02第5章酸碱滴定法
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5.1 4.80 ~ 4.85
血清丙种 球蛋白
血清乙种 球蛋白
6.3 ~ 7.3
5.6
胃蛋白酶
丝蛋白
2.71 ~ 3.00
2.0 ~ 2.4
酸碱溶液[H+]计算小结 一. 一元弱酸(碱): HA(A-) 多元弱酸(碱): HnA(An-) 二. 两性物质: HA三. 混合酸碱: 强+弱、弱+弱
判断条件, 确定用近 似式或最 简式. 先用最简式 计算,再看是 否合理.
[H ]
2Ka 2 K w K a1[H 2 A（ ] 1 ） 精确式 [H ]
其中 [H 2 A] H 2 A ca
简化:
2Ka2 2Ka2 (1) 0.05, 忽略酸的二级离解。 [H ] K a 1ca
[H ] K w K a1[H 2 A]
近似式
等电点pH 5.97
3.22
赖氨酸 Lysine
9.74
氨基酸的等电点（pI）
优势区域图
谷氨酸 H3A+ H2A 2.19 4.25 HAA2-
9.67
pH
赖氨酸 H3A2+ 2.18
H2A+
HA A8.95 10.53 pH
蛋白质和氨基酸
8种人体必需氨基酸
来——赖氨酸 借——缬氨酸 一——异亮氨酸 两——亮氨酸 本——苯丙氨酸 蛋——蛋氨酸 色——色氨酸 书——苏氨酸
pH=6.85
（四）两性物质 两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的 性质，又可以提供质子显酸的性质的物质。
分类
酸式盐 HCO3-, HS-, H PO42-, H2PO4弱酸弱碱盐 NH4Ac 氨基酸 NH2CH2COOH 氨基乙酸
Kb2 － Ka 2
酸式盐
3
HB‒：
H 2 B HB B 2－
精确式
[H ]
K a（ ） 1 K w K a 2 [HB ] [HB] HB cHB 其中： K a 1 [HB ]
[HB] CHB， [H ]
K a（ 1 K w K a 2 c） K a1 c
简化：
1. Ka2c 20Kw 近似式 2. c 20Ka1 最简式
+
氨基乙酸（HA）的x-pH图
1.0
H2A
+
HA
A
-
x
0.5
0.0 0
2 (2.35)
4
6
8 (9.78) 10
12
14
pH
pI
pK a1 pK a 2 2
氨基酸的等电点（pI）
氨基酸 缬氨酸 Valine 谷氨酸 Glutamic acid
pK a 2.32 9.62 2.19 4.25 9.67 2.18 8.95 10.53
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蛋白质的等电点（pI）
鱼精蛋白
细胞色素c 肌红蛋白
12.0 ~ 12.4
9.7 7.0
胰岛素
血清甲种 球蛋白 血清蛋白
5.30 ~ 5.35
[H ]
K a1 K a 2cHB K a1 cHB
[H ] K a1 K a 2
例：0.10 mol/L NaHCO3, pKa1 = 6.38, pKa2 = 10.25。 解：
1 pH (pK a 1 pK a 2 ) 2 1 （ 6.38 10.25) 8.32 2
－ 2－ [H ] [OH ] [ HA ] 2 [A ] PBE：
Kw K a 1 [H 2 A] 2 K a 2 K a 1 [H 2 A] [H ] [H ] [H ] [H ]2
2 K a 2 K a 1 [H 2 A] [H ] K w K a 1[H 2 A] [H ]
全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算！
（一）强酸（强碱）溶液
浓度为a mol/L 的 HCl溶液
PBE:
-8
[H ] [OH ] a
水的解离可忽略 [H ] a （ 1 ）a 10-6 mol/L 时， 酸的解离可忽略 [H ] [OH ] （ 2 ）a 10 mol/L 时，
例2 求0.1 mol/L 一氯乙酸 溶液pH。 已知 Ka = 1.410-3。
1 pH (pK a pC a ) 1 / 2 （ 4.76 1.00) 2.88 2
解
Ca / Ka 71 400,
[H ] K a [HA ]
K a ca 20K w ,
四. 共轭酸碱: HA+A-
（三）混合溶液 1. 两种强酸
混合酸
[H+] = cA + cB
两种强酸 两种弱酸 弱酸与强酸
2. 弱酸与弱酸混合
例如 cHA mol/L HA + cHB mol/L HB
PBE： [H ] [OH ] [ A－ ] [B－ ]
K HA [HA] K HB [HB] K HAcHA K HBcHB [H ] [ A] [B] [H ] [H ] [H ] [H ]
[H ] 0.11mol/L
4. 弱碱(B-)+弱酸(HA)混合
如HAc + KF
质子条件: [H+] + [HB] = [A-] + [OH-] 精确式: 最简式：
[H ]
K HA [HA] K w 1 [B－ ] / K HB
c HA K HA K HB cB
[H ]
[H ] [A ] [B ] KHAcHA KHBcHB
－ －
3. 强酸与弱酸混合
例如 ca mol/L HCl + cb mol/L HAc PBE: [H ] [OH ] [ Ac ] ca
Ka [H ] [ Ac ] ca cb ca [H ] K a
• 分析浓度代替平衡浓度？ • 忽略水的酸性？ • 忽略弱酸自身的离解？
PBE： [H ] [OH ] [A ]
－
精确式
Kw K a [HA ] [H ] [H ] [H ]
[H ] K a [HA] K w
[H ] [HA ] HA ca ca [H ] K a
三、各种体系[H+]浓度的计算
• • • • 强酸（碱）溶液 弱酸（碱）溶液 混合酸碱溶液 两性物质
3.3 酸碱溶液的H+浓度计算
酸碱溶液的几种类型
弱酸（碱） HA、H2A…
两性物质HA及类两性物 质A-+HB
混合酸 （碱）—— 强+弱、弱+ 弱
共轭酸（碱） HA+A-
酸碱溶液H+浓度计算流程
等电点 H + K a1 K a 2，pI 6.06
二元酸 H2A
[H + ]2 x 2 [H ]2 K a1 [H ] K a1 K a2 x 1 x 0 [H ]2 K a1 [H ] K a1 K a2 [HHale Waihona Puke Baidu ]2 K a1 [H + ] K a1 K a2 K a1 K a2 K a1 [H ]
H H + NH CH 2COOH NH CH COO NH CH COO 3 2 2 2 H H
+ 3
pK a1 =2.35 H2A+
氨基乙酸 阳离子
pK a2 =9.78 H+A
氨基乙酸 双极离子
A
氨基乙酸 阴离子
等电点（pI）时：
+ H A A 2
两性离子所带电荷因溶液的 pH值不同而改变，当两性离 子正负电荷数值相等时，溶 液的pH值即其等电点！
例： 计算氨基乙酸（ pKa1=2.35, pKa2=9.78 ）溶 液的等电点pI。
解：
H A A 2 H + HA K HA a2 K a1 H+
Kw （3 ） 10 a 10 mol/L 时， [H ] [OH ] a a [H ]
-8 -6
整理得:
[H ] a[H ] K w 0
2
用同样的思路可处理碱体系。
（二）弱酸或弱碱溶液 1.一元弱酸（弱碱）溶液
浓度为ca mol/L 的 HA溶液
2.弱酸弱碱盐 计算与酸式盐溶液相似
如NH4Ac Ac‒ + H+ = HAc
NH4+ = NH3 +H+
比较 作为碱 HB对应 Ka1
Ka1
Ka2 =Ka´= Kw/Kb
作为酸 Ka2
作为碱
NH4Ac
对应
作为酸
Ka(HAc) Ka(NH4+)
(NH4)2CO3？
3. 氨基酸
氨基乙酸（甘氨酸） NH 2CH 2COOH
[H ] K a ca K w 近似式
[HA ] ca [A－ ] ca
（3） K a ca 20 K w , Ca / K a 400,
[H ] K a ca
最简式
对于一元弱碱：按类似方法处理 Ka换成Kb H+换成OH‒ 计算得到OH‒浓度
例题 例1 求0.10 mol/L HAc 溶液pH。 已知 pKa = 4.76 解 K a ca 20K w , Ca / Ka 400,
*可按一元酸处理 (2) K a1ca 20 K w , 忽略水的离解
[H ] K a1[H 2 A]
近似式
2Ka2 ca 400, K c 0.05, K a1ca 20 K w , （ 3） a1 a K a1
[H ] K a1ca
最简式
对于多元酸（一般pKa > 1.5 )，只要酸 的浓度不太稀，均可按一元酸处理。
K b2 3 K a2
氨基酸：
NH CH 2COOH NH CH 2COO NH2CH 2COO
1.酸式盐HB‒ PBE： [H ] [H 2B] [OH ] [B]
浓度为c
K a 2 [HB ] [H ][HB ] K w [H ] K a1 [H ] [H ]
K a (C a [H ])
[H ]2 Ka [H ] K aCa 0
例3 求1.010-4 mol/L HCN 溶液pH。 已知 Ka = 6.210-10。 Ca / Ka 400, K a ca 20K w , 解
[H ] K a Ca K w
2. 多元弱酸（弱碱）溶液 浓度为ca mol/L 的 H2A溶液
简化:
(1) K a ca 20 K w ，忽略水的离解
[H ]
[HA]= ca‒[A‒]= ca‒([H+]‒[OH‒])≈ ca‒[H+]
K a [HA ] K a (ca [H ])
近似式
计算结果的相对误差不大于5％
（ 2）
Ka
离解度≤0.05 ca 400, 忽略酸的离解对总浓度的影响
忽略弱酸的离解: 最简式：[H+] ≈ ca(HCl)
例求 0.10 mol/L H2SO4溶液的[H+]。 解
H 2SO 4 H HSO 4 2 a2 HSO 4 K H SO 4
Ka 0.010 [H ] a a 0.10 0.10 [H ] K a 0.010 [H ]
(KHB >KHA)
例5 计算0.10mol· L-1 Ac- + 0.20mol· L-1 H3BO3 溶液的pH 。
解：
Ka(HAc)=10-4.76, Ka(H3BO3)=10-9.24
K a (H 3BO 3 ) K a (HAc) c (H 3BO3 ) [H ] c (Ac )
血清丙种 球蛋白
血清乙种 球蛋白
6.3 ~ 7.3
5.6
胃蛋白酶
丝蛋白
2.71 ~ 3.00
2.0 ~ 2.4
酸碱溶液[H+]计算小结 一. 一元弱酸(碱): HA(A-) 多元弱酸(碱): HnA(An-) 二. 两性物质: HA三. 混合酸碱: 强+弱、弱+弱
判断条件, 确定用近 似式或最 简式. 先用最简式 计算,再看是 否合理.
[H ]
2Ka 2 K w K a1[H 2 A（ ] 1 ） 精确式 [H ]
其中 [H 2 A] H 2 A ca
简化:
2Ka2 2Ka2 (1) 0.05, 忽略酸的二级离解。 [H ] K a 1ca
[H ] K w K a1[H 2 A]
近似式
等电点pH 5.97
3.22
赖氨酸 Lysine
9.74
氨基酸的等电点（pI）
优势区域图
谷氨酸 H3A+ H2A 2.19 4.25 HAA2-
9.67
pH
赖氨酸 H3A2+ 2.18
H2A+
HA A8.95 10.53 pH
蛋白质和氨基酸
8种人体必需氨基酸
来——赖氨酸 借——缬氨酸 一——异亮氨酸 两——亮氨酸 本——苯丙氨酸 蛋——蛋氨酸 色——色氨酸 书——苏氨酸
pH=6.85
（四）两性物质 两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的 性质，又可以提供质子显酸的性质的物质。
分类
酸式盐 HCO3-, HS-, H PO42-, H2PO4弱酸弱碱盐 NH4Ac 氨基酸 NH2CH2COOH 氨基乙酸
Kb2 － Ka 2
酸式盐
3
HB‒：
H 2 B HB B 2－
精确式
[H ]
K a（ ） 1 K w K a 2 [HB ] [HB] HB cHB 其中： K a 1 [HB ]
[HB] CHB， [H ]
K a（ 1 K w K a 2 c） K a1 c
简化：
1. Ka2c 20Kw 近似式 2. c 20Ka1 最简式
+
氨基乙酸（HA）的x-pH图
1.0
H2A
+
HA
A
-
x
0.5
0.0 0
2 (2.35)
4
6
8 (9.78) 10
12
14
pH
pI
pK a1 pK a 2 2
氨基酸的等电点（pI）
氨基酸 缬氨酸 Valine 谷氨酸 Glutamic acid
pK a 2.32 9.62 2.19 4.25 9.67 2.18 8.95 10.53
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蛋白质的等电点（pI）
鱼精蛋白
细胞色素c 肌红蛋白
12.0 ~ 12.4
9.7 7.0
胰岛素
血清甲种 球蛋白 血清蛋白
5.30 ~ 5.35
[H ]
K a1 K a 2cHB K a1 cHB
[H ] K a1 K a 2
例：0.10 mol/L NaHCO3, pKa1 = 6.38, pKa2 = 10.25。 解：
1 pH (pK a 1 pK a 2 ) 2 1 （ 6.38 10.25) 8.32 2
－ 2－ [H ] [OH ] [ HA ] 2 [A ] PBE：
Kw K a 1 [H 2 A] 2 K a 2 K a 1 [H 2 A] [H ] [H ] [H ] [H ]2
2 K a 2 K a 1 [H 2 A] [H ] K w K a 1[H 2 A] [H ]
全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算！
（一）强酸（强碱）溶液
浓度为a mol/L 的 HCl溶液
PBE:
-8
[H ] [OH ] a
水的解离可忽略 [H ] a （ 1 ）a 10-6 mol/L 时， 酸的解离可忽略 [H ] [OH ] （ 2 ）a 10 mol/L 时，
例2 求0.1 mol/L 一氯乙酸 溶液pH。 已知 Ka = 1.410-3。
1 pH (pK a pC a ) 1 / 2 （ 4.76 1.00) 2.88 2
解
Ca / Ka 71 400,
[H ] K a [HA ]
K a ca 20K w ,
四. 共轭酸碱: HA+A-
（三）混合溶液 1. 两种强酸
混合酸
[H+] = cA + cB
两种强酸 两种弱酸 弱酸与强酸
2. 弱酸与弱酸混合
例如 cHA mol/L HA + cHB mol/L HB
PBE： [H ] [OH ] [ A－ ] [B－ ]
K HA [HA] K HB [HB] K HAcHA K HBcHB [H ] [ A] [B] [H ] [H ] [H ] [H ]
[H ] 0.11mol/L
4. 弱碱(B-)+弱酸(HA)混合
如HAc + KF
质子条件: [H+] + [HB] = [A-] + [OH-] 精确式: 最简式：
[H ]
K HA [HA] K w 1 [B－ ] / K HB
c HA K HA K HB cB
[H ]
[H ] [A ] [B ] KHAcHA KHBcHB
－ －
3. 强酸与弱酸混合
例如 ca mol/L HCl + cb mol/L HAc PBE: [H ] [OH ] [ Ac ] ca
Ka [H ] [ Ac ] ca cb ca [H ] K a
• 分析浓度代替平衡浓度？ • 忽略水的酸性？ • 忽略弱酸自身的离解？
PBE： [H ] [OH ] [A ]
－
精确式
Kw K a [HA ] [H ] [H ] [H ]
[H ] K a [HA] K w
[H ] [HA ] HA ca ca [H ] K a
三、各种体系[H+]浓度的计算
• • • • 强酸（碱）溶液 弱酸（碱）溶液 混合酸碱溶液 两性物质
3.3 酸碱溶液的H+浓度计算
酸碱溶液的几种类型
弱酸（碱） HA、H2A…
两性物质HA及类两性物 质A-+HB
混合酸 （碱）—— 强+弱、弱+ 弱
共轭酸（碱） HA+A-
酸碱溶液H+浓度计算流程
等电点 H + K a1 K a 2，pI 6.06
二元酸 H2A
[H + ]2 x 2 [H ]2 K a1 [H ] K a1 K a2 x 1 x 0 [H ]2 K a1 [H ] K a1 K a2 [HHale Waihona Puke Baidu ]2 K a1 [H + ] K a1 K a2 K a1 K a2 K a1 [H ]
H H + NH CH 2COOH NH CH COO NH CH COO 3 2 2 2 H H
+ 3
pK a1 =2.35 H2A+
氨基乙酸 阳离子
pK a2 =9.78 H+A
氨基乙酸 双极离子
A
氨基乙酸 阴离子
等电点（pI）时：
+ H A A 2
两性离子所带电荷因溶液的 pH值不同而改变，当两性离 子正负电荷数值相等时，溶 液的pH值即其等电点！
例： 计算氨基乙酸（ pKa1=2.35, pKa2=9.78 ）溶 液的等电点pI。
解：
H A A 2 H + HA K HA a2 K a1 H+
Kw （3 ） 10 a 10 mol/L 时， [H ] [OH ] a a [H ]
-8 -6
整理得:
[H ] a[H ] K w 0
2
用同样的思路可处理碱体系。
（二）弱酸或弱碱溶液 1.一元弱酸（弱碱）溶液
浓度为ca mol/L 的 HA溶液
2.弱酸弱碱盐 计算与酸式盐溶液相似
如NH4Ac Ac‒ + H+ = HAc
NH4+ = NH3 +H+
比较 作为碱 HB对应 Ka1
Ka1
Ka2 =Ka´= Kw/Kb
作为酸 Ka2
作为碱
NH4Ac
对应
作为酸
Ka(HAc) Ka(NH4+)
(NH4)2CO3？
3. 氨基酸
氨基乙酸（甘氨酸） NH 2CH 2COOH
[H ] K a ca K w 近似式
[HA ] ca [A－ ] ca
（3） K a ca 20 K w , Ca / K a 400,
[H ] K a ca
最简式
对于一元弱碱：按类似方法处理 Ka换成Kb H+换成OH‒ 计算得到OH‒浓度
例题 例1 求0.10 mol/L HAc 溶液pH。 已知 pKa = 4.76 解 K a ca 20K w , Ca / Ka 400,
*可按一元酸处理 (2) K a1ca 20 K w , 忽略水的离解
[H ] K a1[H 2 A]
近似式
2Ka2 ca 400, K c 0.05, K a1ca 20 K w , （ 3） a1 a K a1
[H ] K a1ca
最简式
对于多元酸（一般pKa > 1.5 )，只要酸 的浓度不太稀，均可按一元酸处理。
K b2 3 K a2
氨基酸：
NH CH 2COOH NH CH 2COO NH2CH 2COO
1.酸式盐HB‒ PBE： [H ] [H 2B] [OH ] [B]
浓度为c
K a 2 [HB ] [H ][HB ] K w [H ] K a1 [H ] [H ]
K a (C a [H ])
[H ]2 Ka [H ] K aCa 0
例3 求1.010-4 mol/L HCN 溶液pH。 已知 Ka = 6.210-10。 Ca / Ka 400, K a ca 20K w , 解
[H ] K a Ca K w
2. 多元弱酸（弱碱）溶液 浓度为ca mol/L 的 H2A溶液
简化:
(1) K a ca 20 K w ，忽略水的离解
[H ]
[HA]= ca‒[A‒]= ca‒([H+]‒[OH‒])≈ ca‒[H+]
K a [HA ] K a (ca [H ])
近似式
计算结果的相对误差不大于5％
（ 2）
Ka
离解度≤0.05 ca 400, 忽略酸的离解对总浓度的影响
忽略弱酸的离解: 最简式：[H+] ≈ ca(HCl)
例求 0.10 mol/L H2SO4溶液的[H+]。 解
H 2SO 4 H HSO 4 2 a2 HSO 4 K H SO 4
Ka 0.010 [H ] a a 0.10 0.10 [H ] K a 0.010 [H ]
(KHB >KHA)
例5 计算0.10mol· L-1 Ac- + 0.20mol· L-1 H3BO3 溶液的pH 。
解：
Ka(HAc)=10-4.76, Ka(H3BO3)=10-9.24
K a (H 3BO 3 ) K a (HAc) c (H 3BO3 ) [H ] c (Ac )