热力学R-18

K i y i / x i y i / y1 α i1 = = = K 1 y 1 / x1 x i / x1
(7/3-11)
29
（3）汽液相平衡基本关系式中的热力学性质 可归纳求解各类问题时涉及的热力学性质如下
表7/3-1 求解汽液相平衡问题时涉及的热力学性质 函 数 涉及的变量 计算方法 Antoine方程 等关联式 状态方程 活度系数方程 状态方程
(7/1-4)
(7/1-5a)
稳定性准则判别相分裂：如VLE，LLE中的现象等。
16
7．2．汽液相平衡相图
相图是温度、压力和组成对能够相互平衡共存的相的 种类和相数影响的直观描述。 三维相图：T-p-x (y) 二维相图：T-x(y)，p-x (y) ， y-x
图7/1-1 汽液相平衡的pTxy图
μiα = μ iβ = ... = μ iπ
（i＝1、2、…N)
$ α = f$ β =... = f$ π fi i i
(7/3-3)
即：多相多组分相平衡体系，在恒温恒压下处于相平衡时， 每个组分在各相中的逸度应相等。
25
7．4．2．汽液相平衡基本关系式 （1）逸度系数方程与活度系数方程 用于汽液相平衡分析时， 相数π=2，则
− a12 18 .178 − 858 .98 V2l Λ 12 = l exp = exp 8.314 × 308 .15 V1 RT 40 .55 = 0.3206
Λ
21
= 1 . 0160
⎛ Λ12 Λ21 ⎞ lnγ 1 = − ln(x1 + x2Λ12 ) + x2 ⎜ ⎜x +x Λ − x +xΛ ⎟ ⎟ ⎝ 1 2 12 2 1 21 ⎠
当相异分子对间的吸引力较相同 分子对的间强时，液相会发生离 开理想混合物的负偏差。
共沸系（最低共沸 压力） （γi<< 1）

(xi )az = ( yi )az
21
非理想混合物，正偏差 （γi>1）
相同分子间的吸引力较相异分子 强时，则发生正偏差。
共沸系（最高共沸 压力） （γi >> 1）
(xi )
存在三种情况： 1) 类似F点，为稳定平衡状态。 2) 类似B点，为介稳定平衡状态。 3) 类似于D点，为不稳定平衡状态
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对体系施加“位移”dxi，总有
[dG(T , p , x )]T , p > 0
同时有（以二元体系为例）
⎛ ∂ 2 ΔG ⎞ ⎜ ⎜ ∂x 2 ⎟ > 0 ⎟ 1 ⎝ ⎠T , p
7
例：采用合适的方法和合理的假设计算T=308.15K, p=16.39kPa 下，下列甲醇（1）--水（2）系统的组分逸度（a) y1=0.7559的气 体混合物；(b)x1=0.3603 的液体混合物。已知液体符合Wilson方 程。液相摩尔体积
V1l = 40 . 55 cm 3 ⋅ mol − 1 l −1 3 V 2 = 18 . 178 cm ⋅ mol
) )
8
(b) x1=0.3603 的液体混合物
液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度计算，由式（6/3-10）
γi =
fˆi l f il x i
ˆ f il = γ i f il x i
由于 f i l (T , P ) ≈ f i l (T , Pi s ) = f i s (T , Pi s ) = p is ⋅ φ is ≈ p is 蒸汽压由Antoine方程计算
τ 12
b12 = RT
τ 21
b21 = RT
α、b12、b21为一对分子 的特性参数
1
6．5．6．活度系数方程的选用
（1）GE～x1图形的线性分析 Margulars方程的特征是GE/（x1x2RT）～x1图为直线关系； van Laar方程的特征是（x1x2RT）/GE～x1图为直线关系。
所以，可以利用实验数据，选择适宜坐标作图，根据是否形 成线性关系来判断模型对体系的适应性。
Ki＜１时：i组分为重组分，集中于液相
故，可以用相平衡比表示汽液相平衡基本关系式
ˆ yi φil Ki = = v ˆ xi φi
(i=1，2…N) (7/3-8)
γ i f iθ Ki = v ˆ φi p
(i=1，2…N) (7/3-9)
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分离因子：汽液相平衡时混合物中任意两个组分的相平衡比的 比值
(6/5-22) (6/5-23a)
2 ⎡ ⎛ G ⎞ G21τ 21 ⎤ 2 12 ln γ 2 = x1 ⎢τ 12 ⎜ ⎜ x + x G ⎟ + ( x + x G )2 ⎥ ⎟ ⎥ ⎢ ⎝ 2 1 12 ⎠ 1 2 12 ⎦ ⎣
(6/5-23b)
G12 = exp(−ατ 12 )
G21 = exp(−ατ 21 )
改写（7/3-4）式，得
ˆ ˆ yiφiv T , p, y = xiφil (T , p, x )
(
)
(i=1，2，…N) (7/3-5)
式中等号两侧分别表示汽相和液相中i组分的逸度系数，通常 称作逸度系数方程，两相均用状态方程求解。
ˆ = p (Z − 1) dp ln φi ∫ θ i p p
p1s = 27 .824 KPa 计算得：
活度系数由Wilson方程计算 查手册
s p 2 = 5 .634 KPa
a12 = 205 .30 cal ⋅ mol − 1 = 858 .98 J ⋅ mol − 1
a 21 = 482 .16 cal ⋅ mol − 1 = 2017 .36 J ⋅ mol − 1 9
az
= ( yi )
az
22
共沸系（最高共沸温 度或最低共沸压力） （γi<< 1）
T-x1-y1相图
共沸系（最低共沸温 度或最高共沸压力） （γi >> 1）
23
恒压下的x1-y1相图
24
7．3．汽液相平衡模型化
7．3．1．平衡判据
[ dG(T , p, x )]
T,p
=0
(7/3-1)
此即热力学的平衡判据，可用于相平衡和化学平衡的分析。 由化学位、偏摩尔Gibbs函数以及逸度的概念，对π个相、 Ｎ种化学物质的体系，相平衡时有
sat i sat i
状态方程或关联式
计算用参数 Antoine常数 或临界性质，ωi 临界性质，ωi 方程常数 临界性质，ωi 临界性质，ωi
30
pis
φis
T T， pis T，x T，p，y T
( )
T, pis
γi
ˆ φiv
Vil
7．3．3．溶液体系的汽液相平衡
ˆ yiφiv p = xiγ i f iθ
(i=1，2…N)
(7/1-2)
(7/1-3a)
此即稳定性准则。
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不稳定平衡状态——不满足稳定性准则的状态： “位移”dxi使体系分裂为B点或F点两个相对稳定的状 态。与稳定性准则相反，有
[dG(T, p, x )]T,p < 0
同时有（以二元体系为例）
⎛ ∂ 2 ΔG ⎞ ⎜ ⎜ ∂x 2 ⎟ < 0 ⎟ 1 ⎝ ⎠T , p
) )
11
第七章 相平衡
主要内容：
7．1．稳定性准则 7．2．汽液相平衡(VLE)的相图 7．3．汽液相平衡模型化 7．4．互溶系的共沸现象 7．5．汽液相平衡的基本计算 7．6．热力学一致性检验 7．7．液液相平衡(LLE)
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7．1．稳定性准则
等温、等恒压下多相、多组分体系的热力学平衡条件是
α ij =
Ki Kj
(i=1，2…N；j=1，2…N) (7/3-10)
习惯上，精馏技术中称为相对挥发度。在萃取技术中称为选择 性系数。 在表示上，通常数值大的Ki作分子，故总有＞１。 只要Ki≠Kj，即αij≠１，便可用平衡分离方法分离。越大越易于 分离。 通常，组分j往往是固定的参比物质。例如，设j为组分１， 则式（7/3-10）又可写成
17
随着压力升高或温度升高 汽液相平衡的范围将缩 小。
18
过冷液体空间 汽液两相空间
过热蒸气空间
19
随着压力升 高或温度升 高汽液相平 衡的范围将 缩小。
为了得到高纯物需要减低压力。
20
理想的体系，符合 Raoult定律 （pi=1） s x γ = p
i i i
非理想混合物，负偏差 （γi<1）
$ fi lim =1 p→ 0 y p i
解： （a) y1=0.7559的气体混合物 由于系统的压力较低，故气相可以看作 理想气体处理，由式（6/1-15)
fˆ1 = py 1 = 16 . 39 × 0 . 7559 = 12 . 39 (KPa fˆ2 = py 2 = 16 . 39 × (1 − 0 . 7559 ) = 4 (KPa
5
（4）虽然UNIQUAC方程对每一对组分只要求二个参数，但它是 形式上最复杂。它普遍适用于不同分子大小的混合物，只要有二 元参数和纯组分参数，便可用于多元混合物的汽液和液液平衡。 UNIQUAC是从结构得到活度系数的UNIFAC基团贡献法的基础。
6
表6/5-3 DECHEMA Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection中 五种活度系数关联方法的最佳拟合出现率（%）
[dG (T , p, x )]
t
T,p
≤0
(7/1-1)
式中的符号“＝”表示平衡条件；符号“＜”表示体系可能 发生过程的方向，唯有使Gibbs能减小的方向可行。
13
数学上一元函数极值的 1) 必要条件：函数的一阶导数等 于0，
Gt
2) 充分条件：函数的二阶导数小 于0时，该点为极大值；二阶导 数大于0时，该点为极小值。
（温度、组成为常数） (6/2-9)
对液相的组分有
$ f i l = x i γ i f iθ
(i=1，2，…N) (6/3-7)
ˆ （7/3-4）式可写成 yiφiv p = xiγ i f iθ
(i=1，2，…N) (7/3-6)
液相的逸度系数利用活度系数方程求解，通常称作活度系数方程 27
（2）汽液平衡比与分离因子 相平衡比 ：汽液相平衡时，混合物中的i组分在汽相和液相中摩 尔分数之比 yi Ki = (7/3-7) xi 相平衡比Ki为一分配系数，描述i组分在汽液两相分配的情况。也 可理解其为“轻度”，当：Ki＞１时：i组分为轻组分，集中于汽相
2
表6/5-1丁酮（1）/甲苯（2）系统在50℃之气液平衡数据
yi p = xiγ i pis
GE = ∑ xi ln γ i RT
3
（2）参数拟合精度分析法 以相同程序和优化目标值，利用实验数据拟合待选模型参 数，拟合精度的高低可以表明模型的适应性。
NH3—H2O
4
此外，实用中一般地可有如下比较： （1）与其它方程相比，Margules、van Laar方程的优点是数学上 的简单，从活度系数数据容易获得参数，以及能充分表示包括部 分互溶的液态体系在内的偏离理想状态很远的二元混合物。但它 们在没有三元或更高的相互作用参数时不能适用于多元体系。 （2）Wilson方程的形式也比较简单，只需要有二元参数就能很 好地表示二元和多元混合物的汽液平衡。虽然它不能直接适用于 液液平衡。但经过简单改进的T-K-Wilson方程，已有令人满意的 结果。Wilson方程是ASOG基团贡献法求活度系数的基础。 （3）NRTL方程在表示二元和多元体系的汽液和液液平衡方面相 当好。而且对水溶液体系常常比其他方程更好，形式上也比 UNIQUAC方法简便。
ˆ ˆ fi v T , p, y = fi l (T , p, x)
(
)
(i=1，2，…，N) (7/3-4)
这是VLE分析与数值计算的重要原理与基础模型。
ˆ fi v ˆ φiv ≡ yi p
(i=1，2，…，N) (6/1-20)
$ f il $ φ li ≡ xi p
(i=1，2，…，N)
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（2）NRTL模型 NRTL模型对二组分系统而言具有三个参数
G21τ 21 G12τ 12 GE = + x1 x 2 RT x1 + x 2 G21 x 2 + x1G12
2 ⎡ ⎛ ⎤ ⎞ G21 G12τ 12 2 ln γ 1 = x 2 ⎢τ 21 ⎜ ⎜ x + x G ⎟ + ( x + x G )2 ⎥ ⎟ ⎢ ⎝ 1 ⎥ 2 21 ⎠ 2 1 12 ⎣ ⎦
γ 1 = 1.3321
同理:
γ 2 = 1.1664
10
液相的组分逸度分别是：
fˆ1l = p1s γ 1 x 1 = 27 . 824 × 1 . 3321 × 0 . 3603 = 13 . 35 (KPa
s fˆ2l = p 2 γ 2 x 2 = 5 . 634 × 1 . 1664 × 0 . 6397 = 4 . 204 (KPa