物理化学 第十章,胶体化学

大小 d < 100nm 凝聚法 1~100nm
分散法 d > 100nm
更换溶剂法
化学反应法 电弧法
研磨法
物理凝聚法
超声分散法
凝聚法： (1) 物理凝聚法： a.蒸气凝聚法；例：固态苯与钠,在真空下气化, 到冷 却的器壁上冷凝。 b.过饱和法： 改变溶剂法；例:硫的酒精溶液倒入水中， 形成硫在水中的溶胶
罗常数的测定。
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2. 扩散
定义：在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发 生宏观上的定向迁移，称为扩散。
浓度梯度的存在，是扩散的推动力
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胶体系统的扩散与溶液中溶质扩散一样，可用Fick 扩散第 一定律来描述：
dn dt

DAS
dc dx
单位时间通过某一截面的物质的量dn/dt与该处的浓度梯度dc/dx
位差为 。也只有在固液两相发生相 对移动时，才呈现 电势。
距离
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２）电解质溶液浓度对 的影响
当溶液中电解质浓度增加时，介质中反离子的浓度加大 ，将压缩扩散层使其变薄，把更多的反离子挤进滑动面以内 ，使 电势在数值上变小，如下图。
0
滑动面
当电解质浓度足够大，(c4态),可使 ＝0
电势(电动电势) —
由滑动面至溶液本体间的电势差。
距离
电势的大小，反映了胶粒带电的程度。
电势越高，表明： 胶粒带电越多 ，滑动面与溶液本体之
间的电势差越大， 扩散层厚度越厚
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Stern面
0


当固液两相发生相对移动时，紧密 层（Stern层）中的反离子及溶剂分子 与质点一起运动。滑动面以外的部分 不移动。滑动面与溶液本体之间的电
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(氢原子半径 0.05 nm)
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(1)溶胶： 分散相不溶于分散介质，有很大相
界面，是热力学不稳定系统。(憎液溶胶)
胶
体
(2)高分子溶液: 高分子以分子形式溶于
系
介质，分散相与分散介质间无相界面，
统
是热力学稳定系统。(亲液溶胶)
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(3)缔合胶体.： 分散相为表面活性分子缔合形
及面积大小As成正比，其比例系数D 称为扩散系数，负号是因为扩散 方向与浓梯方向相反
D 扩散系数 单位浓度梯度下，单位时间通过单位面积 的物质的量。单位：m2 s --1
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D 可用来衡量扩散速率。 下表给出不同半径金溶胶的扩散系数。
表 ： 18 oC 时金溶胶的扩散系数
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表： 分散系统按聚集状态分类
分散介质 分散相
气
液 固
气
液
液
固
气
固
液
固
名称 气溶胶
泡沫 乳状液 液溶胶或悬浮液
固溶胶
实例 云、雾、喷雾 烟、粉尘 肥皂泡沫 牛奶、含水原油 金溶胶、油墨、泥 浆 泡沫塑料 珍珠、蛋白石 有色玻璃、某些合 金
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§1 胶体系统的制备：
小分子溶液质点 小变大 溶胶质点大小 大变小 粗分散系统质点大小
成的胶束，在水中，表面活性剂分子的亲油 基团向里，亲水基团向外，分散相与分散介
质亲和性良好，是热力学稳定系统。
3
溶胶
憎液溶胶: 分散相与分散介质之间有相界面 亲液溶胶: 均相，无相界面 高分子溶液
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高度分散的多相性和热力学不稳定性是胶体系统的主要特点
（高度分散性、多相性和热力学不稳定性）
，该状态称为等电态，此时胶体不带电，
，不会发生电动现象，溶胶极易聚沉

c4 > c3 > c2 > c1
反离子浓度
距 离
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斯特恩模型 :
给出了 电势明确的物理意义，
解释了溶胶的电动现象, 定性地解释了电解质浓度对溶胶
稳定性的影响，使人们对双电层 的结构有了更深入的认识。
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2.溶胶的电动现象
例：在不断搅拌条件下，将FeCl3稀溶液，滴入沸腾的水 中水解，即可生成棕红色透明的Fe(OH)3 溶胶。
FeCl3(稀水溶液)+3H2O → Fe(OH)2溶胶 + 3HCl
为了获得稳定的溶胶，还需满足两个条件： 一是分散相在介质中的溶解度要小；
二是需要加入第三者作为稳定剂。
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三. 溶胶的净化: 常用渗析法，利用胶体粒子不能透过半透膜的特点
入射光波长 > 分散粒子尺寸——散射 （可见光波长 400~ 760 nm；胶粒 1~100nm)
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系统完全均匀，所有散射光相互抵销，看不到散射光； 系统不均匀，散射光不会被相互抵销，可看到散射光。
丁铎尔效应可用来区分
胶体溶液 小分子真溶液
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二. 胶体系统的动力性质
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b）溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生电离 。
例：蛋白质中的氨基酸分子: 在pH低时氨基形成－NH3+而带正电； 在pH高时羧基形成－COO－而带负电。
溶液中带电溶胶粒子表面，必然要吸引相反电荷离子，使它们围绕 在溶胶粒子周围，这样就在固液两相间形成了双电层。以下就来介绍双 电层理论，
到的冲量即可发生位移。此即布朗运动。
布朗运动是分子热运动的必然结果。
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Einstein-Brown 平均位移公式：

RT t
1/2

x 3L π rη
x : t 时间间隔内粒子的平均位移 r : 粒子半径 T：热力学温度
：分散介质粘度
L：阿伏加德罗常数
该公式也可用于分散相粒子大小的测定，及阿伏加德
2.带电界面的双电层结构-------Stern模型
１)斯特恩(Stern)双电层模型
++++++++++++++++++++
滑动面









扩散层



固 体
Stern面
表
面
Stern层
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距离
1924年，斯特恩提出扩散双 电层模型。他认为： 1)离子有一定的大小；
第十章 胶体化学
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0
概论
胶 体是一种分散系统
分散系统：一种或几种物质分散在另一种物质之中, 所 构成的系统；
分散相：被分散的物质；
分散介质：另一种连续分布的物质；
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粗分散系统 ( d > 100nm )
分
散 系
胶体系统（ 1~100nm)
统
真溶液（d < 1nm )
松香乙醇溶液+ 水 松香水溶胶
冷却法：用冰骤冷苯在水中的饱和溶液， 得到苯在水中的溶胶
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(2)化学凝聚法：利用生成不溶性物质的化学反应，控制析
晶过程，使其停留在胶核尺度的阶段，而得到溶胶。所谓控 制析晶过程，系指采用有利于大量形成晶核，减缓于晶体生 长的条件，例：采用较大的过饱和浓度，较低的操作温度。
1869年 Tyndall发现胶体系统有光散射现象
丁铎尔效应：在暗室里，将一束聚集的光投射到胶体系统 上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一个发亮的光柱， 其中并有微粒闪烁。
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丁达尔现象的实质是溶胶对光的散射作用。
入射光波长 < 分散粒子尺寸——反射
入射光波长 = 分子固有尺寸—— 吸收 无作用 ——— 透过
ρ 162(π L)2

RT ηD

注意： 1)当胶体粒子为多级分散时，求得的为粒子平均半径；
2）若粒子非球形，则算得半径为表观半径；
3）若粒子有溶剂化，算出半径为溶剂化粒子半径。
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3. 沉降与沉降平衡
多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过程，称为 沉降。 沉降与布朗运动所产生的扩散为一对矛盾的两个方面。
2)质点与表面除静电作用外 ，还有范德华作用;因此表 面可形成一固定吸附层,或 称为Stern层(包括一些溶剂 分子);其余反离子 扩散分布 在溶液中,构成扩散部分。
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Stern面
0


热力学电势 —
由固体表面至溶液本体间的电势差 0；
斯特恩电势 — 由紧密层与扩散层之间的分界处至溶液
本体间的电势差 ；
电动现象说明，溶胶粒子表面带有电荷。而溶胶粒 子带有电荷也正是它能长期存在的原因
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1.溶胶带电的原因：
a）固体的溶胶粒子，可从溶液中选择性地吸附某种离 子而带电。 其规则是：离子晶体表面从溶液中优先吸附能与它晶 格上离子生成难溶或电离度很小化合物的离子。
例： AgI溶胶： 溶液中I－过量时，可吸附I－而带负电， 溶液中Ag+过量时，可吸附Ag+而带正电。
D x2
2t
由测量一定时间间隔t内的粒子平均位移 x ，
可求出 D 。
球形粒子扩散系数计算式:
D RT 6 Lπ ηr
由 D， 和 ，可求出一个球形胶体粒子的质量：
3
m

4 3
πr
3