山东理工大学工程化学工程化学-复习

同离子效应（相关计算） 缓冲溶液pH值的计算
例HAc－NaAc，H2CO3—NaHCO3 ⒈ 弱酸—弱酸盐：
c(HA) pH pK a (HA) lg c(A )
平衡浓度
初始浓度c0(HA) ,c0(A－)代替c(HA),c(A－) 2. 弱碱 — 弱碱盐 NH3· H2O—NH4Cl
• 由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致
阿仑尼乌斯公式:
k 2 Ea T2 T1 ln R T T k1 1 2
k Ae
E a RT
k2 Ea T2 T1 lg k1 2.303R T1 T2
计算Ea、k1或k2。
化学平衡
对于平衡：aA + bB 用浓度表示 用压力表示 Ky 无量纲 Ky gG + dD
= =
CG /C
y
C
A
/C
yห้องสมุดไป่ตู้
a b C /C
g
CD /C
B
y
d
y
Ky
p p
G A
/p
p /p a b /p p /p
y
g
y
d
D B
y
y
a. 与反应方程式写法有关； b. 固体或纯液体不表示在方程式中； c. 适用于一切平衡系统。
νB
Δt 0
Δt
ν B dt
aA+bB→gG+dD
对于基元反应
υ=kca(A)· cb(B) 质量作用定律
对于非基元反应 υ=kcx(A)· cy(B) 反应速率方程式 式中：k 称反应速率常数。 k值与反应物浓度无关；受温度、催化剂影响。 反应级数: (a+b)或(x+y)，有整数、零或分数， 是由实验确定的数字。 n级反应k的单位是：(molL-1)(1-n)s-1
c(Mn+)=ms mol.L-1 c(Am-)=ns mol.L-1 Ksp,yMmAn = [c(Mn+)/cy]m· [c(Am-)/cy]n
=(ms)m· (ns)n
溶度积规则
MmAn(s) mMn+(aq) + nAm-(aq) 离子积Qc为：[c(Mn+)/cy]m· [c(Am-)/cy]n Qc < Kspy 溶液未饱和，无沉淀析出； Qc = Kspy 溶液饱和，无沉淀； Qc > Kspy 溶液过饱和，有沉淀析出。
分压定律
P =ΣB pB
（1）pB =P· nB/n =P.xB
（2）pB =P· VB/V =P.VB%
多重平衡规则：
若: 反应1==反应2+反应3 K1y =K2y.K3y
则：
平衡转化率
转化率：是指某反应物中已消耗部分占该反应物 初始用量的百分数。
该反应物已消耗量 ╳ 100% 某指定反应物转化率= 该反应物初始用量
Ag2CrO4在0.010mol· L-1 K2CrO4 溶液中的溶解度。
7.沉淀的转化。
配位平衡
配合物的解离如同强电解质: [Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42配离子的解离如同弱电解质(分步解离): [Cu(NH3)4]2+ Cu2++4NH3
Ky(不稳,[Cu(NH
熵变
298.15K时，参考态元素的标准摩尔熵不等于零。
298.15K时,ΔrSmy= ∑viSm,生成物y- ∑viSm,反应物y 任一温度， ΔrSmy(T) ≈ ΔrSmy(298.15K)
吉布斯自由能
a.标准态，298.15K时， ΔrGmy= ∑vi ΔfGmy(生成物）- ∑vi ΔfGmy(反应物）

y
解离度： c (H )/c K a / c（稀释定律） ,
一元弱碱的解离平衡
初始浓度/mol· L-1 平衡浓度/mol· L-1 BOH c c－x B+ + OH0 0 x x
(1) 当c/Kby >500, c>>C(OH-)，近似看做c-x c, c(OH-) = c(B+) K by c

一元弱酸的解离平衡
初始浓度/mol· L-1 平衡浓度/mol· L-1 HA c c－x H+ + A－ 0 0 x x
(1) 当c/Kay >500, c>>c(H+)，近似看做c-x c, c(H+) = c(A－) K ay c
解离度()
c0 ceq 已解离的浓度 100% 100% 初始浓度 c0
12.化学平衡 可逆反应； 化学平衡状态；气体分压定律； 标准平衡常数；多重平衡规则；平衡转化 率；化学平衡的移动；影响化学平衡的因 素（浓度， 温度， 压力，催化剂） 13. 酸碱平衡： Kwy, PH, POH, 酸碱质子理论中酸碱的定义 解离常数， 稀释定律，同离子效应 14.沉淀溶解平衡 溶度积Kspy, 溶度积和溶解度的关系，溶度 积规则
解离度： c (OH )/c K b / c（稀释定律） ,
y

多元弱酸的解离
多元弱酸的解离是分步进行的，一般Ka1y >> Ka2y >> Ka3y >> 。溶液中的 H+主要来自于 弱酸的第一步解离，计算 c(H+) 或 pH 时可 只考虑第一步解离。 c(H ) K ay 1 c
2+) ) ] 3 4
{ c(Cu (Cu )/ )/b c } {b c(NH { b (NH33)/ )/c b} } y 2 2 c ([Cu(NH ) ] )/ c b b 3 3 4 4
y y
2 2
44
Ky(稳，[Cu(NH3)4]2+)

c([Cu(NH3 ) 4 ] )/c y {c(Cu )/c } {c(NH 3 )/c }
b. 标准态下，任一温度T， ΔrGmy(T) = ΔrHmy(T) - T ΔrSmy(T)
≈
y(298.15K)
ΔrHm c.非标准态下，任一温度T，
ΔrSmy(298.15K)
≈
ΔrGm (T) = ΔrGmy(T) +RT InJ ΔrGm (T) < 0, 自发反应 ΔrGm (T) > 0, 非自发反应 ΔrGm (T) = 0, 平衡状态 d. 转化温度，T = ΔrHmy /ΔrSmy
5. 热 力 学 第 一 定 律 ΔU=Q+W 6. 反应热（或者热效应） 恒容过程反应热 QV，QV =ΔU 恒压过程反应热 Qp, QP =ΔH 对气体： Qp= QV+ΔnRT 7. 焓和焓变（H和ΔH)， KJ·mol-1 盖斯定律, 标准摩尔生成焓, 参考态元素, 热力学对标准状态的定义
对于二元弱酸，当Ka1y >> Ka2y时， c(酸根离子) ≈ Ka2y ，而与弱酸的初始浓度无 关。
对于二元弱酸，若 c(弱酸)一定时，c(酸根 离子)与 c2(H+)成反比。
K K 2 a1 a2 [c(H 2 A)] [c(A )] [c(H )]2
c(H+) 2c(A2-)
复合反应：
NO2 g COg NOg CO 2 g
T 500K
①NO2 NO2 NO3 NO
②NO3 CO NO2 CO2
慢！ 快！
控制步骤的速率方程式： k[c( NO2 )]2
• 全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式
c(BOH) pOH pK b (BOH) lg c( B )
c(BOH) pH 14 pK b (BOH) lg c(B )
溶度积
平衡： MmAn(s) mMn+(aq) + nAm-(aq)
溶度积常数 Ksp,yMmAn =[c(Mn+)/cy]m· [c(Am-)/cy]n 溶度积和溶解度 MmAn ：溶解度s mol.L-1
化学平衡的移动
(1)浓度对平衡的影响 （此时温度不变，因而Ky为定值）
改变反应系统中某物质的浓度后，若：
J < Ky 平衡向右移动(正方向自发)
J > Ky 平衡向左移动(逆方向自发) J = Ky 平衡不移动
(2)压力对平衡的影响
总压的改变将同等程度地改变各组分 气体的分压力，因此平衡移动的方向将 决定于各组份气体计量数的代数和。 n: 生成气体总分子数-反应气体化学总分子数 总压力增加时: n <0 的反应，平衡右移； n >0 的反应，平衡左移；
15.配位平衡 配合物的组成，中心离子（或原子，或 中心体，形成体），配位体，配位数， 内界， 外界， 配合物的命名。 Ky(稳) 和Ky(不稳) 16.化学反应速率 v =1/B ·ΔcB/ Δt 基元反应，质量作用定律，复合反应 速率常数，反应级数，影响化学反应速 率的因素，阿伦尼乌斯公式 17.反应速率理论和活化能 碰撞理论、过渡状态理论
同离子效应
因加入与难溶强电解质含有相同离子的易 溶强电解质，使难溶强电解质的溶解度降 低的现象也称为同离子效应。
沉淀的转化
把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，称为沉淀的转化。 沉淀转化反应的进行程度，可以利用反应的标准平衡常 数来衡量。 沉淀转化反应的标准平衡常数越大，沉淀转化 反应就越容易进行。若沉淀转化反应的标准平衡常 数太小，沉淀转化反应将是非常困难，甚至是不可 能的。
9.自发过程和自发过程的特点 10. 熵和熵变（J· K-1 ·mol-1） 热力学第三定律，绝对熵，标准摩尔熵, 热力学第二定律 11. 吉布斯自由能和吉布斯自由能变 （G, ΔG）（KJ·mol-1）