热统(第三章
热力学统计物理第三章1
§3.1 热动平衡判据
这一节的中心问题是如何判定一个系统是否达到了平衡状态。 这一节的中心问题是如何判定一个系统是否达到了平衡状态。 如何判定一个系统是否达到了平衡状态
一、熵判据
熵增加原理指出， 孤立系统的熵永不减少。 孤立系统中发 熵增加原理指出 ， 孤立系统的熵永不减少 。 生的任何实际的宏观过程，包括趋向平衡的过程， 生的任何实际的宏观过程 ， 包括趋向平衡的过程 ， 都朝着使系 统的熵增加的方向进行。 统的熵增加的方向进行。 不平衡状态 熵
∆S < 0
将S为泰勒展开，准确到二级。有 为泰勒展开，准确到二级。
1 2 ∆ S = δS + δ S 2
根据数学上熟知的结果: 根据数学上熟知的结果:当熵函数的一级变分 δS = 0 ，熵 时 函数有极值；可以由此得到平衡条件。 函数有极值；可以由此得到平衡条件。当熵函数的一级变分 时熵函数有极大值, δS = 0 ,二级变分 δ 2 S < 0时熵函数有极大值,由可以得到 稳定条件。如果熵函数的极大不止一个， 稳定条件。如果熵函数的极大不止一个，则其中最大的极大 相应稳定平衡。 相应稳定平衡。
泰勒展开： 泰勒展开：
f ( x ) = f ( x 0 ) + f ′( x ) x = x0 ( x − x 0 ) +
f ( x , y ) = f ( x0 , y0 ) + ∂f ( x , y ) ∂x
f ′′ ( x ) x = x 0 ( x − x 0 ) 2!
2
+ ⋯⋯
x = x0
∂p 假如子系统的体积由于某种原因发生收缩， 假如子系统的体积由于某种原因发生收缩，根据平衡稳定条件 <0 ∂p ∂V T <0 ∂V T 子系统的压强将略高于媒质的压强，于是子系统膨胀而恢复平衡。 子系统的压强将略高于媒质的压强，于是子系统膨胀而恢复平衡。
热力学统计物理_第三章_单元系的相变
相变：一个相到另一个相的转变。
通常发生在等温等压的情况。
热统
10
系统 T1，P1 :开放系统， 包含在孤立系统T0，P0 中。 T0,p0
与封闭系统比较，开放系统 的物质的量 n 可能发生变化。 研究气－液相变，每一 相可以看作一个开放系统。
T1,p1
这样的系统除了均匀系统需要两个状态 参量外，增加了一个独立变化的参量－摩尔数。 摩尔数联系于系统的广延性。系统的吉布斯函数依赖于 两个强度量－温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数
热统
1
y
指函数y(x)与它相接近的另一函数y1(x)的微差。
变分与微分：
运算方式相同。 可交换次序。
U U x x
U U dx dy x y
dU
U
U U x y x y
热统
2
§3. 1 热动平衡判据
一、力学平衡的描述
热统
dp L . dT T (Vm Vm )
L A RT
23
§3. 5 临界点和气液两相的转变
气
气 液 两相 共存
范德瓦耳斯方程的等温曲线
a ( p 2 )(Vm b) RT C 临界点 Vm
热统
二氧化碳等温实验曲 线（安住斯，1869）
24
P
范德瓦耳斯 方程
MAJDNBK曲线
(T , p ) (T , p ) (T , p ).
热统 21
利用相平衡性质，导出克拉珀龙方程 考虑相平衡性质，相平衡曲线上有
1点： (T , p ) (T , p ),
2点： (T dT , p dp ) (T dT , p dp )
热力学统计物理第三章
孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件是，虚 变动引起的熵变
S 0
将S作泰勒展开，准确到二级，有 S S 1 2S
2
由数学上的极值条件：
当 S 0, 2S 0 时，熵函数有极大值。
可得
S 0 2S 0
（ 相变平衡条件）
即整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化 学势分别相等。
分析：若平衡条件未满足，复相系的变化将朝着熵增加 （ S 0 ）的方向进行：
（1）若只有热平衡条件未满足，则向 的方向变化：
U
(
1 T
1 T
)
0
如 T T 则 U 0 即能量从高温的相传到低 温的相。
（2）若只有力学平衡条件未满足，则向 的方向变化：
•因为两相的化学势相等，所以两相可以以任意比例共存； •整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处在中性平衡。
（3）单元三相平衡共存，必须满足
T T T p p p
(T , p) (T , p) (T , p)
由上面的方程可以唯一地确定温度和压强的一组解
TA和PA ，即单元系的三相平衡共存的三相点。 水的三相点为：TA = 273.16 K， pA = 610.9 Pa .
dH TdS Vdp
若S, p不变，则 dH 0 ，即过程向焓H减少的方向 进行，因此平衡态的焓H最小。
热力学判据 过程遵循规律
U
dU TdS pdV
H
dH TdS Vdp
F
dF SdT pdV
G
dG SdT Vdp
TdS dU pdV S
TdS dH Vdp
热力学统计物理第三章PPT课件
S
U
pV
T
n
S
U
pV
T
n
根据熵的广延性，整个系统的熵变
SSS
UT 1T 1VT p T p nT T
CHENLI
14
整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必有
δS = 0
因为δUα、δVα、δnα是可以独立改变的，这要求
T 1 T 1 0 ,
T p T p 0 ,
T T 0
G n
T , p
由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于物 质的量n与摩尔吉布斯函数Gm(T,p)之积
因此
G(T,p,n) = nGm(T,p)
G n
T
,
p
Gm
即是说，化学势μ等于摩尔吉布斯函数。
由上面开系吉布斯函数的全微分可知，G是以T、p、n
为独立变量的特性函数。若已知G(T,p,n) ，则
即
Tα = Tβ（热平衡条件）
pα = pβ（力学平衡条件）
μα =μβ（相变平衡条件）
上式指出，整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化 学势必须分别相等。
这就是单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件。
整个系统孤立，则总内能等应是恒定的，即 Uα + Uβ = 常量 Vα + Vβ = 常量 nα + nβ = 常量
设想系统发生一个虚变动。在虚变动中两相的内能、 体积和物质的量均有变化，但孤立条件要求
CHENLI
13
δUα + δUβ = 0
δVα + δVβ = 0
δnα + δnβ = 0
由上节内能全微分知，两相的熵变分别为
CHENLI
3
热力学统计物理第三章
G0
系统的温度和压强不变的条件下，对于各种可能的变动，
系统的吉布斯永不增加，即平衡态的吉布斯最小。
4、泰勒展开：
G G 1 22 G G 2 G 0 0 确 平 定 衡 平 稳 衡 定 条 性 件 条 件
第十页，共87页
5、判断方法
趋向平衡态的变化过程中： G 0
G是T, p, n 以为独立变量的特性函数。
已知G(T, p, n)，其它热力学量可通过下列偏导数求得：
d= G Sd V T+ d dPn
S (GT )p,n
V
(
G p
)T
,n
G ( n )T,p
第二十页，共87页
二、开系中内能
UGTSpV
内能的全微分
dU Td p Sd V d由n 于摩尔数的改变所
体积的变化 内能的变化
V+V0=0 U+U0=0
整个系统是孤立系统，则这些量一个变 大，另一个变小，总量不变。
子系统的熵变 S=S+2S
媒质的熵变 S0=S0+2S0
虚变动引起的系统的熵变 S总 = S +S0
稳定的平衡条件下，
S总 = S+S0=0
整个孤立系统的熵取极大值，
第十三页，共87页
对于一个孤立的均匀系统
热量传递将使子系统温度降低，从而恢复平衡。
3子系子统系的统压的强体将积增发高生,收缩大，于根媒据质的压强，( 于VP是)T子系0统将膨胀。系统恢复
平衡。
第十七页，共87页
3、单(多)元系，单(多)相系
【单元系】:指化学纯的物质系统.只含一种化学组分(组元).
【单相系】:一个均匀的部分称为一个相, 均匀系也称单相系.
热统3、4
即要求
p CV 0, ( )T 0 V
第三章 单元系的相变 19
上式称为热力学稳定平衡条件。
用热学平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析 假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略 高于媒质（T↑），由热力学第二定律知，热量将从子 系统传到媒质（Δ Q﹤0 ），根据CV= ΔQ / ΔT ﹥0 ， 热量的传出将使子系统的温度降低（T↓ ），从而恢复 平衡。该过程可简单表示为
2
得
S 1 ( )V , U T
S p ( )U V T
17
第三章 单元系的相变
于是
1 1 p p S [ ( )U ( )V ]U [ ( )U ( )V ]V U T V T U T V T 1 p 2[ ( )U ( )V ] 0 T T
T Q 0 T
相反的过程表示为
T Q 0 T
第三章 单元系的相变 20
用力学平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析 假如子系统的体积由于某种原因发生收缩
（ V↓ ），由
(
p p )T 0 ，子系统的压强将增 V V
加（ p↑ ），于是子系统发生膨胀而恢复平衡（ V↑ ）。
第三章 单元系的相变
10
p VdpTdS Vdp TdSpdU TdS p S dH dG dF dU SdT S, H pdV dU pdV dF T T 0dF Vdp G, H dG TdS F, F U,,,V0SdT pdV V V0dG SdT G p dH SdT SS H U V G T F S
f f f f ( y y0 ) dx dy 一级微分 df ( x x0 ) x y x y
热力学与物力统计第三章03
V1 V2
特点：可能出现亚稳态，存在相变潜热和体积突变 例：固、液、气三相之间的相变， 固相的不同晶格结构之间的同素异晶转变
第三章 单元系的相变
相变点两侧，化学势低的相稳定存在，化学势高的 相可以作为亚稳相存在
第三章 单元系的相变
2、二级相变
两相的化学势及其一级偏导数连续： 1 2 1 2 1 T , p 2 T , p T T p p 两相化学势的二级偏导数存在突变：
水
第三章 单元系的相变
开系的每一个相都需要用各自的参量来描述它的平 衡态 和闭系系统相比，开系中的物质可以有一个相变到 另一个相，一个相的质量或物质的量是可变的。 如果整个系统处于平衡，那么必须满足一定的平衡 条件。 吉布斯函数为 上式适合系统的物质的量不发生变化的情况
第三章 单元系的相变
当系统的物质的量发生变化时，考虑到吉布斯函数 是一个广延量 第三项代表由于物质的量改变dn所引起的吉布斯函 数的改变，称为化学势
第三章 单元系的相变
如果熵函数不止一个极大值，那么 稳定平衡状态：熵为最大的极大值 亚稳定平衡状态：熵为其它的极大值 中性平衡状态：Δ S=0
第三章 单元系的相变
考虑孤立系统中任意的一小部分，用T，p表示，其 余的部分用T0，p0表示
设想子系统发生虚变动δ U和δ V，则媒质应有相应 的变化δ U0和δ V0 虚变动满足约束条件
从初始状态到平衡态是一个不可逆过程，意味着平 衡拥有着最大的熵。
这就是判断孤立系统平衡态的熵判据
第三章 单元系的相变
熵判据的数学表述
设想系统围绕着某一状态发生各种可能的虚变动， 比较由此引起的熵变。所谓的虚变动就是指理论上 假想的，满足外加约束条件的各种可能的自发的变 动。
热统第三章功课答案
3.5 求证：
dG SdT Vdp dn
p
T ,n
U n
T ,V
V n
S n
T ,V
T , p
T
解：自由能 F U TS 是以T , V , n 为自变量的特性函数，求 F 对
n 的偏导数（T , V 不变），有
但由自由能的全微分 可得
代入式（1），即有
F n
T ,V
尔焓 Hm 和摩尔体积Vm 的改变满足
Um Hm pVm.
平衡相变是在确定的温度和压强下发生的，相变中摩尔焓的变化等
于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热 L：
Hm L.
克拉珀龙方程（式（3.4.6））给出
即
将式（2）和式（4）代入（1），即有
U m
dp L , dT T Vm
Vm
L T
L 1
dT dp
p T
.
V
dT dp
.
,n
.
.
（3）
（1）
（3）
（4）
（5）
（6）
（7）
C
C
p
Vm
如果 相是蒸气，可看作理想气体， 相是凝聚相，上式可简化为
并说明为什么饱和蒸气的热容量有可能是负的.
C
C
L Vm
p
解：根据式（1.14.4），在维持 相与 相两相平衡的条件下，
U n
T ,V
dF SdT pdV dn
F n
S n
T ,V
T ,V
,
对全部高中资料试卷电气设备，在安装过程中以及安装结束后进行高中资料试卷调整试验；通电检查所有设备高中资料电试力卷保相护互装作置用调与试相技互术关，通系电1，力过根保管据护线生高0不产中仅工资2艺料22高试2可中卷以资配解料置决试技吊卷术顶要是层求指配，机置对组不电在规气进范设行高备继中进电资行保料空护试载高卷与中问带资题负料2荷试2，下卷而高总且中体可资配保料置障试时2卷，32调需3各控要类试在管验最路；大习对限题设度到备内位进来。行确在调保管整机路使组敷其高设在中过正资程常料1工试中况卷，下安要与全加过，强度并看工且25作尽52下可22都能护可地1关以缩于正小管常故路工障高作高中；中资对资料于料试继试卷电卷连保破接护坏管进范口行围处整，理核或高对者中定对资值某料，些试审异卷核常弯与高扁校中度对资固图料定纸试盒，卷位编工置写况.复进保杂行护设自层备动防与处腐装理跨置，接高尤地中其线资要弯料避曲试免半卷错径调误标试高方中等案资，，料要编试求5写、卷技重电保术要气护交设设装底备备置。4高调、动管中试电作线资高气，敷料中课并设3试资件且、技卷料中拒管术试试调绝路中验卷试动敷包方技作设含案术，技线以来术槽及避、系免管统不架启必等动要多方高项案中方；资式对料，整试为套卷解启突决动然高过停中程机语中。文高因电中此气资，课料电件试力中卷高管电中壁气资薄设料、备试接进卷口行保不调护严试装等工置问作调题并试，且技合进术理行，利过要用关求管运电线行力敷高保设中护技资装术料置。试做线卷到缆技准敷术确设指灵原导活则。。：对对在于于分调差线试动盒过保处程护，中装当高置不中高同资中电料资压试料回卷试路技卷交术调叉问试时题技，，术应作是采为指用调发金试电属人机隔员一板，变进需压行要器隔在组开事在处前发理掌生；握内同图部一纸故线资障槽料时内、，设需强备要电制进回造行路厂外须家部同出电时具源切高高断中中习资资题料料电试试源卷卷，试切线验除缆报从敷告而设与采完相用毕关高，技中要术资进资料行料试检，卷查并主和且要检了保测解护处现装理场置。设。备高中资料试卷布置情况与有关高中资料试卷电气系统接线等情况，然后根据规范与规程规定，制定设备调试高中资料试卷方案。
热统第三章
由
S F ； p F ； F
T V ,N
V T ,N
N T ,V
可以决定物态方程及系统的其它性质。
2、∵ ∴
dSU－TdS ≤ dW
对于等温过程
∴
d（U－TS）≤dW
对于等温过程，系统自由能的增加总是小于外界对系统作功，反过来
－dF≥dW
能最小。
由熵增加原理可以导出内能最小原理，内能也是一个判定过程进行方向的函
数，与熵具有等价的信息，但是用内能作为判据，自变量不同。
1
例 1：热辐射问题 如何测量太阳表面的温度 一个封闭的空腔，保持腔壁的温度为 T，经过一段时间后，整个腔内会达到一
种辐射平衡，腔壁的原子不断向腔内发射电磁波，同时又不断吸收电磁波，光是 电磁波，又叫光子，腔内可以认为是装满了光子气体，假若这种光子气体的内能 已知，写为
碳酸镁在水溶液中自动沉淀（室温）
这个过程中△U=25.1KJ/mol
T S=71.1KJ/mol
△F≤0
4
这个过程不能被表面所迷惑，沉淀：MgCO3 似乎熵小，但实际上离子在水溶 液中被水分子有规则的水化外壳所包围，把这个水化外壳打破增加熵，要比离子 凝聚成固态减少的熵要多。 ② U= 2 NkT = U(T, V, N)与 F（T，V，N）并不等价，后者可以给出系统的全部信
（把 S 代入）
内能密度 u=aT4
在壁上开一小孔，有辐射溢出，但不破坏平衡，可以测出其辐射通量密度 Ju，
即单位时间通过单位面积的能量，可以证明
Ju
1 Cu 4
1 CaT 4 4
T 4
叫斯特藩一玻耳兹曼定律， 5.669 108 W·m-2·K-4
如果知道小孔处 Ju，则知腔内温度。问题能否由基本参量推出系数呢？
高教热统答案第三章
第三章 单元系的相变习题3.2试由0>v C 及0)(<∂∂T V p 证明0>p C 及0)(<∂∂S Vp 。
证： 由式(2.2.1) T C C V p =-⇒V T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ pT V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ =P C p T H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=pT S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂;=V C V T U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= =dp dV V p T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dT T p V⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+ =dp +⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dV V p S dS S p V⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ =+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dV V p S VS p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dT T S dV V S V T ⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p VS p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+S V p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (1) =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂V T p V S p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂TT S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (2) 由麦氏关系(2.2.3)代入(1)式中 ⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V T -VS p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p S V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V S -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂SV p ()()⋅∂∂S V S T ,,()()T V T S ,,∂∂ =+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p ()()⋅∂∂T V S T ,,()()⋅∂∂S V T V ,,()()T V S T ,,∂∂ =+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p ()()⋅∂∂S V T V ,,()()2,,⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂T V S T =+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p V S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂()()2,,⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂T V S T 由式(2.2.5) ⇒V C V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=；即0>=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂V V C T S T .于是： 0>=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p +⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂SV p 正数 于是： SV p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂<0 =P C P T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂()()=∂∂=p T p S T ,,()()⋅∂∂V S p S T ,,()()=∂∂p T V S ,,⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p T ()()p T V S ,,∂∂ ⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=S V p T ()()⋅∂∂V T V S ,,()()=∂∂p T V T ,,⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p T VT S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tp V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⋅ ⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=S V p V TC p V ⋅⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 0>V C ; 因而0>P C 习题3.4 求证：（1）-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n V T ,μV T n S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；（2）-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂nT p ,μp T n V ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 证： (1) 开系吉布斯自由能dn Vdp SdT dG μ++-= , ),(T V p p = ⇒dn dT T p dV V p V SdT dG V Tμ+⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-= dn dV V P V dT T P V S n T n V μ+⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-= ⇒V S T G n V +-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,VT p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ① V V G nT =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,T V p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ② μ=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂VT n G , ③ 由式 ① ⇒n V n V T G T p V S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=V T n S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒VT n V n T G ,,⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂-=V n T G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂-=2V T n G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂-=2 VT n S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n V T ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=μ 第(1)式得证。
热统答案第三章 单元系的相变
（2）
代入式（1） ，即有
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂µ ⎞ ⎜ ∂n ⎟ − µ = −T ⎜ ∂T ⎟ . ⎝ ⎠T ,V ⎝ ⎠V ,n
（3）
3.6
Hale Waihona Puke ⎞ 两 相 共 存 时 ， 两 相 系 统 的 定 压 热 容 量 Cp = T ⎛ ⎜ ∂T ⎟ ， 体 胀 系 数 ⎝ ⎠p
∂S
58
α=
1 ⎛ ∂V ⎞ 1 ⎛ ∂V ⎞ 和等温压缩系数 κ T = − ⎜ ⎟ 均趋于无穷，试加以说明. ⎜ ⎟ V ⎝ ∂T ⎠ p V ⎝ ∂p ⎠T
（5）
如果一相是气体，可以看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于 气相的摩尔体积，则克拉珀龙方程简化为
（5）
（6）
⎛ p⎞ ⎛ ∂ p⎞ ⎛ ∂ p⎞ δ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ δT + ⎜ ⎟ δV ⎝ T ⎠ ⎝ ∂T T ⎠V ⎝ ∂V T ⎠T = 1 T2 ⎡ ⎛ ∂p ⎞ ⎤ 1 ⎛ ∂p ⎞ ⎢T ⎜ ∂T ⎟ − p ⎥ δT + T ⎜ ∂V ⎟ δV . ⎠V ⎝ ⎠T ⎣ ⎝ ⎦
（7）
δ S = 0, đW = 0.
根据式（1） ，在虚变动中必有
δ U < 0.
（2）
如果系统达到了 U 为极小的状态，它的内能不可能再减少，系统就不可能自 发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在 S , V 不变的情形下， 稳定平衡态的 U 最小. （b）在 S , p 不变的情形下，有
δ U < T δ S + đW ,
（1）
式中 δ U 和 δ S 是虚变动前后系统内能和熵的改变， đW 是虚变动中外界所做的 功， T 是虚变动中与系统交换热量的热源温度. 由于虚变动只涉及无穷小的变 化， T 也等于系统的温度. 下面根据式（1）就各种外加约束条件导出相应的 平衡判据. （a）在 S , V 不变的情形下，有
热统每章知识点总结
热统（thermodynamics）是研究热现象和能量转换的一门物理学科，关注物质与能量之间的相互作用和转换规律。
热统的研究对象包括热力学系统、热力学过程、热力平衡等概念，以及通过热力学定律和方程式来描述和解释这些现象。
热统是现代物理学的重要组成部分，应用广泛，涉及到能源利用、工程设计、环境保护等领域。
第二章：热力学系统热力学系统是指被研究的物体或物质，它可以是一个孤立系统（与外界无能量和物质交换）、封闭系统（与外界只有能量交换）或开放系统（与外界有能量和物质交换）。
热力学系统的研究包括系统的状态和性质、系统的宏观描述、系统的微观结构等内容。
第三章：热平衡和热力学过程热平衡是指一个系统内各部分之间没有温度梯度和热能的交换，系统内各部分达到了热力学平衡。
热力学过程是指系统从一个状态转变到另一个状态的过程，包括等温过程、绝热过程、等容过程和等压过程等。
热力学过程的研究可以通过热力学定律和方程式来描述和计算。
第四章：热力学定律热力学定律是热统的基本原则，包括热力学第一定律（能量守恒定律）、热力学第二定律（热力学不可逆定律）和热力学第三定律（绝对零度不可实现定律）。
这些定律是热力学研究的基础，对于解释和预测热力学现象有着重要的意义。
第五章：热力学方程式热力学方程式是研究热力学系统和过程的数学工具，包括理想气体状态方程、克拉珀龙方程和范德瓦尔斯方程等。
这些方程式可以用来描述系统的状态、性质和变化规律，对于工程设计和能源利用有着重要的应用价值。
第六章：热力学循环热力学循环是指一系列热力学过程组成的闭合系统，它可以是热机循环、冷冻循环和吸热循环等。
热力学循环的研究可以用来改善能源利用效率、优化工程设计和提高能源设备的性能。
第七章：热力学平衡和热力学势热力学平衡是指在均匀系统中，各部分的宏观性质保持恒定的状态，它可以用来描述系统的稳定性和性质。
热力学势是用来描述系统平衡状态和稳定性的参量，包括熵、焓、自由能和吉布斯函数等。
热统-（ＰＤＦ）
§ 3.8 临界现象和临界指数
二、液气流体系统
t T Tc Tc
1、l g (t) , t 0
1、临l界 指g数：(t )
,
t
0.34
0
2、T (t) T (t ) '
t 0, t 0。
' 1.2
28
§ 3.8 临界现象和临界指数
3、p pc c , t 0 K 5.0 4.6
p
( p ' 2 , T ) ( p ', T )
r
( p ' p 2 )v RT ln p '
r
p
14
§3.6 液滴的形成
实际问题中，p ' p 2 / r , 上式可近似为：
( p ' p 2 )v RT ln p '
r
p
ln p ' 2 v
p RTr
以水滴为例：在温度T = 291K时，水的表面张力系数和
r 自由能判据：定温定容时平衡态的自由能最小。
F=0 ；V 和n 可独立变动，有： 力学平衡条件 p p 2
r
相变平衡条件
说明：当两相分界面是平面时(即r →∞)，两相的力学 平衡条件为两相的压强相等。
12
§3.6 液滴的形成
2. 曲面上的蒸汽压与平面上的饱和蒸汽压的关
系:
设分界面为平面时，饱和蒸汽压强为p；分界面
整个系统的自由能为三相的自由能之和： F F F F ( p p )V A ( ) n
假定液滴是球形，则有：
V 4 r3, A 4 r2
3
V 4 r2 r A 8 r r
11
§3.6 液滴的形成
热统3
(平衡条件） (平衡稳定条件）
内能判据：一体系在体积、熵不变的情形下，对 于各种可能的变动来说，平衡态的内能极小
约束条件：dV=0,dS=0.（等容等熵条件）
U 0 2U 0
(平衡条件） (平衡稳定条件）
四、均匀系统的热动平衡及其稳定性条件
设系统中某一子系统（T,p）发生一虚变动 U , V 导致媒质（环境）发生变动
即摩尔吉布斯函数就是化学势:
g d sdT vdp
§3.3 单元复相系的平衡条件
一.单元两相系 1.平衡条件
对于孤立系统
U U const V V const n n const
设一虚变动
U U 0 V V 0 n n 0
G )T , p 其中： ( n
化学势
G (T , p, n) ng(T , p) G ( )T , p g : 摩尔吉布斯函数 n
二.开系中dU TdS pdV dn
三.开系中的焓
U ( ) S ,V n
T T T T p p p p
（热平衡） （力学平衡）
(T , p) (T , p) (T , p) (相变平衡）
5.克拉珀龙方程
a.平衡曲线上有相邻两点 (T , p), (T dT , p dp) 有： (T , p) (T , p)
§3.4 单元复相系的平衡性质
一.单元系的相图
p
熔解线
液相 固相
三相点
C 临界点
A 气相
汽化线
升华线
0
T
水的临界温度：647.05K，压强为：22.09106Pa 水的三相点：273.16K, 610.09Pa
热统1-3章答案
1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数κT 。
解：已知理想气体的物态方程为,pV nRT = （1）由此易得11,p V nR V T pV Tα∂⎛⎫=== ⎪∂⎝⎭ （2） 11,V p nR p T pV Tβ∂⎛⎫=== ⎪∂⎝⎭ （3） 2111.T T V nRT V p V p pκ⎛⎫⎛⎫∂⎛⎫=-=--= ⎪ ⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （4）1.2 证明任何一种具有两个独立参量,T p 的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数κT ，根据下述积分求得：()ln T V =αdT κdp -⎰如果11,T T pακ==，试求物态方程。
解：以,T p 为自变量，物质的物态方程为(),,V V T p =其全微分为.p TV V dV dT dp T p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （1） 全式除以V ，有11.p TdV V V dT dp V V T V p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 根据体胀系数α和等温压缩系数T κ的定义，可将上式改写为.T dVdT dp Vακ=- （2）上式是以,T p 为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有()ln .T V dT dp ακ=-⎰ （3）若11,T T pακ==，式（3）可表为11ln .V dT dp Tp ⎛⎫=- ⎪⎝⎭⎰ （4）选择图示的积分路线，从00(,)T p 积分到()0,T p ，再积分到（,T p ），相应地体积由0V 最终变到V ，有000ln=ln ln ,V T pV T p - 即00p V pV C T T ==（常量）， 或.p V C T=（5）式（5）就是由所给11,T Tpακ==求得的物态方程。
确定常量C 需要进一步的实验数据。
1.3 在0C 和1n p 下，测得一铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为51714.8510K 7.810.n p ακ----=⨯=⨯T 和T ακ和可近似看作常量，今使铜块加热至10C 。
热统第三章作业答案
3.4 求证：（a ）,,;V n T V S T n μ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （b ）,,.T pt n V p n μ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 解：（a ）由自由能的全微分（式（3.2.9））dF SdT pdV dn μ=--+ （1）及偏导数求导次序的可交换性，易得,,.V n T VS T n μ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 这是开系的一个麦氏关系.（a ） 类似地，由吉布斯函数的全微分（式（3.2.2））dG SdT Vdp dn μ=-++ （3）可得,,.T pT n V p n μ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （4）这也是开系的一个麦氏关系.3.5 求证：,,.T V V nU T n T μμ∂∂⎛⎫⎛⎫-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭解：自由能F U TS =-是以,,T V n 为自变量的特性函数，求F 对n 的偏导数（,T V 不变），有,,,.T V T V T VF U S T n n n ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （1）但由自由能的全微分dF SdT pdV dn μ=--+可得,,,,,T VT V V nF n S n T μμ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）代入式（1），即有,,.T V V nU T n T μμ∂∂⎛⎫⎛⎫-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3）3.7 试证明在相变中物质摩尔内能的变化为1.m p dT U L T dp ⎛⎫∆=- ⎪⎝⎭如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简. 解：发生相变物质由一相转变到另一相时，其摩尔内能m U 、摩尔焓m H 和摩尔体积m V 的改变满足.m m m U H p V ∆=∆-∆ （1）平衡相变是在确定的温度和压强下发生的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热L ：.m H L ∆=克拉珀龙方程（式（3.4.6））给出,mdp L dT T V =∆ （3） 即.m L dTV T dp∆=（4） 将式（2）和式（4）代入（1），即有1.m p dT U L T dp ⎛⎫∆=- ⎪⎝⎭（5）如果一相是气体，可以看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于气相的摩尔体积，则克拉珀龙方程简化为2.dp LpdT RT = （6） 式（5）简化为1.m RT U L L ⎛⎫∆=- ⎪⎝⎭ （7） 3.9 以C βα表示在维持β相与α相两相平衡的条件下1mol β相物质升高1K 所吸收的热量，称为β相的两相平衡摩尔热容量，试证明：.m p m m pV LC C V V T βββαβα⎛⎫∂=- ⎪-∂⎝⎭ 如果β相是蒸气，可看作理想气体，α相是凝聚相，上式可简化为,p LC C Tββα=-并说明为什么饱和蒸气的热容量有可能是负的.解：根据式（1.14.4），在维持β相与α相两相平衡的条件下，使1mol β相物质温度升高1K 所吸收的热量C βα为.mm m p T dS S S dp C T T T dT T p dTββββα⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂==+⎪ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （1） 式（2.2.8）和（2.2.4）给出,.m p pm m T pS T C T S V p T ββββ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭⎛⎫⎛⎫∂∂=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）代入式（1）可得.m p p V dp C C T T dTβββα⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭ （3） 将克拉珀龙方程代入，可将式（3）表为.m p m m pV LC C V V T βββαβα⎛⎫∂=- ⎪-∂⎝⎭ （4） 如果β相是气相，可看作理想气体，α相是凝聚相，mm V V αβ=，在式（4）中略去m V α，且令m pV RT β=，式（4）可简化为.p LC C Tββα=-（5） C βα是饱和蒸气的热容量. 由式（5）可知，当p L C Tβ<时，C βα是负的.3.10 试证明，相变潜热随温度的变化率为.m m p p mm p p V V dL L L C C dT T T T V V βαβαβα⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂∂=-+--⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂-⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦ 如果β相是气相，α相是凝聚相，试证明上式可简化为.p p dL C C dTβα=- 解: 物质在平衡相变中由α相转变为β相时，相变潜热L 等于两相摩尔焓之差：.m m L H H βα=- （1）相变潜热随温度的变化率为.mm m m p T p T H H H H dL dp dp dT T p dT T p dTββαα⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂=+-- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （2） 式（2.2.8）和（2.2.10）给出,,p pp TH C T H V V T p T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3）所以().m m p p m m p p V V dL dp dp C C V V T dT dT T T dT βαβαβα⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂∂=-+---⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦将式中的dpdT用克拉珀龙方程（3.4.6）代入，可得,m m p p mm p p V V dL L L C C dT T T T V V βαβαβα⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂∂=-+--⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂-⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦ （4） 这是相变潜热随温度变化的公式.如果β相是气相，α相是凝聚相，略去m V α和m pV T α⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭，并利用m pV RT β=，可将式（4）简化为.p p dL C C dTβα=- （5） 3.15 证明在曲面分界面的情形下，相变潜热仍可表为().m m mm L T S S H H βαβα=-=- 解：以指标α和β表示两相. 在曲面分界的情形下，热平衡条件仍为两相的温度相等，即.T T T αβ== （1）当物质在平衡温度下从α相转变到β相时，根据式（1.14.4），相变潜热为().m m L T S S βα=- （2）相平衡条件是两相的化学势相等，即()(),,.T p T p ααββμμ= （3）根据化学势的定义 ,m m m U TS pV μ=-+式（3）可表为,m m m m m m U TS p V U TS p V ααααββββ-+=-+因此()()m m m m m mL T S S U p V U p V βαβββααα=-=+-+.m m H H βα=- （4）。
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§3.2 开系热力学基本方程
1. 化学势
单元单相
Gm
G n
d SmdT Vmdp
2. 开系基本方程
dG nd dn dG SdT Vdp dn
G G(T, p, n)
S G T p, n
V
G p
T
,
n
G
n T , p
U G TS pV
dU TdS pdV dn
ΔU 0 常数值 中性平衡
4. 焓判据
(U T0S p0V ) 0
p p0 p 0 H 0 ΔS 0
S，p 不变，平衡态 H 极小。
定熵定压系发生的一切过程朝 着焓减小的方向进行。
平衡态的必要条件 δH 0
δ2H 0 ΔH 0 极小值 稳定平衡 最小极值 稳定平衡 较大极值 亚稳平衡
ΔS0
ΔU 0
p0ΔV0 T0
ΔU ΔU0 0 ΔV ΔV0 0
ΔS~ ΔS ΔS0 0
ΔS~ ΔS ΔU p0ΔV 0 T0
(U T0S p0V ) 0
2. 热动平衡及其稳定性条件
U U(S,V )
ΔS δS ΔV δV
ΔU δU 1 δ2U 2
ΔS~ δS~ 1 δ2S~ 2
第三章 单元系的相变
1、组元 组成物质系统的化学成分 2、相 被一定边界包围，性质均匀的部分
3、虚变动：所谓虚变动是理论上假想的满足外加约束条件 的各种可能的变动，与分析力学中的虚位移相当。
1. 热动平衡判据 2. 开系热力学基本方程 3. 单元系的复相平衡 4. 气液相变和临界点
§3.1 热动平衡判据
1. 平衡条件
1
2
孤立系统
两部分为两相（或两子系， 或系统与媒质）。
孤立条件
δU δU1 δU2 0 δV δV1 δV2 0 δn δn1 δn2 0
δS1
δU1
p1δV1 T1
1δn1
δS2
δU 2
p2δV2 T2
2δn2
δS
δS1
δS2
1 T1
1 T2
δU1
p1 T1
F F(T, V , n)
S F T V , n
p F V T , n
F
n T ,V
3. 巨热力势
J F n F G pV dJ SdT pdV nd
J J (T, V , )
S J T V ,
p J V T ,
n
J
T
,V
§3.3 单元系的复相平衡
U U (S, V , n)
T U S V , n
p U V S, n
U
n S,V
H G TS U pV
dH TdS Vdp dn
H H (S, p, n)
T H S p, n
V
H p
S, n
H
n S, p
F G pV U TS
dF SdT pdV dn
δU U δS U δV TδS pδV S V V S
δ2U
2U S 2
(δS )2
2U VS
δSδV
2U SV
δVδS
2U V 2
(δV )2
T (δS)2 T δSδV p δVδS p (δV )2
S V
V S
S V
V S
δTδS δpδV
Байду номын сангаас
V p
S
(δp)2
0
平衡稳定性条件
T T 0 S p Cp
V p
S
V S
0
3. 内能判据
(U T0S p0V ) 0 S，V 不变，平衡态 U 极小。
ΔV 0 U 0
ΔS 0
定熵定容系发生的一切过程朝 着内能减小的方向进行。
平衡态的必要条件 δU 0
δ2U 0 ΔU 0 极小值 稳定平衡 最小极值 稳定平衡 较大极值 亚稳平衡
δp p δT p δV
T V
V T
S p V T T V
δTδS δpδV S (δT )2 p (δV )2 0
T V
V T
平衡稳定性条件
S CV 0 p 1 0
T V T
V T V T
δTδS
δpδV
T S
(δS)2 p
常数值 中性平衡
6. 自由焓判据
T T0 ΔT 0 (U T0S p0V ) 0 p p0 Δp 0
G 0
T，p 不变，平衡态 G 极小。
定温定压系发生的一切过程朝 着自由焓减小的方向进行。
平衡态的必要条件 δG 0
δ2G 0 ΔG 0 ΔG 0
极小值 稳定平衡 最小极值 稳定平衡 较大极值 亚稳平衡
p1 T1
p2 T2
dV1
0
压强大的部分膨胀， 压强小的部分收缩。
T1 T2
p1 p2
1
T1
2
T2
dn1
0
物质从高化学势部分 移至低化学势部分。
化学势差促使粒子流动。
2. 平衡性质
ΔS~ ΔS ΔU p0ΔV 0 T0
δS~ δS δU p0δV 0 T0
T0 T δS p0 pδV 0
热平衡条件
T T0 力平衡条件 p p0
δ2S~ δ2U 0
δTδS δpδV 0
T0
S S(T , V ) p p(T, V )
δS S δT S δV T V V T
p2 T2
δV1
1
T1
2
T2
δn1
热平衡条件 T1 T2
熵判据 δS 0
力平衡条件 p1 p2
相平衡条件 1 2
系统从非平衡态过渡到平衡态的过程方向 dS 0
dV1 0
dn1 0
1 T1
1 T2
dU1
0
能量从高温部分传至 低温部分。
T1 T2
dn1 0
1. 熵判据
孤立系 dS 0
U，V 不变，平衡态 S 极大。
对系统的状态虚变动，熵的虚变动
ΔS δS 1 δ2S 2
平衡态的必要条件 δS 0
δ2S 0 ΔS 0
极大值 稳定平衡 最大极值 稳定平衡 较小极值 亚稳平衡
ΔS 0 常数值 中性平衡
媒质很大，有恒定的温度和压强。
媒质 系统 孤立大系统
ΔH 0 常数值 中性平衡
5. 自由能判据
(U T0S p0V ) 0
T T0 ΔT 0 V 0
ΔF 0
T，V 不变，平衡态 F 极小。
定温定容系发生的一切过程朝 着自由能减小的方向进行。
平衡态的必要条件 δF 0
δ2F 0 ΔF 0 ΔF 0
极小值 稳定平衡 最小极值 稳定平衡 较大极值 亚稳平衡