(1)苯基卤代后引起催化活性强烈增高;(2)卤代铁卟啉催化活性是目前最高的,有如下顺序:Fe >M n >C r ;(3)中心金属所连阴离子对催化活性也有影响;(4)升高反应温度
和压力能提高转化数。

L ab inger 认为反应是按自由基机理进行的,如图3所示,中心金属主要是用于催化烃基过氧化氢降解生成自由基。

卤代铁卟啉的高催化活性和可循环性归结于如下因素:(1)取代基吸电子效应使Fe
电势正值增加,增加了过氧化物分解的慢步骤的速率;(2)Fe 的电子稳定性使其难以结合O 2;(3)“Saddle ”型结构有利于卟啉络合物;(4)卤素的稳定性使卟啉免于氧化降解。

卤代铁卟啉能应用的催化反应还有如式1～7所示的氧化反应。

不同类型C —H 反应活性次序为3°>2°>1°,不同结构的烷烃裂解比例也不同,再一次证实了是按自由基机理进行的。

高卤代铁卟啉催化烷烃氧化反应式 在无助催化剂时,多氟卟啉络合物催化体系需
一定的压力和温度。

当有还原剂如乙醛存在下氧化烷烃[5],如环己烷、正己烷、金刚烷及乙苯时,Co (T PPF 20)的催化活性要比M n (T PPF 20)C l 、R u (T PPF 20)(CO )高,氧化金刚烷的转化数分别为270、240、190。

112　高分子固载金属卟啉
高卤代铁卟啉由于卤素原子对卟啉骨架环的保护作用,使其不能被其它卤代铁卟啉分子催化氧化,因此十分稳定,表现出高活性及可循环性。

当金属卟啉固载于有机高分子或无机高分子后,也能达到类似的效果。

计亮年等以高分子担载金属卟啉[6]、分子氧、抗坏血酸和底物细胞色素P 2450模拟体系,也实现了在常温常压下环己烷选择氧化为环己醇和环己酮,其中聚苯乙烯担载铁(III )卟啉转化数可达2617。

沸石分子筛微孔也具有稳定作用[7],当m eso 2
四(2,4,62三甲基苯基)卟啉钴(CoTM PP )包封于沸
石后用于催化O 2氧化环己烷时,催化活性与多氟卟啉钴络合物(CoT
PPF 20)相当。

但是,铁卟啉和锰卟啉包封于沸石后,催化活性不如多氟卟啉钴络合物(CoT PPF 20)。

这是由于铁卟啉和锰卟啉的氧化电势比钴卟啉低,催化氧化受到高价金属氧化物(M O )的影响。

2　类卟啉金属络合物催化体系
金属卟啉由于其结构核心与细胞色素P 2450相同而表现出高的催化活性,但因成本较高、难以制备手性络合物等使其受到限制,因此,研究结构与其相似的类卟啉金属络合物受到关注。

图4　几种用于氧化的催化剂的结构
211　水杨醛希夫碱络合物
在Co 2SB O 2 异丁醛体系中[8],环己烷、环辛烷室温氧化生成醇和酮,转化率在13%～20%,醇 酮比分别为21 79、33 67,甲基环己烷室温氧化生成醇。

交联聚苯乙烯共价键担载L 2酪氨酸水
杨醛希夫碱钴络合物(PS 2SB 2Co )[9]催化环己烷氧化,在150℃,5144×105
Pa O 2下转化率为14115%,对环己醇和环己酮选择性分别为6619%和3311%。

212　冠醚络合物
冠醚铜络合物[10]作为金属卟啉的替代物,与乙醛共同作用下,能高效催化分子氧氧化烷烃,产
物为相应的醇和酮,转化数高达16200。

对乙苯氧化可在室温下进行。

213　Β2二酮类络合物
可溶性Β2二酮酯的铁(III)、镍(II)、钴(II)络合物[11],在室温、常压、O22异戊醛催化体系,氧化金刚烷高选择性得到金刚醇,但对环烷烃催化氧化活性很低,转化率Φ3%。

214　氮杂环络合物
江英彦[12]等将N,N′2双[222(苯并咪唑甲基)]胺2铁(I V)络合物固载于Si O2,得到Si O22BBA2 Fe,在亚甲基兰2HOA c2Zn2O2氧化体系,室温催化氧化环己烷得到环己醇和环己酮,转化数可达11156(m o l m o l.Fe.h)。

Ku ru su[13]以32二甲氨基丙基硅氧烷改性硅胶后与铁、铜形成的络合物催化室温下氧化环己烷和甲基环己烷,产率在0145%～27%之间,对醇的选择性在70%～94%之间。

3　Gif体系
基于模拟10亿年前地球自然环境中催化氧化反应的Gif体系[14],是催化烷烃分子氧氧化的非卟啉体系,主要组分为:乙酸或其它酸(质子源)、吡啶(溶剂)、铁粉(电子源)及铁催化剂前体。

在温和条件下进行分子氧氧化饱和烃,如金刚烷、取代环烷烃,酮的产率在3～26%,而醇的产率大约在015～215%范围。

B arton提出在H2O2为氧化剂,反应历程中有分子氧参与,如式28所示。

另外Zn、H2 Pd都可做电子源。

R u络合物催化环己烷氧化生成环己酮(选择性66%,转化率11%)和环己醇(选择性29%)、金刚烷氧化生成金刚醇(选择性75%,转化率36%)。

Fe V=O→Fe V—CH H2O2
Fe —CH+O2
O2
Inserti on
Fe —O—O—CH
H2O
H—O—O—CH→O(8)
Fe —OH
4　烷基芳香烃侧连的氧化
烷基芳香烃用强氧化剂如K2C r2O7、K M nO4等氧化时,侧连彻底氧化为苯甲酸。

当采用催化剂存在下的分子氧选择氧化,可得到所需的部分氧化产物(如醇、酮)。

411　高分子担载金属盐
醋酸钴的醋酸溶液能催化异丙苯自氧化,对苯基异丙基过氧化氢(CH P)的选择性在90%～96%范围内。

徐樱芳等[15]将金属盐担载于聚丙烯酸微粒(B i o2R ex70),90℃能很有效的催化异丙苯自氧化,对异丙苯过氧化氢的选择性高达99%金属离子催化活性次序为:M n(II)>Cu(II)>Co (II)>N i(II)>Fe(II)。

这对高产率制备苯酚十分有利。

412　水杨醛希夫碱络合物
水杨醛希夫碱(Co2SB)在22氧代环戊甲酸乙酯做还原剂时[16],催化芳基侧连氧化得到酮。

如表2所示。

苄基碳为叔碳时发生消除反应。

表2　Co-SANSE催化苄基O2氧化(60℃,15h,CH3CN)
Sub.P rod.y %Sub.P rod.y %
Ph Ph
O
Ph Ph
69
O
　61
Ph
O
Ph
45
Ph Ph47
　O
66
413　高分子卟啉及类卟啉金属络合物
作为模拟细胞色素P2450的一个新方向,卟啉金属络合物与高分子相结合,出现一些不同的特性,在催化氧化反应中所使用的氧化剂也有多种[17]。

王云普等[18]合成了平面聚合的高分子卟啉金属络合物及一系列高分子类卟啉金属络合物,能催化乙苯O2氧化生成苯乙醇和苯乙酮,异丙苯O2氧化生成22苯基22丙醇、苯乙酮、对甲基苯乙酮。

选择性可达99%,不同金属离子催化活性次序为: Co>M n>Cu。

CH2CH3
O2 PPo r2M
CHCH3
OH
+
COCH3
(9
)
O2
PPo r2M
OH
　+　
COCH3
　+　
CH3
COCH3
(10)
末端以乙酰丙酮功能化的聚乙二醇钴络合物在O2氧化乙苯时表现出明显活性(与非高分子类相比)[19],产物仅为苯乙酮。

E rn st[20]将CoPc以“sh i p2in2bo ttle”形式固载于沸石分子筛E M T,可催化乙苯氧化生成苯乙酮和苯乙醇,最大转化数为22000。

Ku ru su将蒙脱土改性后制得钴络合物[M on tm2Co]1和[M on tm2Co]2,[m on tm2Co]1催化乙苯转化率为73%,对苯乙酮的选择性为67%。

[M on tm2Co]2只有H2O2(底物的1 16)参与下,24h r后催化乙苯转化率为40%,对苯乙酮的选择性为70%。

图5　改性蒙脱土
5　结束语
作为O2氧化烷烃的催化剂,多卤代铁卟啉络合物由于在相对温和的条件下具有很高的催化活性且无须消耗助还原剂而受到注目。

但其缺点是成本高、反应压力由6189×109Pa降到常压时,转化数也随之迅速降低。

通过研究取代卟啉络合物催化氧化机理和取代效应,能给我们一些启示来合成更有前途的催化剂,如配体的卤化、络合物的高分子化或固载化都有可能起到稳定作用及提高催化活性的作用。

类卟啉金属络合物,尤其是高分子类卟啉金属络合物由于较高的催化活性和选择性以及易于合成也受到广泛关注,这些研究方向正在得到重视。

(下转第7页)
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