煤解吸二氧化碳和甲烷的特性曲线及其应用
煤对多元气体的吸附与解吸
煤对多元气体的吸附与解吸唐书恒1,韩德馨2(11中国地质大学,北京 100083;21中国矿业大学(北京校区),北京100083)摘 要:论述了用纯甲烷气体的等温吸附资料进行煤层气开发潜力的评价可能会产生错误的结论,利用多元气体的吸附-解吸资料,可以正确评价煤层气的开发潜力,预测产出气体的成分变化,为煤层气开发的经济评价提供依据。
关键词:多元气体;吸附-解吸;煤层气开发;经济评价中图分类号:71213 文献标识码:B 文章编号:0253-2336(2002)01-0058-03 Adsorption and desorption of multi element gas by coalT ANG Shu2heng1,H AN De2xin2(11China University o f G eosciences,Beijing 100083,China;21China University o f Mining and Technology,Beijing 100083,China)1问题的提出 中国煤田地质总局在进行全国煤层气资源评价时[1],根据煤层气参数井取得的实测含气量、储层压力、纯甲烷气体等温吸附曲线等资料,计算了部分煤层的含气饱和度和临界解吸压力。
并且发现,有些矿区的煤储层实测饱和度与临界解吸压力很低,临储比很小,导致气井采收率较低。
根据这些参数进行评价这些矿区都没有经济开发意义,但煤层气试验井的排采资料表明,气井的实际临界解吸压力要高于根据等温吸附曲线所计算的值。
如铁法DT-3井,液面降到85m处时就开始产气,上煤组深度为532m,实际临界解吸压力4147MPa,要比计算的临界解吸压力高得多。
寿阳HG-6井和屯留T L-003井也有类似情况。
作者认为,造成上述情况的主要原因是,所采用的等温吸附曲线,都是用纯甲烷气体测定的,而没有考虑煤层气中存在的其他气体成分。
本研究对晋城目标区施工的甲、乙2口煤层气勘探试验井的含气量测定资料和煤层气成分数据进行了分析。
原地条件下甲烷和二氧化碳在煤内的吸附与传输速率
原地条件下甲烷和二氧化碳在煤内的吸附与传输速率摘要:在地质上隔离二氧化碳是一种缓和工业二氧化碳排放的选择。
然而,人们仍进行着大量的努力试图将这项技术从它现在作为潜在解决方法的地位转化为对于全球能量系统的安全、有效和值得信任的基础。
在原地条件下,气体的运动和煤的吸附能力特性是必不可少的。
本实验运用测定容积的方法,在粉碎和整块的封闭煤样中进行CH4和CO2在煤岩中吸附与扩散的测定。
获得的结果着重强调吸附能力和煤内气体的动力都受样品的应力状态影响。
施加6.9Mpa的封闭压力使CO2和CH4的吸附能力分别衰减了大概30%和80%。
在封闭煤内CO2的吸附和扩散遵循两种不同的速率,分别用扩散系数2.3×10-6m2/s和9.4×10-12m2/s表示。
相反,甲烷的流动是以扩散系数3.8×10-7m2/s的连续过程。
这些观察结果证实CO与煤结构和压力之间复杂的相互作用,CH42与CO2在煤里的吸附和传输必须采用不同的描述,特别是在处理整块封闭煤样时。
因此,用取至粉碎煤煤样上的信息来进行长期的地下隔离和提高煤层气采收率的模拟和预测是经不起证明的。
1、绪论:控制来自工业排放物中的温室气体排放受到全世界范围的关注。
必须强势的减少现有的排放率以避免对地球生态系统的损害。
各种各样的地质环境正被研究作为潜在的二氧化碳储集地。
其中包括已开发或正在开发的油气储集层,深层盐水层,和深层不可开采煤层。
而向不可开采煤层中注入二氧化碳,具有即处置了碳元素又同时提高甲烷采收率的优势。
提高CH4采收率能够部分或者完全补偿注入CO2的成本。
然而,仍然需要做大量的工作,将这项技术从它作为气候变化潜在解决方式的现有位置上,转变为全球能源系统的一个安全、有效和值得信任的基石。
在复制原地条件下,气体在煤结构中的吸附能力和传导率的评价,对恰当的煤储层描述来说是必须的。
虽然粉碎煤岩为煤结构的描述提供了有用的资料,但地下储存是发生在压缩的整块煤中的。
超临界二氧化碳注入煤解吸甲烷
超临界CO2注入煤解吸甲烷霁全史·Saikat Mazumder·卡尔-海因茨-沃尔夫·詹介绍:2006年5月22日/接受:2008年1月21日/在线发表于2008年2月13日©施普林格科学+商业媒体帐面价值2008摘要大直径(∼70毫米)干煤样本用于研究取代位移的甲烷注入超临界二氧化碳和甲烷二氧化碳的反向扩散煤炭矩阵。
在测试期间,举行了加载过程,它允许的校准主要储层参数在一个顺序和造型渐进方式受用。
测试的核心使用增强煤层气(ECBM)模拟器中,菲克定律是为了混合气体扩散和扩展的朗缪尔方程而实现。
系统压力上升在加载阶段和二氧化碳的突破时间在最后生产阶段分别通过使用一对常数吸附(9和3.2天/次)对甲烷和二氧化碳。
对应的扩散系数分别对甲烷和二氧化碳被估计为1.6×4.6×10−12和10 12平方米/ s。
比较气体扩散系数与干地面样品(从< 0.063∼3毫米)于相同的煤中在相对较低的压力下(< 4 Mpa)。
这个二氧化碳/ 甲烷气体扩散系数比率很好的在报道范围内(2 - 3),而甲烷扩散系数得到适合的核心试验大约是小于15倍对于实测吸附上染速率曲线拟合使用的unipore扩散模型。
这个校准模型预测的排出的气体成分是在良好的协调与试验数据时二氧化碳摩尔分数高达20%。
关键词二氧化碳存储,增强甲烷回收煤超临界二氧化碳,取代解吸,数值模拟j问。
施正荣(B)·s Durucan伦敦帝国理工学院,英国电子邮件:j.q.shi@s Mazumder·k h。
狼代尔夫特工业大学,代尔夫特,荷兰现在的地址:s Mazumder壳牌国际勘探和生产帐面价值,海牙,荷兰1介绍长期存储(封存)在地质结构的人为的二氧化碳(盐的形成,枯竭油气藏和深不可开采的煤层)已经被提出作为一种手段来缓解全球温室效应和气候变化(IPCC2005)。
煤吸附和解吸瓦斯过程中温度变化研究(1)
!"#"$%&’ () *"+,"%$*-%" &’$)."# /-%0). &($1 .$# $2#(%,*0() $)/ /"#(%,*0()
./0 12345678! ,9:. :64;2<" ,=/0 >6784?2!
(!# !"#$%&$ ’()*"*&*+ $, -+./($0$12 ,!"#$%&$ $%$&&&,3/"(# ;"# 3$#0 ’(4&)*5"#0 -+./($0$12 3$()&0*#(* 3$66"))"$( ,7+"8"(1 !&&’!(,3/"(# )
图! 温度测定系统
" 温度测定程序
使用 GF H H -#& 开发了温度测定系统程序,实 现如下功能:! 数据采集;" 数据处理;# 数据 保存。在进行数据采集之前,首先开启程序,分别 输入传感器位置、传感器标定参数、时间间隔(采 集频率)及通道数,当一切准备好后,即可开始进 行测定。 在煤矿开采过程中,常见的瓦斯气体有甲烷 (FI$)和二氧化碳( FJ" )等,由于 FI$ 具有爆炸 性,该实验在瓦斯突出模拟装置上进行,不太安 全,因此实验所用气体主要为煤体对其吸附能力大 的二氧化碳( FJ" )和吸附能力较小的氮气( ." ) 之间,由此可以推断出 FI$ 在吸附和解吸过程中 温度变化规律。
煤炭科学技术 第 (! 卷第 $ 期 "&&( 年 $ 月 ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !
甲烷气体对煤吸附二氧化碳气体的影响研究_王雪峰 (2)
E M 一 为煤 表面吸附前的能量 ; Eg s 一 为气体分子 " a
.2 2
煤表 面模 型 的建 立
将煤分子基本结构单元进行 了简化 , 去掉煤分子的
立体层状结构 "煤分子简化结构模型及原子编号见下图 "
2 个 苯环 构成 的煤 分子 骨架 上伸 出一条 含有 一个 C 原子 ! 一个 N 原子 的侧 链 和一 条含 有 2 个 C 原子 的侧链 "
零点 振动 能
ZPE 15 7 .17 6 76
Ha lt r ee一 Foek w a e r di t rnrner J C h em P hy s, 1983 , 78(6): 40664073 ,
3
e R
ed A
E, W 已 in st o ek R
B
n d W e 1n a h o ld F .
C 氏分子后 , 吸附能为9.7 2 k c a枷 o l ; 煤表面吸附3个C 0 2 和l个C 玩分子后 , 吸附能为1 2 .1 4 kc a 腼o f ; 煤表面吸附4
个C 0 2和 l个C 氏分子后 , 吸附能为20. 38 keaFm ol " 利用上述分析方法可计算出 , 煤表面单独吸附1个 ! 2个 ! 3个 ! 4个C 0 2分子和煤表面单独吸附l个C 玩分子的 吸 附能 " 计算 结果 为吸 附1 个C 0 2分 子后 的吸 附能 为 3. 04 keaFm ol ; 吸 附 2 个 C O : 分 子 后 的 吸 附 能 为 9. 05 keaFm ol ; 吸 附 3 个 C O : 分 子 后 的 吸 附 能 为 2 . 1 82 k c aFm o l; 吸 附 4 个 C O : 分 子 后 的 吸 附 能 为 9 . 4 06 k c aFm o l " 煤表面 仅吸附1个C 氏分 子的吸附能为
高压甲烷与二氧化碳吸附对煤体官能团特性的影响研究_杜锋
矿业安全与环保
MINING SAFETY & ENVIRONMENTAL PROTECTION
第 42 卷 第 5 期 2015 年 10 月
, 具有重要的意义与价 少温室气体排放的目的 值。CO2 -ECBM 项目的成功实施需要可靠的吸附理 论。其中, 煤吸附气体过程中是否存在化学吸附一 直存在争论。 Moffat D. 针对煤对 CH4 的吸附, 早在 1955 年, Yang R. T[6]等提出, H[5]、 煤层 CH4 应以物理吸附方 式存在, 煤对 CO2 和 N2 的吸附也均属于物理吸附。 瓦斯气体在煤内表面的吸附 何学秋等 研究表明, 是物理吸附, 其本质是煤表面分子和瓦斯气体分子 之间相互吸引的结果。然而以上结论大多是在低压 吸附下得出的结论, 而煤在高压条件下吸附 CH4 的 过程中是否存在化学吸附, 鲜有报道。 针对煤对 CO2 的吸附, 吸附过程仅仅是物理吸 附, 还是 CO2 和煤中的官能团会发生化学反应仍然
第 42 卷 第 5 期 2015 年10 月
矿业安全与环保
MINING SAFETY & ENVIRONMENTAL PROTECTION
Vol. 42 No. 5 Oct. 2015
J] . 矿业安全与环保, 2015 , 42 ( 5 ) : 1-4. 蒋一峰, 等. 高压甲烷与二氧化碳吸附对煤体官能团特性的影响研究[ 杜锋, 王公达, 文章编号: 1008-4495 ( 2015 ) 05-0001-04
为了缓解 CO2 过度排放引起的全球温室效应, CO2 驱煤层气( CO2 -ECBM) 技术已经成为一个热点 课题。向煤 层 中 注 入 CO2 , 一方面提高了煤层气 ( CBM) 的采出率; 另一方面达到了 CO2 地质封存减 · 1·
红外光谱吸收气体检测技术在煤矿生产中的应用
红外光谱吸收气体检测技术在煤矿生产中的应用我国是世界上产煤大国,同时也是煤矿安全生产形势最为严峻的国家之一。
在煤矿事故的防治工作中,CH4、CO2、CO是主要的监测对象。
为了预防与控制事故的发生,最大限度地减少人员伤亡事故,在线实时准确的监测CH4、CO2、CO浓度已成为客观需求。
随着光谱吸收技术的发展,红外光谱吸收技术在气体检测方面的优势日益凸显。
红外光谱吸收技术是目前一种比较先进的分析技术,具有快速、准确、稳定性好等特点。
基于此技术的CH4、CO2、CO传感器具有检测精度高、响应速度快、检测范围广、性能稳定、不受检测环境中其他气体的感染、无有害气体中毒现象、寿命长等特点,越来越受到煤矿及其他工业安全领域的青睐。
一、CH4、CO2、CO的红外吸收光谱气体的特征吸收与光的波长有关,即气体对光的波长有选择性。
在被测气体的光吸收过程中,不同的气体物质体现出不同的吸收峰和不同的吸收谱,其决定了用气体光谱吸收法测量的选择性和鉴别性。
以CH4为例,红外光谱吸收检测技术选取的CH4气体特征吸收谱线位于中红外区域,即3.31μm处。
图2、CH4在中、近红外区域的吸收光谱图图3、常见气体的红外吸收光谱图表1、CH4、CO2、CO的红外特征吸收波长二、红外光谱吸收气体检测技术的优缺点1、优点1)检测精度高。
红外检测和光干涉检测都是通过光对气体物理量进行检测,不受气体流速的影响。
2)量程范围宽。
可高精度的检测0~100%的CH4、CO2、CO气体。
而催化燃烧式传感器一般只能检测0~4%左右。
3)反应灵敏度高。
同一环境下相应速度明显快于催化燃烧式传感器。
由于催化燃烧式传感器工作过程中要消耗CH4气体,在低流速状态下灵敏度会明显低于非分光红外光谱吸收检测法。
4)选择性好。
对于混合气体检测时,各种气体吸收各自对应频率的特征频率光谱,是互相独立、互不干扰的。
这位混合气体中某种特定气体浓度的检测提供了条件。
2、缺点红外光谱吸收气体检测技术在工程实践中也发生了一些问题,例如红外甲烷传感器的特征吸收峰在3.31μm处,而该区域同时也存在相关烷烃类气体的吸收峰;由于红外灯发出的光源是连续光谱,滤光片在3.31μm处的滤波响应特性,会导致其他气体吸收峰波长的光进入测量系统,以致产生误差。
甲烷、CO2、氮气及乙烷等对煤的吸附作用的关系
甲烷、CO2、氮气及乙烷等对煤的吸附作用的关系Richard Sakurovs , Stuart Day, Steve Weir(澳大利亚纽卡斯尔2300号330号邮箱CSIRO能源技术)摘要:将CO2封存在煤层中能够减少其大气中的排放量。
如果封存CO2能提高煤层气产量,那么部分封存成本就可通过生产的煤层气得到补偿。
这需要了解CO2和甲烷在高压条件下的吸附作用。
为了阐明CO2、甲烷、乙烷及氮气之间的关系,对其在55°C、20MPa下的吸附作用对多组煤样进行了研究。
运用修正后的Dubinin–Radushkevich模型对等温吸附曲线进行了拟合。
煤体对不同气体的最大吸附量高度相关。
气体对煤体的最大吸附量与其临界温度成正比关系。
乙烷和氮气的最大吸附量尤为接近:从体积来看,所以煤样对乙烷的最大吸附量是氮气的两倍。
随着碳含量增加,CO2和乙烷的最大吸附率呈线性减少的关系。
尽管碳含量增加较少,甲烷/乙烷的吸附率也呈现减小的趋势,这表明低阶煤的较大吸附率并不是CO2特有的。
吸收的热量随着镜质体反色率的增加而增加;这可能反映了高阶煤更高的极化度(这也决定了它们的反射率)。
关键词:煤;CO2吸附;甲烷吸附;煤层气产量增加1.引言因为煤层能够存储其重量为6-12%的CO2,所以可选择不可开采煤层封存CO2 [1]。
通常,煤层中含有甲烷。
如果将CO2封存在这样的煤层中,同时能提高煤层气产量,部分封存成本能通过生产的煤层气得到补偿[2]。
众所周知,尽管已知的摩尔吸附比例从2:1到10:1,但相比乙烷,煤能吸附更多的CO2。
这种变化在一定程度上是因为这些比例值并不是在饱和压力状态下测定的,CO2的吸附能力比甲烷更强,这一比例特别是在低压状态下会提高。
然而,更为根本的是这两种气体的最大吸附量,并没有进行大量的研究。
从基本的单层模型来看,因为煤的表面积和孔隙容积是不变的,所以气体的最大吸附体积大致相同。
简单的储层也能到出相应的结论。
煤中二元气体竞争吸附与置换解吸的差异性及其置换规律
煤中二元气体竞争吸附与置换解吸的差异性及其置换
规律
煤对气体的吸附有强弱之分,多元气体之间存在竞争吸附和置换解吸.他们之间会不会因为气体进入的先后顺序不同而产生差异呢?为此进行了煤对CH4-CO2混合气体的竞争吸附和CO2置换煤中CH4的置换吸附对比实验.实验表明,煤对CH4-CO2二元气体的竞争吸附与置换解吸结果是一致的,理论分析表明煤对气体的吸附解吸与气体进入煤体先后顺序和过程无关,只与吸附前后的状态有关.气体置换煤中CH4的规律为:混合气体中强吸附性气体含量越大,置换效率越高;置换压力越大置换效率越高.最后对煤层注气措施提出了建议:应先将煤层瓦斯压力降到安全范围再实施注气措施。
毕业设计论文-CH4和CO2在煤层中吸附的分子模拟
本科毕业设计(论文)题目:CH4和CO2在煤层中吸附的分子模拟学生姓名:学号:专业班级:指导教师:摘要本文利用用Wiser煤分子模型,采用分子动力学(MD)模拟和巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟相结合的方法,构建了合理的无定形煤分子模型,模拟研究了CH4和CO2在煤层中的单组分吸附以及二元混合组分CH4/CO2吸附。
通过对吸附量、选择性系数、吸附热等参数的对比评定,分析了CH4和CO2在煤中的单组分吸附特性及其影响因素以及二元混合吸附时CH4与CO2的竞争吸附情况。
研究结果表明:CH4和CO2单组分吸附的吸附量均随温度的升高而减少,随压强的增大而增加;混合吸附过程中,CH4与CO2在煤层中存在竞争吸附,CO2的吸附量和吸附热均大于CH4,选择性系数S CH4/CO2<1,因此,CO2在煤层中的竞争吸附性强于CH4,为注入CO2提高煤层气采收率提供了理论支撑。
关键词:煤;甲烷;二氧化碳;吸附量;竞争吸附;提高煤层气采收率ABSTRACTThis thesis employed the Wiser coal mode, using molecular dynamic simulation method to construct a reasonable amorphous cell model of coal. We simulated and studied the adsorption behavior of pure CH4 and CO2 and the adsorption behavior of binary CH4/CO2 on coal by the Grand Canonical Ensemble Monte Carlo (GCMC) simulation method. Through the analysis of adsorption capacity, selectivity and isosteric heat, we can obtain the single- component adsorption character, influencing factor and the competitive adsorption behavior of binary CH4/CO2on coal. The result of GCMC simulations indicated that the single-component adsorption amount of CH4 and of CO2 increases with pressure increases and decreases with temperature increases. In the binary CH4/CO2 adsorption, there is competitive adsorption between CH4 and CO2. And the adsorption capacity, selectivity and isosteric heat of CO2 are greater than that of CH4, demonstrating that CO2 has stronger adsorption ability than CH4. This can be an important theoretical foundation of enhanced coal bed methane (ECBM).Keywords: Coal;Methane;Carbon dioxide;Adsorption amount;Competitive adsorption;Enhanced coal bed methane (ECBM)目录第一章前言 (1)1.1煤层气概述 (1)1.1.1 煤层气概念及其在煤层中的存储 (1)1.1.2 煤层气吸附的研究现状 (2)1.2注入CO2增加CH4的产出率 (4)1.3分子模拟技术在煤层气研究中的应用 (5)第二章计算方法与软件介绍 (7)2.1巨正则蒙特卡洛方法简介 (7)2.1.1 系综类型 (7)2.1.2 蒙特卡洛方法简介 (7)2.2分子动力学方法简介 (9)2.3M ATERIALS S TUDIO软件介绍 (9)第三章煤结构模型的构建 (10)3.1煤分子结构的理论模型 (11)3.2煤结构模型的构建 (12)3.2.1 煤分子模型的选择 (12)3.2.2 平面煤分子模型的构建 (13)3.2.3无定形煤结构模型的构建 (14)3.3结果分析 (15)3.4本章小结 (16)第四章CH4和CO2在煤层中吸附的蒙特卡洛模拟 (17)4.1引言 (17)4.2吸附质分子的构建与优化 (17)4.3模拟方法及参数设置 (18)4.4计算结果与分析 (19)4.4.1 单组分等温吸附模拟 (19)4.4.2 二元混合组分的等温吸附模拟 (22)4.5本章小结 (27)第五章结论 (28)致谢 (30)参考文献 (31)第一章前言煤是古代植物埋藏在地下经历了复杂的生物化学和物理化学变化,逐渐形成的固体可燃性矿产[1]。
实验四 煤储层的解吸特征【中国矿业大学《煤层气地质学》(傅教授课件)】
实验四 煤层气的解吸特征一、实验目的掌握解吸法测试煤层气含量的方法;掌握损失气(逸散气)的推算方法;掌握吸附时间的计算方法。
二、实验内容1、逸散气量(损失气量)的推算逸散气量(损失气量)与取心至样品密封解吸罐中所需时间有关,取心、装罐所需时间越短,则计算的逸散气量(损失气量)越准确。
当逸散气量(损失气量)不超过总含气量的20%时,直接法所测的含气量比较准确。
解吸气和逸散气(损失气量)是煤层气的可采部分,因此准确测定逸散气(损失气量)至关重要。
美国矿业局采用的直接法计算逸散气的理论依据是:煤体内的空隙是球形的,且孔径的分布是单峰的,气体在孔隙中的扩散是等温的且服从菲克第一定律,所有孔隙中气体的初始浓度相同,球体的边界处浓度为零。
则解吸最初几个小时释放出的气体与解吸时间的平方根成正比,总的解吸量可由下式表示:01t t a V V ++=总式中:总V —总解吸量,ml ;1V —逸散气量,ml ;a —系数;t —解吸罐解吸时间,min ;0t —逸散时间,min 。
令0t t T +=,则上式写为:aT V V +=1总其中实测解吸气量aT V =2。
由此在解吸气量与时间的平方根的图中(一般取前10个点),反向延长到计时起点,即可估算出逸散气量(图4-1)。
图4-1 逸散气量的估算直接法的计时起点与钻井液类型有关,对于气相或雾相取心,假设取心筒穿透煤层即开始解吸,损失时间(逸散时间)为取心时间、起钻时间和样品到达地面后密封在解吸罐中之前时间的总和。
对于清水取心,假设当岩心提到距井口一半时开始解吸,这种情况下,损失时间为起钻时间的一半加上地面装罐之前的时间。
2、吸附时间的计算吸附时间通常由煤样的自然解吸实验(美国的直接法)来确定。
1)计算累计达到总解吸气量的63%时所对应的气体体积V 63%=总解吸气量(STP )×63% 2)计算累计达到总解吸气量的63%时所对应的时间在煤样的自然解吸实验中找到该样品累计达到总解吸气量的63%时所在的时间区间t 1和t 2,其所对应的累计解吸量为V t1和V t2,则:121%63121)(t t t V V V V t t t --⨯-+=τ三、实验报告根据煤样的自然解吸实验(美国的直接法,表4-1,煤层段为清水钻进)推算损失气(逸散气)含量和计算吸附时间。
无烟煤中甲烷和二氧化碳混合气吸附运移规律
㊀第46卷第2期煤㊀㊀炭㊀㊀学㊀㊀报Vol.46㊀No.2㊀㊀2021年2月JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETYFeb.㊀2021㊀无烟煤中甲烷和二氧化碳混合气吸附运移规律张松航1,2,张守仁3,唐书恒1,2,信㊀迪1,2,刘㊀冰1,2(1.中国地质大学(北京)能源学院,北京㊀100083;2.非常规天然气地质评价与开发工程北京市重点实验室,北京㊀100083;3.中联煤层气有限责任公司,北京㊀100015)摘㊀要:煤中CH 4和CO 2的运移和竞争吸附,是煤中CO 2封存和提高煤层气采收率(CO 2-ECBM )项目注入优化设计㊁注入驱替效果评价的重要依据㊂针对沁水盆地南部3个高阶煤样品开展了煤岩煤质㊁孔隙结构测试(低温液氮和二氧化碳吸附实验)和纯甲烷㊁二氧化碳及其混合气(体积分数75%CH 4+25%CO 2,50%CH 4+50%CO 2,25%CH 4+75%CO 2)吸附试验㊂基于混合气吸附相密度计算,分析了煤中混合气吸附的绝对吸附量和气体分离因子随压力的变化规律;同时采用双孔隙扩散模型计算了吸附实验中每个压力段气体的等效扩散系数和大孔扩散占比;最后研究了煤岩煤质和孔隙结构对煤中CH 4,CO 2吸附运移和竞争吸附作用的影响㊂结果表明:①煤中超微孔比表面积较低温氮比表面积高1~2个数量级,是煤岩吸附的主要场所;②高阶煤气体吸附分离因子(S (CO 2-CH 4))随平衡压力和气体体积分数于3~20变化,一般随压力的升高而下降,与煤中微㊁小孔发育正相关;③双孔扩散模型可以较好的描述混合气体的扩散过程,总体上受基质膨胀效应影响煤样的大孔等效扩散率随压力升高呈幂函数降低,且在相同压力下,大孔等效扩散率随CO 2体积分数增加而增高㊂煤样的小孔等效扩散率与气体体积分数和压力关系不明显,大孔扩散占比随压力升高呈 V 型变化㊂项目成果有助于深入理解CH 4和CO 2的吸附解吸过程㊂关键词:无烟煤;CO 2-ECBM ;竞争吸附;混合气扩散;沁水盆地中图分类号:P618.11㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:0253-9993(2021)02-0544-12移动阅读收稿日期:2020-11-05㊀㊀修回日期:2021-01-27㊀㊀责任编辑:钱小静㊀㊀DOI :10.13225/ki.jccs.XR20.1746㊀㊀基金项目:国家重点研发计划资助项目(2018YFB0605601-04);国家自然科学基金资助项目(41872178,U1910205)㊀㊀作者简介:张松航(1982 ),男,河南南阳人,副教授,博士㊂E -mail:zhangsh@cugb.edu.cn㊀㊀引用格式:张松航,张守仁,唐书恒,等.无烟煤中甲烷和二氧化碳混合气吸附运移规律[J].煤炭学报,2021,46(2):544-555.ZHANG Songhang,ZHANG Shouren,TANG Shuheng,et al.Adsorption and transport of methane and carbon diox-ide mixture in anthracite[J].Journal of China Coal Society,2021,46(2):544-555.Adsorption and transport of methane and carbon dioxide mixture in anthraciteZHANG Songhang 1,2,ZHANG Shouren 3,TANG Shuheng 1,2,XIN Di 1,2,LIU Bing 1,2(1.School of Energy ,China University of Geosciences (Beijing ),Beijing ㊀100083,China ;2.Beijing Key Laboratory of Unconventional Natural Gas Geological Evaluation and Development Engineering ,Beijing ㊀100083,China ;3.China United Coalbed Methane Corporation Ltd .,Beijing ㊀100015,China )Abstract :Deepening the understanding of the transport and competitive adsorption of methane and carbon dioxide incoal has important significance for the injection optimization design and injection displacement evaluation of the project that CO 2storage in coal and enhanced coalbed methane recovery CO 2-ECBM.The experiments were carried out con-taining the proximate analysis,pore structure analysis by low temperature liquid nitrogen and CO 2adsorption,and iso-therm adsorption of pure methane,carbon dioxide,and their mixture (volume fraction 75%CH 4+25%CO 2,50%CH 4+50%CO 2,25%CH 4+75%CO 2)for three anthracite samples in the southern Qinshui Basin.The variation of abso-lute adsorption amount and gas separation factor of mixture adsorption in coal with pressure is analyzed based on thecalculation of mixture adsorption phase density.Meanwhile,the equivalent diffusion coefficient and the proportion of第2期张松航等:无烟煤中甲烷和二氧化碳混合气吸附运移规律macropore diffusion of gas in each pressure section in the adsorption experiment were calculated by using the bidis-peres diffusion model.Finally,it was studied that the effects of coal composition and pore structure on gas coal migra-tion and competitive adsorption in coal.The results show that①The specific surface area of super-micropores in coal is1-2orders of magnitude higher than that of micropores,which is the main place for gas adsorption.②The adsorp-tion separation factor(S(CO2-CH4))of anthracite varies from3to20with equilibrium pressure and equilibrium mo-lar volume fraction of gas components.Generally,S(CO2-CH4)decreases with the increase of pressure,and is posi-tively related to the development of micropores in coal.③The bidisperes diffusion model can better describe the diffu-sion process of the mixed gas.In general,the macropore equivalent diffusivity of coal samples varies as a power func-tion with pressure.Under the same pressure,the macropores equivalent diffusivity increases with the increase of the carbon dioxide content.The micropore equivalent diffusivity have no significant relationship with the gas volume frac-tion and pressure.And the proportion of macropore uptake changes in a V shape with the increase of pressure.The results will help to deeply understand the sorption processes of the methane and carbon dioxide mixture.Key words:anthracite;CO2-ECBM;competitive sorption;mixed gas diffusion;Qinshui Basin㊀㊀向煤层中注入CO2,实现CO2封存和煤层气增产(CO2-ECBM),具有减少温室气体排放的环境效应和增加煤层气井经济收益的双重意义[1]㊂当前中国在鄂尔多斯盆地东缘和沁水盆地南部开展了多次CO2封存增产煤层气的小型先导性试验[2-6]㊂特别是在沁水盆地南部,针对高煤阶煤分别开展了单井吞吐㊁井组注入驱替㊁深煤层水平井注入等系列试验,取得了一系列的成果㊁认识,工艺㊁技术和方法㊂然而由于高煤阶煤吸附能力强,小型先导试验注入的千吨级的CO2可能仅分布在注入井附近㊂在2~3a项目周期内很难在邻井,甚至监测井观测到CO2驱煤层气的效果㊂为了优化注入设计,准确评价CO2驱煤层气的作用范围和驱替效果,需要深入研究煤中CH4和CO2在吸附解吸过程中的动力学过程,更好的完成CO2-ECBM数值模拟[7]㊂CO2-ECBM项目在实施时,CH4和CO2在煤储层孔隙和裂隙系统双向运移,既包括裂隙系统的渗流过程,也包括煤基质中的扩散过程㊂由于受到有效应力㊁基质收缩/膨胀效应和克林伯格效应的影响,生产中煤储层渗透性会发生1~2个数量级破坏或改变,由此渗流过程研究吸引了大量的关注[8-13]㊂然而对于高煤阶煤来说,煤基质中小㊁微孔占绝对多数,扩散作用可能是限制煤储层中气体运移作用的主因[14-15]㊂由此,沁水盆地南部施工的CO2-ECBM项目往往采取间歇式注入的方式以缓解井底压力的升高[4]㊂当前针对沁水盆地南部高煤阶中气体扩散的研究还较少,特别是还未见多组分混合气体的扩散速率研究㊂笔者主要基于3种不同组分的CH4和CO2混合气体的吸附试验,探讨了沁水盆地南部无烟煤对CH4和CO2在吸附过程中的竞争吸附和气体扩散运移规律,希望对沁盆地南部正在开展的CO2-ECBM项目起到一定的指导作用㊂1㊀样品和方法3块样品分别取自沁南的长平煤矿(CP)㊁赵庄煤矿(ZZ)及师庄煤矿(SZ)㊂样品从煤矿采集送回实验室后制作成平行样品,分组进行试验分析㊂1.1㊀工业分析和显微组分分析按照国标GB/T212 2008开展了煤岩工业分析测试,获取了煤样的灰分,水分,挥发分,固定碳含量㊂分别遵循国标GB/T6948 2013和GB/T8899 2008,使用Leitz MPV-3光度计显微镜对煤样品的同一抛光段进行平均镜质体反射率(R o,%)和显微组分分析(测试500个点,取均值)㊂1.2㊀煤孔结构分析根据中国石油天然气工业标准SY/T6154 1995,用ASAP2020比表面分析仪进行77K时的N2吸附和273K时的CO2吸附,以确定煤的孔隙结构㊂在测试之前,将粒径为0.18~0.25mm(即60~80目)的样品在105ħ下干燥24h㊂根据低温氮吸附结果,获取了样品BET比表面积(S BET),BJH孔体积和孔径在1.70~300.00nm的孔径分布㊂同时通过低温氮吸附分支和脱附分支,计算了FHH分形维数㊂CO2吸附分析测试了孔径0.489~1.083nm的孔结构并通过Dubinin-Astakhov方法计算了孔的比表面积和体积㊂1.3㊀吸附实验1.3.1㊀实验设计吸附实验使用TerraTek ISO-300等温吸附仪根据国标GB/T19560 2008开展㊂吸附介质包括CH4,CO2和他们的混合气体(体积分数75%CH4+545煤㊀㊀炭㊀㊀学㊀㊀报2021年第46卷25%CO 2,50%CH 4+50%CO 2和25%CH 4+75%CO 2)㊂样品为60~80目的平衡水样,实验温度为30ħ㊂每种气体吸附设置6个平衡压力点,在每个平衡压力点吸附12h㊂对于CH 4吸附,最大平衡压力设置为10MPa㊂为了避免CO 2的超临界作用,CO 2和混合气的吸附最大平衡压力设定为6MPa㊂在每个吸附平衡点,从采样品仓采集约10mL 气体,并通过Agilent 6890气相色谱仪确定气体成分㊂完成一种气体的测试后,将气体回路系统抽真空12h,然后再更换另一种气体㊂混和气吸附实验前,从气瓶中采集样品并确定气体成分,以确保原始混合气体比率与设定值一致㊂1.3.2㊀吸附量计算ISO -300等温吸附仪器可以每秒记录1次实验压力和温度数据㊂根据气体状态方程,通过从参考仓转移到样品仓的气体量减去每个压力平衡点样品仓中游离气的变化量计算过剩(或吉布斯)吸附量(n Gibbs ):n Gibbs =V ref RT P ini Z ini -P equiZ equi æèöøref-V void RT P equi Z equi -P iniZ ini æèöøsam(1)其中,V ref 为参考仓的体积;P ini 和P equi 为仓体中的初始压力和平衡压力;Z ini 和Z equi 为初始状态和平衡状态下气体的压缩系数;V void 为样品仓的自由体积㊂对于混合气体吸附,其值可以根据Peng -Robinson EOS 方程获得;R 为理想气体常数;T 为实验绝对温度,K;下标 ref 和 sam 分别为参考仓和样品仓参数㊂同样,对于混合气体吸附,混合气体中每种组分的过剩吸附量(nGibbs i)为nGibbs i=V ref RT P ini Z ini y i ini -P equi Z equi y i equiæèöøref-Vvoid RTˑæèP equi Z equi y i equi -P ini Z ini y i iniöøsam(2)其中,y i ini 和y i equi 为仓体中初始状态和平衡状态下自由相中组分i 的体积分数,其值通过气相色谱实验获得㊂为避免由过剩吸附引起的计算误差,通过式(3)将过剩吸附量校准为绝对吸附量[16-18]:n abs =n Gibbs1-ρgasρads æèöø(3)其中,n abs 为绝对吸附量,cm 3/g;ρgas 和ρads 分别为自由相气体密度和吸附气体密度㊂由于真实的吸附相密度难以实验获得,通常假设气体吸附相密度不随温度和压力变化,并采用范德瓦尔斯方法计算范德瓦尔体积的倒数作为ρads 的近似值,对于CH 4和CO 2吸附分别取值372kg /m 3和1028kg /m 3[16-18]㊂对于混合气吸附,通过SUDIBANDRIYO 等[19]提出的方法计算混合物的吸附相密度㊂该方法基于理想的吸附相混合假设,简要介绍如下:1ρads =x abs1ρads(1)+x abs2ρads(2)(4)x abs 1=1-x abs2=θGibbs 1ρads(2)+ρgas (y 1-θGibbs1)ρads(2)+ρgas (y 1-θGibbs1)(1-ρads(2)/ρads(1))(5)其中,x abs i 为吸附相中各组分的体积分数,i 分别为1和2,分别指CH 4和CO 2组分;θGibbs 1=n Gibbs1/n Gibbs 为甲烷的Gibbs 吸附比㊂然后可以按以下公式计算各组分的绝对吸附量:n abs i =x abs i nabs (6)㊀㊀在获得每个平衡压力点的绝对吸附量后,使用Langmuir 模型分析煤吸附不同气体对吸附常数:n abs =V L PP L +P(7)其中,V L 为兰氏体积,cm 3/g;P 为压力,MPa;P L 为兰氏压力,MPa㊂1.4㊀气体扩散系数煤储层具有复杂的双孔隙系统,大多数研究者使用双孔扩散模型计算气体在煤中的扩散速率㊂双扩散模型基于单孔扩散模型提出㊂单孔模型表示为M t M ɕ=1-6π2ðɕn =11n 2exp -Dn 2π2t r 2pæèöø(8)其中,M t 为时间为t 时进入介质的总的扩散量;M ɕ为时间趋于无穷大时,被吸附的总的扩散量;n 为正整数,1,2,3, ;D 为颗粒内扩散系数;r p 为扩散通道的长度㊂有报道表明单孔模型对一些亮煤可能适用[20],但是双孔扩散模型对大部分煤可以更好的描述CH 4或CO 2的吸附/解吸速率问题[20-22]㊂简化的双孔模型可表示为一个快速的大孔扩散和一个慢得多的微孔扩散的结合[23],可表示为M a M a ɕ=1-6π2ðɕn =11n2exp -D ae n 2π2t ()(9)M s M s ɕ=1-6π2ðɕn =11n 2exp -D se n 2π2t ()(10)M t M ɕ=M a +M s M s ɕ+M a ɕ=βM a M a ɕ+(1-β)Ms M s ɕ(11)其中,M a ,M s 分别为大㊁小孔在时间t 吸附扩散介质的质量;M a ɕ,M s ɕ和M ɕ分别为无限长时间内,大㊁小孔的最大吸附量和总吸附量;D ae 和D se 分别为大㊁小孔等效扩散系数,其值分别为D ae =D a /r 2a 和D se =D s /r 2s ,其中,r a 和r s 分别为大㊁小孔孔径,即等效扩散系数为扩散系数与粒径的平方的比值;β645第2期张松航等:无烟煤中甲烷和二氧化碳混合气吸附运移规律为大孔扩散占比,为各吸附阶段大孔扩散最大吸附量和总扩散吸附量的比值,β=M aɕ/(M aɕ+ M sɕ)㊂2㊀实验结果分析和讨论2.1㊀煤岩煤质特征从结果上看(表1),CP煤样和ZZ煤样的物质组成差别不大㊂CP煤样的固定碳含量㊁镜质组含量㊁镜质体反射率略高于ZZ煤样,而灰分产率㊁惰质组含量略低于ZZ煤样㊂总体上CP和ZZ煤样属于中低灰产率无烟煤㊂SZ煤样在物质组成上与CP煤样和ZZ煤样差别明显,主要表现在灰分产率明显偏高,达到40.06%㊂此外,SZ煤样的固定碳含量也明显较另外2个煤样低㊂3个煤样的主要矿物成分均为黏土矿物㊂与高灰分产率相应,SZ煤样的显微矿物组分含量达9.3%,也是3个样品中最高的㊂表1㊀煤岩工业分析和显微组分Table1㊀Proximate,maceral and mineral analysis results of the CP coal sample%煤样工业分析M ad A d V daf FC d显微组分镜质组惰质组矿物R oCP0.6411.92.6485.7874.620.74.72.54 ZZ0.6315.952.8381.6770.826.13.12.46 SZ0.6340.064.2557.3968.322.49.32.292.2㊀孔隙结构煤岩孔隙结构分类多样,较常用的有霍多特分类和IUCPA的分类,为了论述方便,笔者结合2类方案,定义中孔在100~1000nm,小孔在10~100nm,微孔在2~10nm,超微孔<2nm[24]㊂2.2.1㊀微㊁小孔(2~100nm)从低温氮吸附解吸曲线(图1(a))中可以看出3个煤样吸附曲线形态基本一致,在0~0.8相对压力下曲线比较平缓,相对压力大于0.8后曲线快速上升㊂根据IUCPA曲线形态分类,3个煤样均属于IV 型吸附曲线㊂0.5~1.0相对压力下,3个煤样均存在解吸滞后环㊂同时,ZZ和CP煤样的解吸曲线基本重合,与它们在物质组成方面的相近性一致㊂在0~ 0.5相对压力下,ZZ和CP煤样吸附解吸曲线基本重合,SZ样品曲线吸附解吸曲线不重合(图1(a))㊂根据滞后环的形态推断,3个样品多发育楔形板状孔㊂低温液氮吸附实验显示CP,ZZ,SZ三个煤样的BET 比表面积分别为1.36,1.50,1.71m2/g㊂从煤样的孔径分布曲线上看,3个煤样孔径分布基本一致,在1.7~300.0nm,2~10nm(微孔),10~100nm(小孔)3个孔径段上CP,ZZ,SZ煤样的BJH孔隙体积依次增高(图1(b)中,V为孔容,cm3;W为孔径,nm㊂表2)㊂2.2.2㊀超微孔(<2nm)3个煤样的CO2吸附曲线显示(图2),ZZ煤样和CP煤样的吸附能力相近,且明显大于SZ煤样的吸附能力㊂CO2吸附测定3个煤样在0.4~0.9nm图1㊀低温液氮吸附/解吸实验孔隙结构分析结果Fig.1㊀Results of pore structure analysis by Low-temperature nitrogen adsorption/desorption experiment的孔径分布呈双峰形态,CP样品和ZZ样品孔径分布基本一致,SZ样品在各个孔径段的体积分数明显低于CP和ZZ煤样㊂使用D-A方法解释的CP, ZZ,SZ煤样的比表面积分别为201.27,193.28, 148.58m2/g,孔体积分别为0.08230,0.07883, 0.06230cm3/g㊂745煤㊀㊀炭㊀㊀学㊀㊀报2021年第46卷表2㊀煤样低温N 2吸附和CO 2吸附孔隙结构测试结果Table 2㊀Pore structure parameters of coal samples by CO 2and Low-temperature nitrogen analysis样号低温氮吸附S BET /(m 2㊃g -1)V BJH /(10-4cm 3㊃g -1)1.7~300nm 2~10nm 10~100nm W BJH /nm D FHH,ad /de吸附解吸CO 2吸附S D -A /(m 2㊃g -1)V D -A /(10-2cm 3㊃g -1)CP 1.3655.224.0023.5818.572.542.56201.278.20ZZ1.5059.684.2731.8522.202.592.56193.287.88SZ1.7168.735.7334.8420.132.542.62148.586.23㊀㊀注:S BET 为BET 比表面积;V BJH 为BJH 孔体积;W BJH 为BJH 平均孔径;D FHH,ad /de 为吸附或解吸分支FHH 分形维数;S D -A 为Dubinin -Astakhov表面积;V D -A 为Dubinin -Astakhov 孔体积㊂图2㊀CO 2吸附实验孔隙结构分析结果Fig.2㊀Results of pore structure analysis by CO 2adsorption experiment2.3㊀CH 4和CO 2竞争吸附2.3.1㊀纯气体吸附CP,ZZ,SZ 三个煤样等温吸附CO 2的兰氏体积分别为68.494,64.944,57.140m 3/t,兰氏压力分别为2.28,1.66和1.79MPa;吸附CH 4的兰氏体积分别为35.214,33.224,27.930m 3/t,兰氏压力分别为3.27,2.88,3.33MPa(表3,图3(a))㊂总体上3个煤样吸附CO 2的兰氏体积基本为吸附CH 4兰氏体积的2倍左右,同时煤样吸附CH 4的兰氏压力明显高于吸附CO 2的兰氏压力,表明煤样对CO 2的吸附能力明显强于CH 4,与前人研究结果一致[25]㊂表3㊀纯气体和混合气体兰氏方程拟合参数Table 3㊀Langmuir parameters of the pure and mixed gas adsorption气体CP 煤样V L,STP /(m 3㊃t -1)P L /MPa ZZ 煤样V L,STP /(m 3㊃t -1)P L /MPa SZ 煤样V L,STP /(m 3㊃t -1)P L /MPa CO 268.492.2864.941.6657.141.79CH 435.213.2733.222.8827.933.3375%CH 4+25%CO 236.361.3334.841.3429.151.6450%CH 4+50%CO 243.671.5438.911.2037.452.0425%CH 4+75%CO 250.251.2949.021.2143.861.702.3.2㊀混合气的吸附从吸附曲线上(图3(b)~(d))看,随着混合气体中CO 2体积分数的增高,煤样对混合气的总的吸附能力明显增高,但总体上介于纯CH 4和纯CO 2气体吸附之间㊂混合气体吸附的兰氏压力明显小于纯气体吸附的兰氏压力㊂吸附过程随CO 2体积分数增加兰氏压力变化规律不明显㊂总体上,以上认识也与前人研究结果一致[26-28]㊂2.3.3㊀气体分离系数众多研究表明,与CH 4相比,煤对CO 2有更强的吸附能力,并从煤体表面自由能㊁吸附势㊁吸附热,乃至煤岩大分子官能团吸附位等角度进行了理论解释,这也是CO 2-ECBM 项目的理论基础[29-32]㊂分离因子可有效地评价煤样对混合气体中各组分吸附选择845第2期张松航等:无烟煤中甲烷和二氧化碳混合气吸附运移规律图3㊀3个煤样吸附CH 4,CO 2和其混合气的等温吸附曲线(标准状况下)Fig.3㊀Pure methane and carbon dioxide and their mixtures adsorptions of the three coal samples(under standard condition)性的强弱[33-35]㊂煤中CH 4和CO 2混合气竞争吸附的分离因子(S (CO 2/CH 4)定义为S (CO 2/CH 4)=x (CO 2)/y (CO 2)x (CH 4)/y (CH 4)(12)其中,x (CH 4)和x (CO 2),y (CH 4)和y (CO 2)分别为吸附相和游离相中CH 4和CO 2的体积分数㊂煤对CO 2或CH 4的相对吸附能力受各自相互作用能(热力)㊁分子大小和每种气体分子对煤基质微孔网络的可达性控制㊂S (CO 2/CH 4)>1表明煤吸附的CH 4可以被CO 2置换,数值越大,表明CO 2对CH 4的置换能力越强㊂本次煤样吸附75%CH 4+25%CO 2,50%CH 4+50%CO 2和25%CH 4+75%CO 2三种混合气的分离因子S (CO 2/CH 4)在2.60~17.57(表4和图4),符合MERKEL 等[36] 煤样中S (CO 2/CH 4)的选择性值通常在3~20 的认识㊂当气体介质为75%CH 4+25%CO 2和25%CH 4+75%CO 2时,随压力增高分离因子呈下降趋势㊂一般来说,随着压力的增加,气体分子动能增强,煤中CO 2优势吸附位减少,气体分离因子降低,这与前人的认识一致[36-38]㊂而当混合气为50%CH 4+50%CO 2时,S (CO 2/CH 4)呈现先增加后稳定并略显下降的趋势,但总体较小在2.60~7.63且在较高压力下的值与混合气为75%CH 4+25%CO 2和25%CH 4+75%CO 2时的值基本相近㊂当混合气为50%CH 4+50%CO 2时,S (CO 2/CH 4)在低压下值较低与常规认识不符,其原因尚需其他研究验证㊂从3个煤样来看,无论气体组分如何,相同压力下SZ 煤样的分离因子均大于CP 和ZZ 煤样,而CP 和ZZ 煤样的分离因子差别不大㊂对单个煤样来说,在较低压力下(前1或2个压力点),75%CH 4+25%CO 2,75%CH 4+25%CO 2和50%CH 4+50%CO 2三种混合气中的分离因子依次降低,在较高压力下,不同组分的分离因子差别不大㊂2.4㊀煤中混合气的扩散运移由于等温吸附实验记录了每秒样品仓/参考仓中气体压力的变化,而在2个平衡压力点间,由于压力差较小,吸附量和压力变化基本呈线性关系,因此可以根据每个吸附间隔内压力随时间的变化关系,根据双孔扩散模型拟合每个压力段气体在煤样中的等效扩散速率,拟合结果见表4㊂煤样的大孔等效扩散速率基本在1.07ˑ10-3~14.86ˑ10-3s -1,且随孔隙压力增加呈幂函数形式下降㊂这主要与吸附过程中,气体从大孔向微孔迁移,大孔首先发生基质膨胀,运移通道变窄有关㊂在相对高压下各煤样的大孔等效扩散系数总体差别不大,而在相对低压下差别明显(表4,图5)㊂相同条件下,SZ 煤样的等效扩散系数最大,ZZ 煤样的扩散系数居中㊂CP 煤样的扩散系数最小㊂混合气中气体组分对煤样等效气体扩散系数有一定影响㊂特别在低压下,随着混合气中CO 2含量的增高,等效扩散系数呈增大趋势㊂945煤㊀㊀炭㊀㊀学㊀㊀报2021年第46卷表4㊀CH4和CO2吸附扩散试验结果Table4㊀Summary of adsorption/desorption experiments,excess Langmuir equation theoretical calculation andgas diffusivities fitting results煤样气体组分平衡压力/MPa游离相组分体积分数CH4CO2绝对吸附量(STP)/(cm3㊃g-1)CH4CO2总量吸附相组分体积分数CH4CO2S(CO2-CH4)D ae/10-3s-1D se/10-4s-1βCP 75%CH4+25%CO250%CH4+50%CO225%CH4+75%CO20.510.920.085.854.7210.570.550.459.276.162.940.431.590.850.1510.318.7319.040.530.474.803.703.050.372.790.820.1813.4610.9924.450.540.463.722.733.080.383.700.810.1914.3812.2026.580.520.483.622.702.920.434.760.810.1915.3213.3428.660.510.493.712.443.090.496.170.820.1813.6716.2429.910.420.585.412.163.290.550.530.660.344.428.4812.900.340.663.735.543.220.491.710.630.375.7816.5522.330.250.754.883.042.870.412.710.630.376.1920.0826.280.220.785.522.553.360.373.930.630.376.6723.7530.420.200.806.062.483.260.355.030.640.367.3626.6334.000.190.816.431.782.630.466.070.640.367.7427.7435.480.180.826.371.542.840.590.400.430.571.8511.9613.810.130.874.884.843.470.501.690.370.633.3424.5827.920.110.894.322.703.430.372.760.360.644.2128.0432.250.120.883.752.303.090.443.870.360.645.0131.5036.510.120.883.542.263.820.395.180.360.635.6535.4941.140.120.883.591.552.960.625.900.370.635.7636.0941.840.110.893.681.403.850.87ZZ 75%CH4+25%CO250%CH4+50%CO225%CH4+75%CO20.520.930.075.744.7910.520.550.4511.547.002.850.471.550.830.1710.377.6618.030.580.423.713.992.900.402.800.800.2013.969.1823.140.600.402.623.263.100.383.760.800.2014.4610.9025.360.570.433.112.903.080.444.750.810.1915.0212.5127.530.550.453.451.662.890.525.940.800.2015.6312.8828.520.550.453.222.932.990.580.430.630.374.707.1911.890.400.602.608.033.120.491.610.610.396.6014.6421.250.310.693.472.592.920.362.730.620.387.7918.1225.900.300.703.801.822.930.353.930.620.388.6720.8429.510.290.713.921.702.780.365.010.620.389.3722.4431.810.290.713.911.072.830.505.960.620.389.8422.8532.690.300.703.791.972.970.520.460.440.561.8813.5815.460.120.885.7810.803.910.551.480.380.622.9923.1926.180.110.894.707.002.850.472.760.360.643.8028.6132.410.120.884.322.133.060.353.990.360.644.6532.7637.410.120.883.961.762.610.474.880.370.635.0134.2039.210.130.873.921.532.970.426.180.360.645.6036.1741.770.130.873.601.114.380.57SZ75%CH4+25%CO20.550.940.064.034.418.430.480.5217.578.403.020.52 1.690.900.105.719.0414.750.390.6113.632.913.130.44 2.640.840.168.1910.1518.340.450.556.541.893.040.51 3.730.810.199.3510.6219.970.470.535.001.502.430.61 4.980.810.1910.1911.9522.140.460.545.031.843.020.65 6.020.810.1910.6412.0822.730.470.534.751.762.750.73055第2期张松航等:无烟煤中甲烷和二氧化碳混合气吸附运移规律续㊀表煤样气体组分平衡压力/MPa游离相组分体积分数CH4CO2绝对吸附量(STP)/(cm3㊃g-1)CH4CO2总量吸附相组分体积分数CH4CO2S(CO2-CH4)D ae/10-3s-1D se/10-4s-1βSZ 50%CH4+50%CO225%CH4+75%CO20.530.640.362.996.008.990.330.673.609.654.120.601.750.620.383.3112.3215.630.210.796.185.483.780.502.900.630.373.8714.6918.570.210.796.373.573.680.443.910.640.364.2616.4520.720.210.796.862.582.840.485.030.690.315.1317.9523.080.220.787.632.142.900.606.130.650.355.9418.3724.310.240.765.781.492.960.770.550.450.550.9611.3512.300.080.929.6014.864.380.631.600.380.621.3818.2119.600.070.937.998.983.880.542.820.370.631.6222.0223.640.070.937.956.283.340.484.090.380.631.9125.9227.840.070.938.143.033.590.424.890.370.632.1326.6128.740.070.937.423.362.630.596.300.360.642.9528.3531.300.090.915.451.630.880.76图4㊀3个煤样气体分离因子随压力变化Fig.4㊀Variation of gas separation factors of three coal samples with pressure㊀㊀总体上小孔的等效扩散系数差别不大,基本在3ˑ10-4~4ˑ10-4s-1(表4,图6)㊂混合气为75% CH4+25%CO2时,各个样品的值均在3ˑ10-4s-1左右㊂混合气中CO2含量较高时,小孔等效扩散系数离散性增强,随孔隙压力的升高略显降低趋势㊂但在相对高压下,也基本在3ˑ10-4s-1左右㊂总体上,大孔等效扩散系数是小孔扩散系数的3~40倍,随着压力升高倍数下降㊂微孔等效扩散系数在吸附过程中比较稳定,说明微孔的扩散受煤基质吸附膨胀的影响较小㊂在吸附过程中,微孔既因为自身的基质膨胀和气体分子吸附/填充而减少,又因为大孔基质膨胀而补充,总体上,微孔含量处于动态平衡状态,因此微孔的等效扩散系数变化不大㊂大孔扩散占比(β)值小于0.5说明微孔扩散占优,β值大于0.5说明大孔扩散占优㊂在吸附过程中,β具有先降低再升高的趋势,且变化趋势与混合气组分关系明显(图7)㊂低压下,混合气为时75%CH4+25%CO2时,大孔扩散接近或略小于小孔扩散,155煤㊀㊀炭㊀㊀学㊀㊀报2021年第46卷图5㊀大孔等效扩散系数随压力变化Fig.5㊀Variation of macropores equivalent diffusivitywith pressure混合气为50%CH4+50%CO2和25%CH4+75%CO2时,大孔扩散略多于小孔扩散㊂各个样品不论气体组分如何,中低压下大孔扩散普遍小于小孔扩散,相对高压下大孔扩散普遍大于小孔扩散㊂随着混合气中CO2比例升高,大孔占比极低值对应的平衡压力明显升高㊂大孔和微孔之间的扩散是一个连续的过程㊂在吸附过程中,由于基质膨胀,大孔首先减少,β值降低;随后大孔和微孔的扩散逐渐恢复平衡,β值上升并接近0.5;最后超微孔接近饱和吸附,大孔扩散恢复占优㊂从不同样品看,SZ煤样的大孔占比在不同条件下,始终高于CP和ZZ煤样㊂2.5㊀煤岩吸附扩散性能的影响因素根据2.3和2.4节分析,不同CH4和CO2混合气在煤中扩散规律总体相似㊂由于吸附实验的每个压力点都计算了吸附运移数据,数据量较大,分析不图6㊀小孔等效扩散系数随压力变化Fig.6㊀Variation of micropores equivalent diffusivity withpressure便;同时吸附实验第1个压力点(约0.5MPa)的数据,既能反映混合气体在各煤样上的扩散运移特性,又能最好的反映不同煤样吸附不同混合气的差异,因此选取每个吸附实验第1个平衡压力点扩散运移数据,以75%CH4+25%CO2混合气的吸附运移为例,根据Excel中CORREL函数计算了煤岩物质组成㊁孔隙结构和气体扩散运移性能参数间的相关系数(表5),分析煤岩吸附扩散的影响因素㊂兰氏体积反映煤样对气体的最大吸附能力㊂兰氏体积与煤样的灰分产率及矿物含量成反比,与固定碳含量,镜质组含量和镜质体反射率成正比,与前人的研究成果基本一致㊂兰氏体积与低温液氮实验获取的小㊁微孔的含量呈一定的反比关系,这明显与常识相违背,显示小㊁微孔不是决定煤岩吸附能力的主要因素㊂兰氏体积与CO2吸附测试的超微孔表面积255第2期张松航等:无烟煤中甲烷和二氧化碳混合气吸附运移规律图7㊀大孔扩散占比随压力变化Fig.7㊀Variation of macropores uptake proportion with pressure和体积呈明显的正比关系㊂从比表面积的数值看煤样2nm 以下超微孔的表面积比BET 比表面积的高出1个数量级,显示小于2nm 的超微孔的含量是控制煤样吸附能力的主要因素㊂D ae 反映气体在煤样大孔中的扩散能力㊂煤中矿物,特别是脆性矿物的存在增加了矿物周缘及其内部的孔隙含量(主要为大㊁中孔,特别是SZ 煤样)㊂挥发分与煤中凝胶化物质密切相关,而后者中微裂隙更加发育㊂因此,这2者与D ae 呈正相关关系㊂水分一方面会堵塞孔道,另一方面与气体竞争吸附,煤中水分较高影响气体在大孔的扩散㊂由于镜质组中的大㊁中孔主要为气孔,连通性差㊂因此,D ae 与煤中水分㊁固定碳和镜质组含量呈负相关关系㊂此外,D ae 与低温液氮测试的大㊁中㊁小㊁微孔均呈明显正相关关系,但与超微孔含量呈负相关关系㊂显示扩散作用普遍发育在大中小微孔中,超微孔主要为吸附场所,与扩散作用关系不大㊂理论上,D se 反映煤岩双孔隙系统中微孔的扩散能力,与煤岩的微孔体积具有一定的正相关关系㊂由于气体在煤中扩散的整体性和连续性,D se ,D ae 与煤岩物质组成和孔隙结构的关系基本一致㊂但是D se 与他们的相关性关系明显变弱了,特别是D se 与水分㊁镜质组含量㊁小孔等参数的关系基本不明显了㊂D se 与超微孔的负相关关系,同样显示超微孔是主要发生吸附作用的出场所㊂β参数本质上与煤岩双孔隙系统中发挥扩散作用的大㊁中㊁小㊁微孔的比例相关㊂因此,也与连通性大孔发育有关的灰分产率㊁渗透率㊁大㊁中孔㊁小孔含量等正相关,而与微孔发育程度关系密切的R o 负相关㊂表5㊀煤岩物质组成㊁孔隙结构和吸附运移参数相关系数Table 5㊀Correlation coefficient of coal sample adsorption and transportation parameters ,material composition andpore structure parameters参数M adA d V daf FC d V M R o S BET V BJH V 2~10V 10~100S <2V <2V LCO 20.74-0.98-0.980.980.95-0.851.00-1.00-1.00-0.99-0.890.990.99V LCH 40.71-0.99-0.990.990.93-0.871.00-0.99-1.00-0.99-0.870.990.99V L0.66-1.00-1.001.000.90-0.900.99-0.98-0.99-1.00-0.831.001.00S (CO 2-CH 4)-0.710.990.99-0.99-0.930.87-1.000.991.000.990.87-0.99-0.99D ae 75%CH 4+-0.790.970.96-0.97-0.970.81-1.001.001.000.970.92-0.97-0.97D se 25%CO 20.030.780.79-0.77-0.370.96-0.650.570.640.770.23-0.77-0.76β-0.800.960.95-0.96-0.970.79-1.001.001.000.970.93-0.96-0.97㊀㊀注:V 2~10为微孔体积;V 10~100为小孔体积;S <2为超微孔比表面积;V <2为超微孔体积㊂正值表示正相关,负值表示负相关㊂3㊀结㊀㊀论(1)煤岩中小于2nm 的超微孔的比表面积较微孔㊁过渡孔㊁中孔和大孔高1~2个数量级,是煤中CH 4和CO 2的主要赋存场所,其发育程度本质上决定了不同煤岩吸附能力的差异㊂355。
煤对二氧化碳化学反应性的测定及影响因素
煤对二氧化碳化学反应性的测定及影响因素煤是一种化石燃料,其主要成分是碳(C)和水(H),同时含有硫、氮等元素,煤的热值高,是一种重要的能源来源。
然而,化石燃料的燃烧会产生大量的二氧化碳(CO2),这是一种温室气体,对全球气候变化造成了很大的影响。
因此,为了减少二氧化碳的排放量,需要研究煤对二氧化碳化学反应性的测定及其影响因素。
煤对二氧化碳的化学反应性是指煤与二氧化碳发生反应的难易程度。
在煤的燃烧过程中,煤的碳和氢会与空气中的氧气反应,产生二氧化碳和水。
但如果在燃烧之前,将煤与二氧化碳接触,会使煤中的部分碳与二氧化碳反应,产生一部分的一氧化碳和水蒸气。
这种反应的难易程度取决于煤的物理化学性质和条件。
为了测定煤对二氧化碳的化学反应性,可以采用实验室模拟法。
首先将一定量的煤粉末和二氧化碳放入密闭容器中,加热并保持一定的温度和压力,观察反应的产物和反应速率。
通过测量反应前后二氧化碳的质量差异和产生的一氧化碳和水的量,可以计算出煤对二氧化碳的反应率和反应速率常数,从而了解煤的氧化性和燃烧性能。
煤对二氧化碳的化学反应性受到多种因素的影响。
首先是煤的物理化学性质,如煤的组成、晶体结构和表面组成等。
煤中的有机质含量和含氧量越高,反应性越强,而煤中的灰分和硫分等不挥发物则会降低煤的反应性。
其次是反应条件,如温度、压力、反应时间等。
高温和高压会促进反应速率,但过高的温度和压力会引起煤的部分氧化,降低反应的选择性和产率。
此外,反应气体中的其他成分也会对煤的反应产物和速率产生影响。
总的来说,研究煤对二氧化碳的化学反应性有助于了解煤的燃烧性能和环境效应,并为化石能源的可持续利用提供科学依据。
未来的研究可以进一步探讨煤对不同气氛下的反应性、反应产生的其他化合物和化学机理等问题,以促进煤的高效利用和减少碳排放。
煤吸附CO2、CH4和N2后的煤基质膨胀特征
煤吸附CO2,CH4和N2后的基质 膨胀特征研究
提
纲
Research Institute of Petroleum Exploration and Development
一、研究意义与现状 二、 实验设备与步骤 三、实验数据分析
3.2 CH4的吸附膨胀特征
霍州、长治和晋城地区煤样吸附CH4后,体积膨胀量随压力升高逐渐增大, 在10 MPa左右时出现最大值
三个地区煤样的最大体积膨胀量分别为2.73%、2.98% 和3.20%,即随煤阶升
高,膨胀量增大
三个地区煤样吸附CO2后的体积膨胀量
4 3 2 1 0
0 2 4 6 8 10 12 14 压力(MPa)
Research Institute of Petroleum Exploration and Development
3.1 CO2的吸附膨胀特征
霍州、长治和晋城地区煤样吸附CO2后,体积膨胀量随压力升高逐渐增大, 在10 MPa左右时出现最大值
三个地区煤样的最大体积膨胀量分别为3.43%、3.82% 和4.44%,即随煤阶升
二、实验设备与步骤
Research Institute of Petroleum Exploration and Development
2.2 实验样品
煤样采自霍州辛置矿,长治常村矿和晋城寺河矿 每个煤芯上取6个测试样,3个长轴垂直层面方向,另3个长轴平行层面方向, 样品规格为20×5×2 mm 实验前,将18个样品储存在盛有过饱和硫酸钾溶液的密闭容器中,以保持 96%的相对湿度
煤对CO2的解吸实验及热力学参数研究
煤对CO2的解吸实验及热力学参数研究邓军;任立峰;吴明明;马砺;翟小伟【摘要】为研究煤对CO2的解吸过程及其热力学特性,采用吸附常数测定仪在303~343 K,解吸平衡压力从5 MPa到0.1 MPa情况下进行煤对CO2的解吸实验,得到了4种煤样对CO2的解吸等温曲线.研究4种煤样在不同温度时对CO2解吸等温线变化规律以及对应的吸附模型,并计算得到煤对CO2解吸过程中的等量吸附热.结果表明:随解吸体系温度升高,CO2对煤表面不均匀程度的敏感性逐渐降低.因此,温度在303~323 K之间时,4种煤样对CO2的解吸过程符合Freundlich模型;在333~343 K时,煤样对CO2的解吸等温线符合Langmuir模型.煤对CO2解吸的特征温度分别为:270 K(LHG)、277 K(WW)、278 K(LG)和298 K(WJL),解吸特征温度随煤变质程度的升高而升高.煤对CO2的解吸过程中等量吸附热在吸附量为0.1 mmol/g时在-60~-90 kJ/mol之间变化;CO2气体在煤表面解吸过程中的等量吸附热随吸附量的增加呈Qst=cln(N)+d的对数降低规律,煤对CO2的解吸能力随吸附量的增加而逐渐增强.研究结果对CO2在煤表面的吸附解吸机理的研究以及利用CO2在增产煤层气方面的应用提供一定的参考.【期刊名称】《西安科技大学学报》【年(卷),期】2018(038)005【总页数】8页(P697-704)【关键词】煤;解吸;CO2;热力学;吸附热【作者】邓军;任立峰;吴明明;马砺;翟小伟【作者单位】西安科技大学安全科学与工程学院,陕西西安 710054;西安科技大学陕西省煤火灾害防治重点实验室,陕西西安 710054;西安科技大学安全科学与工程学院,陕西西安 710054;西安科技大学陕西省煤火灾害防治重点实验室,陕西西安710054;鄂尔多斯市营盘壕煤炭有限公司,内蒙古鄂尔多斯 017300;西安科技大学安全科学与工程学院,陕西西安 710054;西安科技大学陕西省煤火灾害防治重点实验室,陕西西安 710054;西安科技大学安全科学与工程学院,陕西西安 710054;西安科技大学陕西省煤火灾害防治重点实验室,陕西西安 710054【正文语种】中文【中图分类】X9360 引言燃烧化石燃料排放大量温室气体CO2,已造成严重的温室效应[1]。
超临界状态下煤岩吸附_解吸二氧化碳的实验_李全中
[6]
软件模拟现场条件,得出注入时间、注入压力、注 入量与置换效果的关系 ;或进行注 CO2 的现场试 验,以便获取更有用的经验
[7-8]
;取得了显著性的认
识和进展。 相对于注入 CO2 提高煤层气采收率而言, 如何将 CO2 永久封存显得更重要。目前,采空区、 浅部不可采煤层或深部煤层是埋藏 CO2 的有利场 所。当煤层埋藏深度加大时,储层的温度、压力都 将增加, CO2 的临界温度为 31.04 ℃,临界压力为 7.386 MPa,深部煤层的温度、压力很容易满足 CO2 的这一临界状态,此种状态称为超临界。为了更好
煤的吸附解吸曲线
煤的吸附解吸曲线通常指的是煤对气体(如甲烷)的吸附和解吸过程中的关系曲线。
这些曲线可以用于了解煤储层中甲烷的吸附和释放行为,这对于煤层气的开发和利用具有重要的意义。
煤的吸附解吸曲线通常包括以下关键参数和特性:
1. 吸附等温线:
- 描述在特定温度下,煤对气体的吸附量随着气体压力的变化而变化的曲线。
这反映了煤对气体的吸附能力。
2. 解吸等温线:
- 描述在特定温度下,已吸附的气体在气体压力减小的情况下从煤中解吸的曲线。
这反映了储层中甲烷的释放行为。
3. 吸附解吸等温线的斜率和形状:
- 吸附解吸等温线的斜率和形状反映了煤与气体相互作用的强度和方式。
曲线的形状和斜率的变化可以提供关于储层中气体吸附和解吸机理的信息。
4. 临界吸附压力:
- 描述气体在特定温度下开始吸附的最低压力。
这对于了解气体在储层中的启动吸附条件很重要。
这些曲线通常在实验室条件下通过吸附解吸实验测定。
研究煤的吸附解吸曲线有助于了解煤层气的形成、储存和释放机制,为煤层气资源的勘探和开发提供科学依据。
需要注意的是,实际煤层气储层的吸附解吸行为受到多种因素的影响,包括煤的孔隙结构、温度、压力等,因此煤层气勘探和开发中还需要考虑更多的地质和工程因素。
煤化工工艺中二氧化碳排放特点及减排技术研究
煤化工工艺中二氧化碳排放特点及减排技术研究关键词:煤化工工艺;二氧化碳;减排技术;技术应用1、煤化工工艺中二氧化碳特点概述1.1二氧化碳特点针对二氧化碳来说,基于常温环境中,它是无色无味的。
在化学学科中,通常用CO2来表示,属于碳氧化物,也可以叫做碳酸气及碳酸酐。
在常温条件下,它的密度要在空气密度之上,可以溶于水,从而形成碳酸。
对于固态二氧化碳来说,通常情况下,我们将其称之为干冰,当其出现升华现象时,会吸收很多热量,所以能够当成制冷剂,可以用来开展人工降雨,或是制作舞台中的烟雾。
1.2化工中二氧化碳的排放分析在化工生产过程中,就其工艺流程而言,不管是哪一个环节的生产,都会形成很多二氧化碳,比如直接及间接液化环节等,在生成的化合物中都具有很多的碳元素,实际进行燃烧时,会同空气中存在的氧气加以融合,这是二氧化碳产生的主要原因。
对于直接液化过程来说,其生产过程会形成很多高纯度氢气,实际发生反应时,其中的碳元素还会变为别的物质,所以其二氧化碳排放量一般都比较低。
针对化工生产而言,建议围绕间接液化及制烯烃过程,对二氧化碳减排问题进行分析[1]。
2、煤化工生产中的二氧化碳来源2.1煤制甲醇在用煤炭生产甲醇的过程中,需要用到气化与合成气净化等步骤。
在这个过程中会产生很多二氧化碳。
在同时存在水与氧气的环境下,煤炭能够充分燃烧。
在燃烧中总共有两种化学反应。
第一种煤炭和氧气在化学作用下生成二氧化碳。
第二种一氧化碳和空气中的水分反应生成氢气与二氧化碳。
甲醇合成中,氢气是必不可少的介质。
要让水跟一氧化碳进行充分反应,生成二氧化碳与氢气。
以上两个主体反应最后就会产生二氧化碳,当然也会有一些甲醇生成。
剩下的就会排放到室外,形成严重污染。
有资料显示,1t甲醇的合成往往需要2t二氧化碳的排放。
2.2液化在煤化工中,煤制油二氧化碳主要发生在液化过程中,液化中氢气与煤炭高温反应,变成液体油,此时煤炭能够提供相应的氧气,在和人工加入的氢化剂作用中发生变化,导致氧气浓度在水蒸气蒸发的同时不断降低,此时二氧化碳的产率也会一起下降。
煤对二氧化碳化学反应性的测定知识点解说
煤对二氧化碳化学反应性的测定一、煤对二氧化碳化学反应性测定的意义煤的反应性,又称活性。
是指在一定温度条件下,煤与各种气体介质(如二氧化碳、氧气、空气和水蒸气等)发生化学反应的能力。
反应性强的煤,在气化和燃烧过程中,反应速度快,效率高。
尤其当采用一些高效能的新型气化技术时,反应性的强弱直接影响到煤在炉中反应的情况、耗氧量、耗煤量及煤气中的有效成分等。
因此,煤的反应性是气化和燃烧的重要特性指标之一。
二、煤对二氧化碳反应性的表示方法1、反应速度;2、活化能;3、同温度下产物的最大百分浓度或浓度与时间的关系作图;4、着火温度或平均燃烧速度;5、反应物分解率或还原率;6、临界空气鼓风量;7、挥发物的热值等。
中国目前采用二氧化碳的还原率表示煤的反应性。
三、煤对二氧化碳化学反应性的测定1.方法提要先将煤样干馏,除去挥发物(如试样为焦炭则不需要干馏处理)。
然后将其筛分并选取一定粒度的焦渣装入反应管中加热。
加热到一定温度后,以一定的流量通入二氧化碳与试样反应。
测定反应后气体中二氧化碳的含量,以被还原成一氧化碳的二氧化碳量占通入的二氧化碳量的百分数,即二氧化碳还原率a(%),作为煤或焦炭对二氧化碳化学反应性的指标。
2.试剂(1)无水氯化钙:化学纯。
(2)硫酸:化学纯,相对密度1.84。
(3)氢氧化钠或氢氧化钾:化学纯。
(4)钢瓶二氧化碳气:纯度98%以上。
3.仪器设备(1)反应性测定仪,应具有以下技术要求:①反应炉:炉膛长约600mm,内径28~30mm;最高加热温度可达1350℃的硅碳管竖式炉。
②反应管:耐温1500℃的石英管或刚玉管,长800~1000mm,内径20~22mm,外径24~26mm。
③温度控制器:能按规定程序加热,控温精度±5℃,最高控制温度不低于1300℃。
(2)试样处理装置,应具有以下技术要求:①管式干馏炉:带有温控器,有足够的容积,温度能控制在(900±20)℃。
②干馏管:耐温1000℃的瓷管或刚玉管,长550~660mm,内径约30mm,外径33~35mm。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
倡本文为国家重点基础研究发展计划(973计划)(编号:2002CB211705)和国家自然科学基金重点项目(编号:50534070‐E04)的部分研究成果。
作者简介:苏现波,1963年生,教授;主要从事煤层气地质学与勘探开发领域的科研和教学工作。
地址:(454003)河南省焦作市高新区世纪大道2001号河南理工大学资源环境学院。
电话:(0391)3987981。
E‐mail:suxianbo@263.net煤解吸二氧化碳和甲烷的特性曲线及其应用倡苏现波1 陈润1,2 林晓英1 李金海1(1.河南省生物遗迹与成矿过程重点实验室・河南理工大学 2.中国矿业大学资源环境学院) 苏现波等.煤解吸二氧化碳和甲烷的特性曲线及其应用.天然气工业,2008,28(7):17‐19. 摘 要 二氧化碳与甲烷的吸附与解吸机理决定了二氧化碳在煤中的螯合和强化甲烷产出的能力,是近期人们所关注的焦点。
根据对大量甲烷和二氧化碳吸附/解吸等温线和吸附特性曲线的研究结果,从吸附势角度探讨了两者的吸附/解吸机理,并将解吸特性曲线归纳为3类:①两者的吸附—解吸等温线不相交,二氧化碳的吸附势大于等于甲烷的,在两者接近的中压阶段不利于注二氧化碳驱甲烷,高压、低压阶段均有利;②因甲烷的吸附—解吸等温线相交造成两者的吸附特性曲线相交,高压下利于注二氧化碳驱甲烷;③因二氧化碳的吸附—解吸等温线相交造成两者的吸附特性曲线相交,高压下利于注二氧化碳驱甲烷。
这一结论为二氧化碳驱甲烷实验所证实。
吸附势理论的引入为定量评价注入二氧化碳驱甲烷工艺参数和有利储层的选择提供了方法。
主题词 煤 二氧化碳 甲烷 吸附 解吸 特征 曲线 二氧化碳和甲烷在煤中的吸附和解吸是研究人员近期关注的焦点[1‐3]。
大量的研究表明,二氧化碳和甲烷或其混合气体在煤中的吸附隶属Ⅰ型等温吸附线,可用兰氏方程定量描述[1‐5]。
同时发现煤对这两种气体的亲合能力存在显著差异:二氧化碳具有优先吸附、滞后解吸的特征[3‐5]。
基于这一现象和枟京都议定书枠签约国的承诺,开创了温室气体减排和煤层气强化开发的新途径。
即利用煤优先吸附二氧化碳的特征,将二氧化碳储存在目前还不具备经济开发价值的煤层中,以减少向大气的排放[6];利用二氧化碳优先吸附、滞后解吸的特征,将二氧化碳注入煤层以驱使甲烷的快速产出[7‐9]。
然而,以往的研究都以吸附/解吸等温线为依据,而不同煤对气体的吸附/解吸等温线不同,仅仅依靠等温线很难确定适用于注二氧化碳驱甲烷的最佳储层压力和注入压力。
笔者将吸附势理论引入多组分气体解吸特征的描述,为最佳储层压力和注入压力的定量确定提供了一种新途径。
一、吸附特性曲线的建立 1.吸附势的计算 由吸附势理论建立的吸附势与压力的关系为:ε=∫p0piRTpdp=RTlnpspi(1)式中:R的取值为8.3144J/(mol・K)。
由于气体在煤体表面的吸附已处于临界温度之上,临界条件下的饱和蒸汽压力便失去了物理意义。
本文采用Dubinin建立的超临界条件下虚拟饱和蒸气压力的经验计算公式[10]:ps=pcTTc2(2) 采用上述两式分别计算不同压力下二氧化碳和甲烷的吸附势。
2.吸附空间的计算 吸附空间是指煤中可供气体吸附的场所,由下式计算[11]:w=VadMρad(3)其中:ρad=8pcRTcM(4)式中:R的取值为8.205cm3・MPa/(mol・K)。
3.吸附/解吸特性曲线的绘制 将上述公式计算的两种气体的吸附势和与之对应的吸附空间作图,获取吸附/解吸特性曲线。
吸・1・第28卷第7期 天 然 气 工 业 地质与勘探附/解吸特性曲线可由三阶多项式拟合定量表达为:ε=a+bw+cw2+dw3(5)二、吸附/解吸特性曲线的应用 根据对大量吸附/解吸等温线和吸附/解吸特性曲线的分析,可归纳为以下3种情形论述: 1.情形Ⅰ 以德国Argonnepremium煤的吸附/解吸为代表。
二氧化碳和甲烷的解吸量均小于其吸附量,且在1~3MPa之间甲烷表现最为显著(图1)。
造成了在这一区间甲烷和二氧化碳的解吸特性曲线近乎重合,向低压和高压区间二氧化碳的吸附势和吸附空间均大于甲烷,且有逐渐增大的趋势(图2)。
说明该地区煤层在1~3MPa储层压力区间不利于注二氧化碳驱甲烷;低于或高于上述压力值范围则有利,且储层压力越高或越低越有利。
因此,对这类储层进行注二氧化碳强化甲烷产出施工时,应尽量避开1~3MPa压力的储层。
图1 CH4和CO2在德国Argonnepremium煤(Ro=1.16%)中的吸附/解吸等温线[1]图2 CH4和CO2在德国Argonnepremium煤(Ro=1.16%)中的解吸特性曲线 2.情形Ⅱ 以潞安煤的吸附/解吸为代表。
二氧化碳的吸附、解吸等温线变化一致,甲烷的吸附、解吸等温线交叉于A点,对应的吸附压力为2.5MPa(图3),该交叉点对应于特性曲线上的A′点(图4)。
由A点向低压阶段甲烷的吸附势普遍大于二氧化碳,向高压阶段则相反。
这就意味着2.5MPa储层压力以下,甲烷的解吸量逐渐下降,二氧化碳则逐渐增高;2.5MPa以上,甲烷解吸量逐渐增加,二氧化碳则下降。
针对这类情形,在储层压力大于2.5MPa时注二氧化碳强化甲烷产出效果最佳。
该结论在二氧化碳驱甲烷实验中也得到了证实[8]。
图3 CH4和CO2在潞安煤(Ro=1.68%)中的吸附/解吸等温线[8]图4 CH4和CO2在潞安煤(Ro=1.68%)中的解吸附特性曲线图 3.情形Ⅲ 以晋城煤的吸附/解吸为代表。
甲烷的吸附、解吸一致;二氧化碳的吸附、解吸等温线交叉于B点,对应的压力在2.5MPa左右(图5)。
由该点向低压阶段二氧化碳吸附量降低,解吸量增加。
该点对应于特性曲线上的B′点(图6)。
由B′点向低压阶段,二氧化碳吸附势均低于甲烷。
即甲烷的解吸量降低,二氧化碳升高。
此情形下,当储层压力大于2.5MPa时,注二氧化碳强化甲烷产出效果最佳。
该结论同样在二氧化碳驱甲烷实验中也得到了证实[8]。
图5 CH4和CO2在晋城煤(Ro=4.27%)中的吸附/解吸等温线[8]・2・地质与勘探 天 然 气 工 业 2008年7月图6 CH4和CO2在晋城煤(Ro=4.27%)中的解吸特性曲线图三、结 论 将吸附势理论引入煤的对二氧化碳和甲烷的吸附/解吸研究,为定量描述注入二氧化碳强化甲烷产出机理提供了新的途径。
大量的吸附/解吸等温线、吸附/解吸特性曲线和注二氧化碳驱甲烷实验表明:在高压下煤的亲二氧化碳能力最强,利于注入二氧化碳强化甲烷产出,低压下除了情形Ⅰ外,均不利于甲烷的强化产出。
这就为注二氧化碳强化甲烷产出工艺的适应对象和注入压力的确定提供了理论依据。
符 号 说 明 p为平衡压力,MPa;ε为吸附势,J/mol;ps为气体虚拟饱和蒸气压力,MPa;pi为理想气体在恒温下的平衡压力,MPa;R为气体常数;T为吸附/解吸温度,K;pc为气体的临界压力,MPa;Tc为气体的临界温度,K;w为吸附空间,cm3/g;Vad为实测吸附量或解吸量,mol/g;M为气体分子量,g/mol;ρad为吸附相密度,g/cm3。
参 考 文 献[1]BUSCHA,GENSTERBLUMY,KROSSBM.MethaneandCO2sorptionanddesorptionmeasurementsondryAr‐gonnepremiumcoals:purecomponentsandmixture[J].In‐ternationalJournalofCoalGeology,2003,55:205‐224.[2]PARITYUM,HARPALANIS.Studyofcoalsorptioni‐sothermsusingamulticomponentsgasmixture[C]∥Proceedingsofthe1993InternationalCoalMethaneSymposium,Birmingham,1993:151‐160.[3]GREAVESKH,OWENLB,MCLENMANJD.Multi‐componentgasadsorption‐desorptionbehaviorofcoal[C]∥Proceedingsofthe1993InternationalCoalbedMeth‐aneSymposium.Tuscaloosa,AL:[s.n.],1993:197‐205.[4]苏现波,陈江峰,孙俊民,等.煤层气地质学与勘探开发[M].北京:科学出版社,2001:43‐53.[5]唐书恒,汤达祯,杨起.二元气体等温吸附—解吸中气分的变化规律[J].中国矿业大学学报,2004,33(4):448‐453.[6]JACKC,PASHINRE,CANOLLRH.Geologicscreen‐ingcriteriaforsequestrationofCO2incoal:quantifyingpotentialoftheBlackWarriorcoalbedmethanefairway[R].Alabama:GeologicalSurveyofAlabama,2001.[7]SHIJQ,DURUCANS.Abidisperseporediffusionmod‐elformethanedisplacementdesorptionincoalbyCO2in‐jection[J].Fuel,2003,82:1219‐1229.[8]吴建光,叶建平,唐书恒.注入CO2提高煤层气产能的可行性研究[J].高校地质学报,2004,10(3):463‐467.[9]CLARKSONCR,BUSTINRM.Binarygasadsorption/desorptionisotherms:effectofmoistureandcoalcompo‐sitionuponcarbondioxideselectivityovermethane[J].InternationalJournalofCoalGeology,2000,42(4):241‐272.[10]DUBININM.Thepotentialtheoryofadsorptionofga‐sesandvaporsforadsorbentswithenergeticallynonuni‐formsurfaces[J].ChemRev,1960,60:235‐241.[11]OZAWAS,KUSURNIS,OGINOYJ.Physicaladsorp‐tionofgasesathighpressures(Ⅳ):AnimprovementoftheDubinin‐Astakhovadsorptionequation[J].Colloid&InterfaceScience,1976,56:83‐91.(修改回稿日期 2008‐05‐21 编辑 居维清)・3・第28卷第7期 天 然 气 工 业 地质与勘探。