第二章 电解质溶液与离子平衡

a b w 14



w
14
共轭酸碱：
K K [OH ][H3O ] [OH ][H ] K 1.0 10 K K K 1.0 10
a b w 14
a
b




w
14
例：已知NH3的Kb°=1.79×10-5,求NH4+的Ka°
[ H ]
co K o a
0.010 1.76 105
= 4.2×10-4 mol/L α= (4.2×10-4)/ 0.010 = 4.2% 或

Ko a co
1.76 105 4.2% 0.010
如果从酸碱质子理论分析：
酸碱质子理论的主要思想： 酸（acid）——凡能给出质子（H+）的分子或离子。 给出质子的能力越强，酸性越强。 碱（base）——凡能接受质子（H+）的分子或离子。 接受质子的能力越强，碱性越强。
Kw°称水的离子积(常数) (ion-product of water) 。
常温一般取：Kw°=1.00×10-14
☻含水体系都存在此平衡，平衡时须满足：
Kw°= [H+][OH-]
2、溶液的PH值 溶液的酸碱性：以溶液中的氢离子或氢氧根离子
活度（浓度）的大小表示。
（为应用方便）定义：
PH lg aH
HNO3 92
H2SO4 61
NaOH 91
Ba(OH)2
81
强电解质理论基本思想：
（1923年，德拜（Debye）和休克尔（Hückel）提出）
1、强电解质在水溶液中是完全电离的，但离子的 表现不是100%的。
2、一个离子存在着较多的异号离子（离子氛） （ion atmosphere ) ，离子和它的“离子氛”之间存在相 互作用，使离子不能100%发挥作用。
3、离子强度I ：衡量溶液中离子和它的“离 子氛”之间存在相互作用的强弱。
I
1 2
b z
i
2 i
4、“有效浓度”：电解质溶液中离子实际发 挥作用的浓度 C′= fC “活度” (activity) ：有效浓度的相对浓度（后续 课程会作明确的讨论）
c a f c
作近似处理：f(γ)≈1
p a f p
氨中： NH4+ + NH2- = 2 NH3
再例如
HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s)
这是一典型的酸碱反应，其中也并无OH-出现。 针对这些情况，人们又分别提出了酸碱质子 理论和路易斯酸碱理论。这两个理论解决了电 离理论所不能解决的问题，并且扩大了酸和碱 的范围。
一、酸碱质子理论 （布朗斯特Brönsted和劳莱Lowry在1923年提出） 酸碱质子理论的主要思想： 酸（acid）——凡能给出质子（H+）的分子或离子。 给出质子的能力越强，酸性越强。 碱（base）——凡能接受质子（H+）的分子或离子。 接受质子的能力越强，碱性越强。
NH4+ 、H2S 、H2SO4 、H2PO4- 、HSO4-
NH3 、HS- 、HSO4- 、HPO42- 、SO42-
拉平效应和区分效应（了解）
拉平效应 溶剂使物质的相对酸碱性区分不出来的作 用，称为溶剂的拉平效应。该溶剂称为拉平溶剂。
例如 HCl、HI、H2SO4、HNO3和HClO4等在水中都是强酸，所以 水是这些物质的拉平溶剂，水的这种作用称水的拉平效应。 同理，液氨对HAc和HCl具有拉平效应，是HAc和HCl的拉平 溶剂，醋酸对NaOH和NH3具有拉平效应，是NaOH和NH3的拉 平溶剂。
强电解质—— 能完全电离的电解质 NaOH、HCl、BaCl2 （强酸、强碱和大部分的盐类）
问题：强电解质水溶液完全解离，解离度应该
100%，但电导实验解离度小于100%。
强电解质水溶液实验测定解离度（表观解离度）（298K,0.10mol/L）
电解质 解离度
KCl 86
ZnSO4 40
HCl 92
NH3· 2O === H
co co-[OH-]
0 [OH-]
NH4+ + OH-
0 [OH-]
同理得:
解离度α= [OH-]/co
o Kb
OH co OH
2
比较：
Ko a
[H ] co [ H ]
2
2、求一元弱酸、弱碱溶液中的[H+]或[OH-] 精确计算法：解一元二次方程（了解）
H2O + H2O
H3O+ + OH-
简写：H2O
H+ + OH-
＋ － ［ＨＯ ］［ＯＨ ］ ３ ＋ － ａ Ｏ＋ ａ － ［ＨＯ ］［ＯＨ ］ Ｈ ＯＨ ｃ ＝ ３ K ３ ２ ＝ ｃ ２ ［ＨＯ］２ ａ２ ［ＨＯ］ ＨＯ ２ ｛ ２ ｝ ｃ
（f=1）
K°=[H+][OH-]= Kw°
OH 2 o Kb co OH
[ H ]

co K o a
[OH ]
o co K b
稀释定律（公式）： 解离度与其浓度的平方根成反比。
co K a co
o


Ko a co

o Kb
co
【例】求0.010mol/L HAc溶液的[H+]和解
离度。
解：∵ c/ Ka°=0.010/（1.76×10-5） = 555＞400，∴可以近似计算。
NH4+ == H+ NH3 == H+
H2O
NH2-
+ NH3
1、根据酸碱质子理论,写出下列分子或离子的共轭 酸的化学式:（或下列物质哪是酸，哪是碱？）
SO42- 、S2- 、H2PO4- 、HSO4- 、NH3 HSO4- 、HS- 、H3PO4 、H2SO4 、NH4+
2、写出下列各分子或离子的共轭碱的化学式：
说明：在基础化学的讨论中，特别是稀溶液，一般
§2-2
酸碱质子理论
简单复习阿伦尼乌斯（Arrhenius 1887年）电离 理论
电离时产生的阳离子全部是H+离子的化合物叫酸；
电离时生成的阴离子全部是OH-离子的化合物叫碱。
局限：无法解释Na2CO3，Na3PO4 呈碱性；NH4Cl显
酸性的事实；无法解释非水溶液中的酸碱行为，如液
K
o b
[ NH 4 ][OH ] NH 3
共轭酸： NH4+ + H2O === NH3 + H3O+
K
共轭酸碱：
a b
o a
[ NH 3 ][H 3O ] [ NH 4 ]
K K [OH ][H3O ] [OH ][H ] K 1.0 10 K K K 1.0 10
第二章
§2-1
电解质溶液与离子平衡
强电解质溶液理论
复习： 电解质——熔融或溶解状态能电离（导电）的物质。 电 解 化 质 弱电解质——只能部分电离的物质称弱电解质。 合 HAc、H2S、NH3 （弱酸弱碱类等化合物） 物 非电 在溶液中不能发生电离的化合物 解质 CH4、CCl4、C6H12O6 （大部分的有机化合物）
H2S == 2H++ S2- · · · K°= Ka1°× ···
Ka2°
2、多元弱酸溶液中的H+只考虑第一级解离（电 离）(求[H+]时看成是一元弱酸) 因为K1°＞＞K2°＞＞K3°＞＞Ki° 【例】求0.040mol/L H2CO3溶液中[H+] H2CO3 == H+ + HCO3HCO3- == H+ + CO32Ka1° Ka2°
区分效应 溶剂能使物质的相对酸碱性区分出来的作 用，称为溶剂的区分效应。该溶剂称为区分溶剂。
例如 在非水溶剂如甲醇中，可以区分出氢卤酸的相对强弱 为HI>HBr>HCl，甲醇是这些强酸的区分溶剂，甲醇的作用 称为区分效应。
§2-3
水溶液中的质子转移平衡及有关计算
一、水的质子自递作用和溶液的pH 1、水中的情况： 水的质子自递反应：
酸 = H+ + 碱 HCl = H+ + Cl – HAc = H+ + Ac – H2CO3 = H+ + HCO3-
酸
HCO3H 2O H3O+ NH4+
=
= = = =
H+
H+ H+ H+ H+
+
+ + + +
碱
CO32OH – H2O NH3
酸和碱不是孤立的，酸给出质子后所余下 的部分就是碱，碱接受质子后即成为酸。
H2O + H2O
酸1 碱2 达到平衡时：
H3O+ + OH酸2 碱1
简写：H2O
H+ + OH-
＋ － ［ＨＯ ］［ＯＨ ］ ３ ＋ － ａ Ｏ＋ ａ － ［ＨＯ ］［ＯＨ ］ Ｈ ＯＨ ｃ ＝ ３ K ３ ２ ＝ ｃ ２ ［ＨＯ］２ ａ２ ［ＨＯ］ ＨＯ ２ ｛ ２ ｝ ｃ
最大（平衡）解离度α=已电离的量/电离前的量 = {co -[HAc]}/ co= [H+]/co 平衡时：(V正= V逆) 标准解离平衡常数Ka° ：
Ko a
{[H ] c }{[Ac ] c } [ HAc] co
o o


Ko a
[ H ]2 co [ H ]
其始（mol/L） 平衡（mol/L）