7.2热缺陷的统计理论-山东大学固体物理

F = n1u1 TS
由统计物理可知， 由统计物理可知，熵
S = k B尔兹曼常量。 代表相应的微观状态数， 是玻尔兹曼常量。 代表相应的微观状态数
熵S0是由振动状态决定的，现在由于空位的出现，原子排 是由振动状态决定的，现在由于空位的出现， 列的可能方式增加为W 而每一种排列方式中， 列的可能方式增加为 1，而每一种排列方式中，都包含了原 来振动所决定的微观状态数W 来振动所决定的微观状态数 0，所以
n W ' = CN
N! = ( N n)!n!
n W '' = CN'
N′! = ( N′ n)!n!
晶体熵的改变为
N ! N ′! S = kB ln ( N n)! ( N ′ n)! ( n! ) 2
晶体自由能改变为
F = nu TS
(F) 可得： 由 n = 0 可得： T
单位时间内填隙原子的复合概率为n 单位时间内填隙原子的复合概率为 1/τ2N， ， 每秒复合掉的填隙原子数为n 每秒复合掉的填隙原子数为 1n2/τ2N。 。 平衡时，每秒产生和复合的填隙原子数相等， 平衡时，每秒产生和复合的填隙原子数相等， NP = n2n1 τ2N 由上式得， 由上式得，正常格点形成填隙原子的概率
P1 ---一个空位在单位时间内从一个格点位置跳到相邻格 ---一个空位在单位时间内从一个格点位置跳到相邻格 点位置的概率； 点位置的概率； ---空位从一个格点位置跳到相邻格点位置所需等 ---空位从一个格点位置跳到相邻格点位置所需等 待的时间； 待的时间； P2---一个填隙原子在单位时间内从一个间隙位置跳到相邻 ---一个填隙原子在单位时间内从一个间隙位置跳到相邻 间隙位置的概率； 间隙位置的概率； ---填隙原子从一个间隙位置跳到相邻间隙位置必须等 ---填隙原子从一个间隙位置跳到相邻间隙位置必须等 待的时间； 待的时间； 由于空位和填隙原子的跳跃依靠的是热涨落， 由于空位和填隙原子的跳跃依靠的是热涨落，因此和温度 有密切的关系。 有密切的关系。
P= 1 e( u1 +u2 ) / kBT
τ2
或者
P=
1
τ 02
e( u1 +u2 +E2 ) / kBT
除上面讨论的填隙原子的运动外，空位也在运动， 除上面讨论的填隙原子的运动外，空位也在运动，这将使 复合率增加。但在实际过程中，这两种运动只有一种是主要的。 复合率增加。但在实际过程中，这两种运动只有一种是主要的。
利用斯特令公式 d ln( x!) = lnx(当x是大数时得 )
d( F ) = u1dn1 + kBT [d ln( N n1 )!+ d lnn1 !]
= u1dn1 + kBT [ ln( N n1 ) + lnn1 ]dn1
( F ) n1 = u1 + kBTln N n = 0 n1 T 1
因此考虑复合时，只需考虑一种缺陷在运动，另一种缺陷 可相对地看作是静止的。
当空位的运动为主要时， 当空位的运动为主要时，原子脱离格点形成填隙原子的概 率
P= 1
τ 01
e( u1 +u2 +E1 ) / kBT
把下标略去， 把下标略去，可以写成
P =
1
τ0
e ( u + E ) / k BT
的值， 的值 要看哪一种缺陷的运动为主而定。 式中τ0和E的值，要看哪一种缺陷的运动为主而定。
(F) n = 0 T
可求热缺陷的数目。 可求热缺陷的数目。
1.空位和填隙原子的数目 首先假设晶体中仅存在空位，且空位数 首先假设晶体中仅存在空位，且空位数n1比晶体的原子数 N小得多； 小得多； 小得多 另外假设空位的出现，不影响晶格的热振动状态。 另外假设空位的出现，不影响晶格的热振动状态。 若每形成一个空位所需要的能量为u 并且由于这n 若每形成一个空位所需要的能量为 1，并且由于这 1个空 位的形成， 位的形成，晶体的熵改变量为 s，则自由能的改变量为
P2 = ν 02e E2 / kBT
填隙原子跳到相邻间隙位置所必须等待的时间为： 填隙原子跳到相邻间隙位置所必须等待的时间为： 1 1 E /k T = τ 02 e E 2 / k B T e τ2 = = ν02 P2
2 B
经过上面的讨论，我们可以得到如下结论： 经过上面的讨论，我们可以得到如下结论：
u = u1 + u2
设晶体有N个原子构成，空位数目为n1，填隙原子数目为 2 。 填隙原子数目为n 设晶体有 个原子构成，空位数目为 个原子构成 P---单位时间内一个在正常格点上的原子跳到间隙位置， ---单位时间内一个在正常格点上的原子跳到间隙位置， ---单位时间内一个在正常格点上的原子跳到间隙位置 成为填隙原子的概率； 成为填隙原子的概率； ---在正常格点位置的原子成为填隙原子所需等待 ---在正常格点位置的原子成为填隙原子所需等待 的时间； 的时间；
dx
即
n1 = eu1 / kBT N n1
根据假设n 远小于N， 根据假设 1远小于 ，所以
n1 ≈ Neu1 / kBT
与空位的讨论类似，可以得出填隙原子的数目 与空位的讨论类似，
n 2 ≈ N e u2 / k BT
u2 ---形成一个填隙原子所需要的能量。 ---形成一个填隙原子所需要的能量。 形成一个填隙原子所需要的能量 比较n1，n2可以看出，如果造成一个填隙原子所需要的能 比较 可以看出， 比造成一个空位所需要的能量u 大些， 量u2比造成一个空位所需要的能量 1大些，则填隙原子出现的 可能性比空位出现的可能性小得多。 可能性比空位出现的可能性小得多。 2. 弗仑克尔缺陷的数目 假设形成一个弗仑克尔缺陷所需的能量是u( 是将格点上 假设形成一个弗仑克尔缺陷所需的能量是 (u是将格点上 的原子移到间隙位置上所需的能量) 的原子移到间隙位置上所需的能量)。
假设：晶体中有 个原子 个原子， 个间隙位置。 假设：晶体中有N个原子，有N′个间隙位置。 当晶体中存在n个弗仑克尔缺陷时，晶体内能的变化为 ， 当晶体中存在 个弗仑克尔缺陷时，晶体内能的变化为nu， 个弗仑克尔缺陷时 熵的改变与微观状态的改变有关。 熵的改变与微观状态的改变有关。 个原子中取出n个原子形成 个空位的可能方式数目W 从N个原子中取出 个原子形成 个空位的可能方式数目 ′ 个原子中取出 个原子形成n个空位的可能方式数目 和这n个原子在 个间隙位置上形成填隙原子的方式数目W″分 和这 个原子在N′个间隙位置上形成填隙原子的方式数目 分 个原子在 别为： 别为：
N! ' = Cn = W N ( N n)!n!
n W '' = CN'
N′! = ( N′ n)!n!
每一种排列都包含了原来振动所决定的微观状态数， 每一种排列都包含了原来振动所决定的微观状态数，所以 有弗仑克尔缺陷后，晶体的微观状态数目为： 有弗仑克尔缺陷后，晶体的微观状态数目为：
N! N′! W = W ′ ′′ 0 = WW W0 ( N n)!( N′ n)!(n!)2
我们以填隙原子为例来加以讨论。
间隙位置是填隙原子在平衡时所在 的位置，从能量观点来看， 的位置，从能量观点来看，这时填隙原 子的能量最低，以图中能谷表示。 子的能量最低，以图中能谷表示。
E2
填隙原子运动势场示意图 是势垒的高度） （E2是势垒的高度）
填隙原子要从一个间隙位置向另一个间隙位置运动， 填隙原子要从一个间隙位置向另一个间隙位置运动，必 须克服周围格点所造成的势垒。由于热振动能量的起伏,填隙 须克服周围格点所造成的势垒。由于热振动能量的起伏, 原子具有一定的概率越过势垒。 原子具有一定的概率越过势垒。 设势垒的高度为E 按玻尔兹曼统计，在温度T时粒子具 设势垒的高度为 2 ，按玻尔兹曼统计，在温度 时粒子具 有能量E 成正比。 有能量 2的概率与eE2 / kBT成正比。如果填隙原子在间隙位置的热 振动频率为ν 则单位时间内填隙原子越过势垒的次数为： 振动频率为ν02，则单位时间内填隙原子越过势垒的次数为：
W = WW 1 0
个原子中取出n 从N个原子中取出 1个空位的可能方式数 个原子中取出
n1 W1 = CN
N! = ( N n1 )!n1!
由于n 个空位的出现， 由于 1个空位的出现，熵的改变
S = kBlnW kBlnW0
N! = kBlnW1 = kBln ( N n1 )!n1!
N! F = n1u1 kBTln ( N n1 )!n1!
第 二 节 热缺陷的统计理论
本节主要内容: 本节主要内容: 7.2.1 热缺陷的数目 热缺陷的运动、 7.2.2 热缺陷的运动、产生和复合
§７.2 热缺陷的统计理论
7.2.1 热缺陷的数目
平衡状态下晶体内的热缺陷数目可以通过热力学的平衡条 件求得。 件求得。 系统处于热平衡的条件是：系统的自由能F最小。 最小。 系统处于热平衡的条件是：系统的自由能 最小 自由能F可表示成如下形式： 自由能 可表示成如下形式：F = U TS 可表示成如下形式 U是内能，S是熵，T是绝对温度。 是内能， 是熵 是熵， 是绝对温度 是绝对温度。 是内能 由
n ≈ N Ne
'
u / 2kBT
≈ Ne
u / 2kBT
7.2.2 热缺陷的运动、产生和复合
由于填隙原子和空位的无规则运动， 由于填隙原子和空位的无规则运动，使得晶格中格点上的 原子容易从一处向另一处移动。 原子容易从一处向另一处移动。因此 研究晶体中原 子的输运现象 必须研究缺 陷的运动 必须研究热缺陷的 产生和复合过程
P =ν01e 1
E1 / kBT
1 1 E1 / kBT = τ 01eE1 / kBT τ1 = = e P ν01 1
下面我们来求从正常格点成为填隙原子的概率P。