电子陶瓷第三章第一讲(XXXX-02-28)

α A


β A


γ A


α B


β B


γ B

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第三章 电子陶瓷的相变与相图
根据热力学参数改变的不同特征，相变可 按热力学分类（Ehrenfest分类）分为一级 相变和高级（二级，三级等）相变；
按相变方式分类（Gibbs和Christian分类）， 分为经典的形核一长大型相变和连续型相 变；
位质量的物质从一个相转变为同温度的另 一个相过程中，要吸收或放出热量。
因所吸收的热量并不反映出物体温度的 变化。在不同的相变中，相变潜热有不同 的名称：汽化热、溶解热、升华热。
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相变的种类很多，有： 液固相变 液液相变 固固相变 (重点介绍) 气固相变
………..
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相律是热力学中最普遍的规律之一。具有高度概括 性，它是一个定量规律，强调的是“数”的关系， 即指明了系统中自由度与相数之间的关系，而不能 定性地指明系统中独立变量到底是什么。
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例如：水和水蒸气平衡共存的系统
C 1, 2 f C21
即平衡系统有一个独立变量(T或p)
从微观角度来看，相变是指在温度、组份、或压强等 条件发生变化时: （1）物质的晶体结构发生了变化； （2）物质的化学成分发生不连续变化，如
固溶体的脱溶分解； （3）某些反映长程序物理性质的出现或消失
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单元系固液气三相的相变有两个共同点： （1）物质发生相变时，体积发生显著
的变化。 （2）相变时，要吸收相变潜热。即单
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图形法则直接将实验测得的多相平衡系统的温度、压 力及各相组成的关系用图形(相图)表示出来。
相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何 随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。
由于相图可直接由实验数据绘出，因此，用相图研究 相平衡及相变化时具有直观、方便、形象的优点。是 研究相平衡的重要工具。
所以，C＝2
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例（4）、由PCl5分解达到平衡的系统
构成系统的物质为 PCl5(g)、PCl3(g)和Cl2(g) 所以 S＝3
依然存在上例化学平衡关系式
PCl5( g) PCl3( g) Cl2( g)
所以 R＝1
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但是， PCl5(g)分解产生的PCl3(g)与Cl2(g)之间，其浓 度相等，即[PCl3]:[Cl2]=1:1。这个比例关系不是化学 平衡常数所能确定的。通常将这种比例关系式的数目 称为其他浓度限制条件数，以R‘表示。
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一个多相平衡系统通常是由若干种物质构成。
（3）、物种数：系统中存在的化学物质的种类数称为 物种数，记为“S”
（4）、独立组分：足以确定一个多相平衡系统中 各相组成所需的最少的可任意选择的独立物种称为 独立组分，或简称为组分。系统中所包含的独立组 分的数目则称为独立组分数（或组分数），记为 “C”
C f 22
表明系统可以两相平衡共存，但是相律也不能告诉我 们此时系统中到底是哪两相平衡共存。
s l? g l? g s?
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第三章 电子陶瓷的相变与相图
对包含多个组元和多个相的体系来说，更一般 的平衡条件是每个组元（A、B、C…）在各 相（α、β、γ）中的化学势相等：
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Na＋＋Cl-＋H＋＋OH－＋ 5
H2O
002 012 122
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(5)、自由度：确定平衡系统的状态所需要的独立可 变的强度性质（如温度、压力和组成等）称为自由 度，记为“f ” “独立”的含义：指这些强度性质在一定范围内任意 变化，不会引起系统内部相的数目的变化，即不会 引起新相的产生以及旧相的消失。
本章主要解决的问题：
相平衡问题 有几相—服从相律 哪几相、组成如何—用相律分析相图
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研究相平衡的方法有函数法和图形法。 函数法是根据热力学基本关系式推导出系统的温度、压力与各 相组成的定量关系。
对于理想系统，这种定量关系很容易推导，但是对于非理想情 况，则很难实现。
因ຫໍສະໝຸດ Baidu需要寻求其他方法。
系统内没有化学平衡和其他浓度限制条件存在。 因此构成这个相平衡系统的最少的可任意选择 的物种就是水和乙醇。
所以独立组分数C＝2
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例（3）、由任意PCl5（g）、PCl3（g）和 Cl2（g） 构成的平衡系统；
构成系统的物质为 PCl5(g)、PCl3(g)和Cl2(g) 并且在此相平衡系统中存在下列化学平衡关系
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根据热力学系统内相数的多少，可将其分 成单相系统和多相系统。
单相系（均相系统）：只有一个相。 如水和酒精的混合物空气和水汽的混合物 都是单相系。
复(多)相系(非均相系统)：包含一个以 上的相。各部分的性质有差别且有一定的 边界可分。一个复相系可分为若干个均匀 部分，每一均匀部分为一个相。
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相图种数繁多，各式各样，但是它们都必须遵守共同 的热力学规律—相律。
相律是研究多相平衡系统中相数、独立组分数与自由 度之间关系的规律。
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相是在热力学平衡态下，物理化学性质 完全相同的均匀部分。
一种物质的同一物态可包括几种不同的相 如同一物质的晶型转变
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例1：由液态水构成的系统
液态水在一定温度、压力范围内，任意改变系统 温度、压力都可保持水为单相(液相)。 所以温度、压力就是系统的两个独立可变的强度 性质，f=2
因此，对于液态水，只有同时指定了T、p后系统 的状态才能被完全确定
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例2：由水和水蒸气构成的平衡系统 系统中，水和水蒸气达成平衡，温度和压力中只 有一个是可以独立变化的。
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第三章 电子陶瓷的相变与相图
由于不同的新相对应于不同的形核势垒， 因此，只有具有最低形核势垒的相才能成 为新相。
当多个相的形核势垒比较接近时，将通过 竞争生长来选择新相。
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第三章 电子陶瓷的相变与相图
二级相变时热力学量（自由能）的改 变是连续的，体积、熵等热力学函数没有 突变，但它们的一级微商有突变，材料的 等压热容（Cp）、热膨胀系数（α）和压 缩系数（κ）有突变。
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说明：
a、R必须是独立的化学平衡关系式的数目。
如： (1) : C(石墨) O2(g)
CO2 ( g)
(2)
:
C
(石墨)

1 2
O2
(
g
)
1 (3) : CO(g) 2 O2 (g)
(4) : C(石墨) CO2(g)
CO(g)
CO2 (g) 2CO(g)
不全都独 立
（3）=（1）-（2）；（4）=2（2）-（1）
相变也是充满意外发现的领域，
如超导（1911年）、超流都是科学 史上与相变有关的重大发现。
22002200//11//1144
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相变、相平衡是热力学在物理化学领域中的重 要应用之一。研究多相体系的平衡与变化在物理、 化学、材料的科研和生产中有重要的意义，例如： 溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯、晶体生长及金 相分析等方面都要用到相平衡的知识。
体系的纯化学物种S=3， 独立的化学反应总数目R=1， 独立的物质浓度关系的总数目R′= 0。 由式（3-2），体系的组元数为C=3-1-0=2.
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c、系统中物种数目S是相对的，而系统中的独立 组分数是一定的。
NaCl溶于水
S R R’ C
NaCl＋H2O
2
Na＋＋Cl＋＋H2O
（注：通常情况下，C≠S）
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例：（1）、由水构成的平衡系统； 构成系统的物质仅为水。∴S＝1
系统内没有化学平衡和其他浓度限制条件存在。 因此构成这个相平衡系统的最少的可任意选择 的物种就是水。所以独立组分数C＝1
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例（2）、由水＋乙醇构成的平衡系统； 构成系统的物质为水和乙醇。∴S＝2
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第三章 电子陶瓷的相变与相图
一级相变时热力学函数之间的关系：
G S T p

G p
T
V
对于一级相变，两相平衡时有：
dG SdT Vdp 0
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第三章 电子陶瓷的相变与相图
因此有: dp S H dT V TV
按原子迁移方式分类，又可分为扩散型和 无扩散型相变。
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陶瓷材料相变综合分类
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第三章 电子陶瓷的相变与相图
§3.2 按热力学分类的陶瓷相变
3.2.1 一级相变
特点:两种相的自由能对温度或压力的一阶 导数不相等，
即其热力学函数，如体积、熵等在相变点 发生不连续改变或突变 。
因为一旦温度确定了，则其平衡压力就不能再任 意改变了，反之，若平衡压力确定了，则温度就 不能任意改变了，否则将会有相的变化。f=1
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相变：物质在压强、温度等条件不变的 情况下，从一个相变为另一个相的过程 。
相变过程也是物质结构发生突变的过程。 相变发生在平衡态条件下为平衡相变。
根据代数原理，变量之间存在一个依赖关系，则 独立变量数目减少一个。所以R=2
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b、R’是与化学反应有关但平衡常数未能包含的其他 独立浓度限制条件数。也就是说不包含相平衡和化
学平衡已经确定的浓度限制条件，如浓度限制及电
中性限制条件。通常在同一相中使用。 例：
CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g)
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固态相变：固态物质在温度、压力、电场、 磁场改变时，从一种组织结构转变成另一种 组织结构。
固态相变中的变化：晶体结构， 化学成分 有序程度
固态相变类型：扩散型，无扩散型
固态相变驱动力：新相与母相的自由能差
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第三章 电子陶瓷的相变与相图
§3.1 Gibbs相律
Gibbs相律（phase rule）是热力学平衡状态 下系统中自由度与组元和相数间关系的规律。
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第三章 电子陶瓷的相变与相图
在任何热力学平衡系统中，体系的自由度f、 独立组元数C 和相数目Ф之间存在如下关系：
f = C-Ф+2
(3-1)
式中最右边的“2”代表温度和压力两个变量
对于固体材料，压力变化的影响一般很小， 因此体系的自由度也常表为：
f = C-Ф+1
（3-4）
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或者说两相的自由能对温度或压力的一阶 导数相等，而二阶导数不相等。
同样，冰、水平衡系统中也只有一个独立变量
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因此，对于单组分系统，当两相平衡共存时，由相律 可知，平衡系统中只有一个独立变量。
但是相律并不能定性地指出独立变量到底是那个量(T? 或p?)。
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反之，对于水的单组分系统，如系统中存在一个独立 变量，即f=1，由相律可知
上式称为Clausius-Clapeyron方程，适合于 任意单组元的一级相变 。
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第三章 电子陶瓷的相变与相图
材料发生一级相变时组分的变化是不 连续的
新相的形成必须要通过形核才能发生，或 者说，必须要克服能量势垒。
形核势垒的大小与几何参数、界面能和相 变热有关。
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PCl5( g) PCl3( g) Cl2( g)
化学平衡关系的数目以“R”表示 则R＝1
在一定条件下，三种气体的浓度之间必须满足化学平 衡常数所确定的关系，即
Kc [PCl3 ][Cl2 ]/[PCl5 ]
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因此，只要知道任意两种气体的浓度之后，第三种气 体的浓度也就随之确定了。
第三章 电子陶瓷的相变与相图
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相变是自然界普遍存在的一种突变现象，也是物理化学中充满 难题和机遇的领域之一。
相变现象丰富多彩，如大海里的万顷碧波，初秋早晨湖面上的袅 袅轻烟和高山上的缕缕薄雾，夏天黄昏时万里云空中的朵朵彩云 及冬日雪后琳琅满目的雪花和冰晶便是水的各种相态。由此可见 自然界中相变的千姿百态之一斑。
所以 R’＝1
因此，系统内只要有PCl5，就能构成这个相平衡系统。
所以该系统的独立组分数 C＝3－1－1＝1
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由上述几例可归纳出系统的独立组分数C满足以 下关系式：
C=S-R-R’
对于同时进行多个化学反应的复杂系统，R=S-e （S>e）,其中e为组成所有物种S的元素总数目
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