高中化学竞赛,醛和酮,亲核加成

高中化学奥林匹克竞赛辅导

醛和酮

醛和酮都是分子中含有羰基(C=O双键)的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。

1.醛、酮的分类：

2.醛、酮的命名：选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号，例如：

碳原子的位置也可用希腊字母表示，例如：

3.醛、酮的结构：醛、酮的官能团是羰基，要了解醛、酮的性质先了解羰基的结构。

C=O与C=C相似，C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷，即。

从羰基碳的正电性分析，反应活性：HCHO>RCHO>>RCOAr>ArCOAr。

形成氢键的能力：RCOOH>ROH>RCOR、(H)。

4.醛、酮的化学性质

醛、酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应，发生亲核加成反应。

此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-C原子上的氢原子(α-H)较活泼，能发生一系列反应。亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。

醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：

4.1亲核加成反应

（1）与含碳亲核试剂的亲核加成，含碳亲核试剂有：炔化物、金属有机化合物、HCN等。

a.与炔化物加成：

b.与金属有机化合物亲核加成：

此反应是制备结构复杂的醇的重要方法，如：

这类加成反应还可在分子内进行。例如；

当RMgX无β-H，RMgX与空间位阻大的酮反应时，

当RMgX有β-H，RMgX与空间位阻大的酮反应时，

c.RLi的亲核性强，酮的空间阻碍大，也可生成3级醇。

d.与氢氰酸的加成反应：

反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。

α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如：

总结：含碳亲核试剂的亲核性：RC≡CNa>RLi>RMgX>HCN。（2）与含氧/硫亲核试剂的亲核加成

a.与H2O反应：

b.与醇的加成反应：

反应机理：

也可以在分子内形成缩醛：

醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1，2-二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。

酮也可以与高活性试剂原甲酸三乙酯(CH(OC2H5)3)反应：

醛、酮与醇的加成反应可用来保护羰基，如：

要完成上述反应必须要先把醛基保护起来后再氧化：

c.与RSH(硫醇)亲核加成：

RSH(硫醇)比相应的醇活泼：RS-H(硫醇)>RO-H。

d.与饱和NaHSO3的加成反应：

产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的NaHSO3溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以分离提纯醛、酮。

此反应还可用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。如：

（3）与含氮亲核试剂的亲核加成：含氮亲核试剂(G-NH2)对醛、酮的亲核加成是先加成，再消除H2O，从而生成C=N-G的C=N键。

含氮亲核试剂有氨、羟胺、肼、苯肼等。

a.与NH3反应：

醛、酮与芳胺反应生成的亚胺较稳定，但在有机合成上无重要意义。

b.与RNH2及ArNH2的亲核加成：

c.与肼的衍生物的亲核加成：

d.与H2NOH的亲核加成及Beckmann(贝克曼)重排：

如乙醛肟(wò)的熔点为47℃，环己酮肟的熔点为90℃。

上述反应的特点：反应现象明显，常用来分离、提纯和鉴别醛、酮。2，4-二硝基苯肼与醛、酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。

Beckmann(贝克曼)重排：肟(wò)中与羟基处于反位的基团迁移重排为亚酰胺。

反应历程：

e.与R2NH亲核加成，生成烯胺：

烯胺的作用是通过共振在醛/酮羰基的α-C产生碳负离子：

（4）与魏悌希(Wittig)试剂的加成反应：魏悌希(Wittig)试剂为磷的内鎓盐，音译为叶立德(Ylide)，是德国化学家魏悌希在1945年发现的。磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。

Wittig反应为：。

Wittig反应是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是：

1°可用于合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛、酮的结构可以多种多样）。

2°醛、酮分子中的C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。

3°不发生分子重排，产率高。

4°能合成指定位置的双键化合物。

例如：

魏悌希发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，他由此获得了1979年的诺贝尔化学奖（43岁发现，82岁获奖）。

4.2还原反应：利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。

4.2.1还原成醇：。

a.催化加氢：

如要保留C=C双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。

b.用还原剂还原：

（1）LiAlH4还原：

LiAlH4是强还原剂，但选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原；LiAlH4不稳定，遇水剧烈反应(LiAlH4 + 4H2O→LiOH +Al(OH)3+ 4H2↑)，通常只能在无水醚或THF 中使用。

（2）NaBH4还原：

NaBH4还原的特点：

1°选择性强：只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。

2°反应稳定：不受水、醇的影响，可在水或醇中使用。

（3）异丙醇铝—异丙醇还原（麦尔外因-庞道夫(MeerWein-Ponndorf)还原法）

反应的专一性高，只还原羰基。其逆反应称为奥彭欧尔(Oppenauer)氧化反应。

（4）B2H6还原：

从上述反应机理可以看出，BH3中的Hδ-加成到羰基碳(Cδ+)上，BH3有三个Hδ-，这样重复加成两次，形成(RCH2O)3B。(RCH2O)3B然后在H+作用下，形成RCH2OH。

（5）酮的双分子还原，合成频哪醇：

4.2.2还原为烃：。

（1）吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法：

此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的，故此而得名。

1946年，黄鸣龙改进了这个方法。他将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙(zōng)。生成N2。例如：

此反应可简写为：

（2）克莱门森(Clemmensen)还原，酸性还原：

此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。