逐步聚合反应
第5章逐步聚合反应
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
聚合度的影响因素：化学计量、动力学、热力学参数、聚合实 施方法 功能基摩尔比r
高分子基础
反应程度P
5.1－5.2
第5章 逐步聚合反应
5.2.1.1 线形逐步聚合反应产物的聚合度与功能基摩尔比、 反应程度的关系
高分子基础
第5章 逐步聚合反应
5.1－5.2
5.1.2 逐步聚合反应功能基反应类型
两大类：缩合聚合（简称缩聚，Polycondensation) 和 逐步加成 聚合(Polyaddition) 缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的 单体经过多次的重复缩合反应，并且伴有小分子放出，而 逐步形成聚合物的过程，机理上属于逐步聚合反应。
高分子基础
第5章 逐步聚合反应
5.1－5.2
5.1.4 单体功能度与平均功能度
单体功能度：单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反 应点的数目（f ）。 在逐步聚合反应中，单体所带功能基的种类主要为-OH、-NH2、 -COOH、-COOR、-COCl、-CONH2、-N=C=O等。 反应条件不同时，同一个单体的功能度可能是不同的。 例如苯酚的以下聚合反应：
高分子基础
第5章 逐步聚合反应
5.1－5.2
5.1.2.2 逐步加成聚合反应主要类型 （1）重键加成逐步聚合反应：含活泼氢功能基的亲核化 合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的逐步加成聚 合反应。
聚氨酯 （2）Diels-Alder加成聚合：乙烯基丁二烯的聚合：
高分子基础
第5章 逐步聚合反应
第五章 逐步聚合反应
5.1 引言
近年来出现的一些新型聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚 苯醚和吡咙等也是通过逐步聚合反应合成的。 逐步聚合也是重要的一类聚合反应。 逐步聚合又可分为“缩聚”和“逐步加聚”两类。 缩聚中又分为 平衡缩聚、不平衡缩聚、
线型缩聚和体型缩聚等。
逐步加聚主要是聚氨酯的合成。 本章重点:
缩聚反应的机理、
线型缩聚物相对分子质量的控制方法 体型缩聚凝胶点的预测等问题。
nHO R OH
CH3 nHO Si OH CH3
H [ O R ]nOH + (n-1)H2O
CH3 H [ O Si ]nOH + (n-1)H2O CH3
5.2 缩聚反应概述
2. 具有同类官能团但不能相互作用的单体 这类单体为b-R’-b型,如二元羧酸HOOC-R’-COOH、 二元胺H2N-R-NH2、双酚A和光气等。 它们要进行缩聚反应时,必须在不同种类单体之间进行。 二元胺 H2N-R’-NH2：
O O O O O HO R O C R' C O R O C R' C O R O C R' COOH (f) + H2O
5.2 缩聚反应概述
首先是单体官能团间发生反应生成二聚体、三聚体等低 聚体，单体很快消失。每一步反应都是消耗掉一个 -COOH 和一个-OH生成一个 -COO-,缩去一个 H2O分子的缩合反应。 随着反应的进行 ,分子链逐步增长 ,聚合物的相对分子质 量逐步增加。 用一个简式表示这一系列的缩合反应:
nHO R OH + nHOOC R' COOH
O O 聚酯 H [ O R O C R' C ]nOH + (2n-1)H2O
含有两个(或两上以上)官能团的低分子化合物,在官能团之 间发生缩合反应 , 在缩去小分子的同时生成高聚物的逐步、可
高分子化学(第四版)第二章 逐步聚合反应
反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止， 反应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步是可逆反
Na，Nb ：体系中官能团a、b的起始官能团 数，NA:分子数= Na/2，NB= Nb/2 Nc：加入的单官能团物质Cb的官能团数，也 是分子数。加入Cb相当于b官能团过量。 r<1。 B物质过量
特点：
1. 缩聚物有特征结构官能团；
2. 有低分子副产物；
3. 缩聚物和单体分子量不成整数倍。
逐步形成大分子
低分子副产物
4
2. 缩聚反应的体系 官能度：反应物分子中能参加反应的官能团数。
1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均 为单官能团物质。 1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐 （官能度为2）反应的体系。 体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得
自由基聚合：延长反应 时间主要是提高转化率， 对分子量影响较小。
3
2.2. 缩聚反应
1.定义： 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。
nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH H [NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO] n OH + (2n-1)H2O
官能团间的反应 （2官能度） 产物有特征基团
2—10
将常数合并，可得到下式：
23
d[COOH] k[COOH][OH ][H ] dt
2—11
反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也 可外加。这两种情况的动力学过程不同。
第二章 逐步聚合反应
PPO
5）Diels-Alder 反应
共轭双烯烃与另一烯类发生1,4加成，制得梯形聚合 物，即多烯烃的环化聚合。
O H 2C CH2 + H2C CH2 O
O
n O
2.2 缩聚反应
2.2.1 缩聚反应 在众多有机化合物中，有许多种类的化合物都 可以发生两种或相同官能团之间的缩合反应。例如：
ClOC6H4COCl>HOOCC6H4COOH>HO(CH2)2OOCC6H4COO(CH2)2OH
2.单体参加聚合反应的活性还与其功能团的空间环境有关。 对苯二胺+对苯二甲酰氯全芳聚酰胺 间苯二胺+间苯二甲酰氯全芳聚酰胺 单体反应活性不同， 聚合物的性能也不同。
又如：甘油参加一般缩聚反应时两个 伯羟基的反应活性较高而仲羟基的活性 较低。
HO OC6H4COO(CH2)2O
H
m1
+ HO O(CH2)2OOCC6H4CO H
m2
R' OH
O H [ O C R
O C O R' ] n OH + HO R' [ O
O C R
O C O R' ] m OH
原因：单功能团杂质，单体对聚合物的裂解。 结果：大分子变小，平均相对分子质量降低。 措施：提高原料纯度，特别减小单功能团化合物的含量。
2.1 引言
按聚合机理或动力学分类：
※ 连锁聚合（Chain Polymerization）
活性中心（Active Center）引发单体，迅速连锁增长
自由基聚合 活性中心不同 阳离子聚合 阴离子聚合 ※ 逐步聚合（Stepwise Polymerization）
高分子化学课件第二章逐步聚合反应
逐步聚合反应可分为缩聚反应和 加成聚合反应两大类。
逐步聚合反应的特点
聚合度逐步增加
可合成高分子量高聚物
在逐步聚合反应中，单体分子通过反 复的聚合反应逐步增加聚合度，形成 高分子链。
通过逐步聚合反应，可以合成高分子 量、高分子链较长的高聚物。
反应条件温和
逐步聚合反应通常在温和的反应条件 下进行，如常温、常压或较低的温度 和压力。
KEEP VIEW
REPORTING
压力的影响
压力对聚合速率的影响
在聚合过程中，压力的增加通常会提高聚合速率。这是因为压力增加可以增加气 体或液体的密度，从而增加单体分子的碰撞频率，促进聚合反应的进行。
压力对聚合物分子量的影响
在聚合过程中，压力的增加可以抑制支化和链断裂的发生，从而提高聚合物分子 量。因此，在某些聚合反应中，采用高压技术可以获得高分子量的聚合物。
随着聚合反应的进行，体系的 自由能逐渐降低，最终达到平
衡状态。
聚合过程中，自由能的变化决 定了聚合产物的稳定性、分子
量和分子结构等性质。
PART 03
逐步聚合反应的类型
加聚反应
总结词
加聚反应是一种通过加成反应生成高分子化合物的聚合过程 。
详细描述
加聚反应是通过加成反应将小分子单体结合成高分子化合物 的过程。在反应过程中，单体分子通过相互加成的方式连接 成线型或体型的聚合物。加聚反应的特点是反应速度快，副 产物少，聚合物链中不存在其它基团。
缩聚反应
总结词
缩聚反应是一种通过缩合反应生成高分子化合物的聚合过程。
详细描述
缩聚反应是通过两个或多个单体分子相互缩合，同时脱去小分子副产物（如水、氯化氢等）生成高分子化合物的 过程。缩聚反应可以生成高分子量的聚合物，常见的缩聚反应包括聚酯、聚酰胺、聚氨酯等。缩聚反应的特点是 聚合过程中有副产物生成，聚合物的链结构与单体的结构有关。
第七章 逐步聚合反应
0.98
0.99
0.995
20
50
100
200
P21
图2-1表明，反应程度达0.9，聚合度还只有10， 远末满足材料的要求。这时残留单体已少于10%， 转化率已达90%。 按表7-3，合成纤维和工程塑料的聚合度一般要在 100~200以上。就应将反应程度提高到 0.99~0.995以上。但有许多因素阻碍着反应程 度的提高，如非等当量比、可逆反应等。
第七章
逐步聚合反应
逐步聚合反应的类型
一、典型的逐步聚合反应(大多数缩聚反应)
1、大多数杂链聚合物的合成 例如：见P4表1-2 尼龙-66 、PET 2、许多带芳环的耐高温聚合物的合成 例如：聚酰亚胺，以及梯形聚合物也由缩聚而成
3、有机硅树脂的合成
是硅醇的缩聚物
4、硅酸盐玻璃和聚磷酸盐的合成
可以看作无机缩聚物
线形缩聚与成环倾向
环的稳定性大致次序如下： 3，4，8～11＜7，12＜5，6
（与开环聚合开环趋势相反）
7.3.2
线形缩聚机理
线形缩聚机理有两个特征： 逐步、可逆。
1
逐步特征
（1） 缩聚早期，单体很快消失，单体转
化率很高，转变成二聚体、三聚体、四 聚体等低聚物， （2）然后低聚物之间进行缩聚， （3）分子量分布也较宽。
1）反应程度 定义：
p
是参加反应的官能团数(N。—N)占起始官 能团数N。的分率。
N。——体系中起始羧基数或羟基数 N ——t时刻羧基数或羟基数
2）聚合度Xn
大分子中结构单元数定义为聚合度Xn
(7-3)表明聚合度随反应程度而增加
聚合度与反应程度的关系
p Xn 0.5 2 0.8 3 0.9 10
高分子物理与化学 第6章 逐步聚合反应
2、反应类型 ①缩聚，是缩合聚合的简称。 聚合过程有小分子产生。 一个反应单体含有能参与反应的官能团数 目称为官能度。 缩聚反应包含线型缩聚和体型缩聚。线型 缩聚的必要条件是需要一种或两种双官能 度的单体。
⑶官能团a与b不能反应的a-R-b型单体 它们虽带有不同官能团，但a与b不能反 应，这种单体只能和其他单体进行共聚合。 ⑷a-R-a和b-R′-b型单体 它们本身不能聚合，但相互之间能反应， 这类反应称为混缩聚，此类单体体系记为 “2-2”型单体体系
②单体上能参与反应的官能团数目大于2的 情况 如果反应单体体系中有一种单体带有二个以 上能参与反应的官能团，如甘油带有三个羟基， 一缩二乙二胺有五个活泼氢，则这种单体和另外 的单体反应得到的聚合物产生支链或是三维网状 聚合物。 单体的反应活性对聚合过程和聚合度有影响， 单体的反应活性由官能团的活性确定。如聚酯可 通过羟基化合物和不同官能团的单体反应取得， 这些单体的活性次序依次由强到弱；酰氯>酸酐 >羧酸>酯。
1、逐步聚合的单体 一般逐步聚合反应的单体都是带有可反 应的官能团的，这些官能团有： -OH、-NH2、-COOH、-OC-O-CO-（酸 酐）、-COOR、-COCl、-CHO、-H（酚类 化合物的活泼H）、-SO3、-SO2Cl、 -Cl、 -NCO等。 要发生聚合反应，一个单体上至少要有 二个可反应的为以下 几类： ①单体上能参与反应的官能团数目等于2 的情况 ⑴官能团a可相互反应的a-R-a型单体 带有同一种官能团，且官能团之间可相 互反应，这种聚合称为均缩聚反应。如a为 羟基，二个羟基可缩合为醚键。此类单体 体系记为“2”型单体体系。
⑵官能团a与b可反应的a-R-b型单体 a与a及b与b之间不能反应，a与b可反 应，这种聚合也称为均缩聚反应。如羟基 和羧基生成酯键，氨基和羧基连接成酰胺 键，释放出水。此类单体体系也记为“2” 型单体体系。
第四节 逐步聚合反应
第四节逐步聚合反应一、概述1. 逐步聚合的基本概念逐步聚合反应最基本的特征是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的，逐步聚合反应范围广泛。
聚合反应按机理分类包括链式聚合和逐步聚合。
在逐步聚合中，高分子链的增长具有逐步的特性。
缩(合)聚(合)反应和某些非缩聚(类似加聚的)反应属于逐步聚合。
绝大多数缩聚反应都是典型的逐步聚合反应。
聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等都是重要的缩聚物。
许多带有芳杂环的耐高温聚合物，如聚酰亚胺、聚恶唑、聚噻酚等也是由缩聚反应制得。
有机硅树脂是硅醇类单体的缩聚物。
许多天然生物高分子也是通过缩聚反应合成，例如蛋白质是各种α－氨基酸经酶催化缩聚而得；淀粉、纤维素是由糖类化合物缩聚而成，核酸(DNA和RNA)也是由相应的单体缩聚而成。
逐步聚合反应中还有非缩聚型的，例如聚氨酯的合成、由己内酰胺合成尼龙6的反应, 还有象Diels-Alder加成反应合成梯形聚合物等。
这类反应按反应机理分类均属逐步聚合反应，是逐步加成反应。
近二十年来，逐步聚合反应在合成高强度、高模量、耐高温等高性能聚合物新产品方面起到重要作用。
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应经多次重复后形成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合反应。
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程2.逐步聚合反应基本特征•是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。
最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。
3.逐步聚合反应单体体系逐步聚合反应的基本特点是反应发生在参与反应的单体所携带的官能团上，这类能发生逐步聚合反应的官能团有: －OH、－NH2、－COOH、酸酐、－COOR、－COCl、－H、－Cl、－SO3、－SO2Cl等。
2逐步聚合反应
2－3、2－4官能度体系
如：苯酐和甘油反应、苯酐和季戊四醇反应
按生成聚合物的结构分类
1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应； 2-2或2体系：线形缩聚； 2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。
线形缩聚 体型缩聚
参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体）， 聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。
CH2 2 (CH2)n NH + 2 NH3
H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2 + NH3
（2） 化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解
H (OROCOR`CO ) m ( OROCOR`CO) n OH
醇解
H OROH
酸解 HOOCR`CO OH
水解
H OH
（3）链交换反应
7 第二章 逐步聚合反应 (Step-growth polymerization)
2.1 引言
逐步聚合反应概括起来主要有两大类： 逐步缩合聚合（Polycondensation) 和逐步加成聚合(Polyaddition)
1. 缩聚反应
a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应
n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。 聚合体系中必须含有带两个以上官能团的单体，反应中 形成的大分子向多个方向增长，得到体型结构的聚合物。
3. 线性缩聚和成环倾向
2-2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分 条件。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应。
环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性 ： 5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4
逐步聚合反应
第七章逐步聚合反应引言（Introduction)绝大多数天然高分子都是缩聚物，例如蛋白质是氨基酸通过酶催化的缩聚反应的生成物，淀粉和纤维素是单糖的缩聚物。
作为生命和物种延续物质基础的核糖核酸（RNA）和脱氧核糖核酸（DNA）也是某些蛋白质分子按照空间特定部位和特殊形态的要求通过缩合反应而生成的。
另一方面，目前广泛使用的许多塑料、化纤、涂料、胶粘剂等都是缩聚物，如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、酚醛树脂等是缩聚物的典型代表。
1）逐步聚合反应最基本特征是单体转变成高分子是逐步进行的，即单体官能团间相互反应而逐步增长2）逐步聚合反应范围广泛，包括绝大多数的缩聚反应，如聚酯合成，以及非缩聚反应型逐步聚合：聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应，如聚氨酯的合成开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水引发的己内酰胺的开环反应氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应，如2,6 －二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚Diels-Aldel反应：如共轭双烯烃与另一个烯类化合物发生 1,4 加成反应形成聚合物的反应本章内容：缩聚反应单体及分类线形缩聚反应机理线型缩聚动力学影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法分子量分布逐步聚合方法体型缩聚与凝胶点的预测7.1 缩聚反应单体及分类缩聚反应（Polycondensation）定义：是由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，是缩合聚合反应的简称。
缩聚反应单体常带有各种官能团：如1. 缩聚反应单体体系官能度（Functionality）定义：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目单体的官能度一般容易判断，如醋酸与乙醇的官能度都为1；己二酸与邻苯二甲酸酐的官能度均为2；甘油及季戊四醇的官能度分别为3和4个别单体，反应条件不同，官能度不同，如苯酚：官能度体系> 1－n官能度体系一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于1，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。
逐步聚合反应名词解释
逐步聚合反应名词解释逐步聚合反应（Step-GrowthPolymerization）是一种特殊的聚合反应，常见的有加成聚合反应（addition polymerization）、删减聚合反应（condensation polymerization）和离子聚合反应（ionic polymerization）。
它可以用来合成有机高分子物质，例如高分子聚乙烯、聚丙烯和聚氨酯等。
它最初由R.C. Kondrat和G.L. Millar 在1951年发明，它利用双重活性端基（difunctional reactants）来产生聚合物，是一种自由基聚合反应的变种。
逐步聚合反应的特点是，在反应过程中产生的聚合物的链中，每个链只能有两种活性端基，因此使得一次反应只能合成一种特定的聚合物，而不能合成混合聚合物。
另外，聚合物的链很容易在反应过程中分解，所以也增加了反应的复杂性。
逐步聚合反应包括三个步骤：活性团间步骤、活性端基间步骤和活性端基与活性端基间步骤。
活性团间步骤是指将双环类化合物，如门多尔二氯化酸（MDL）、尿比汞聚氯乙烯（NPMVL）或二茂铁离子（Fe2+）等，作为原料，以相对较低的温度（100-150C）受热或放射照射进行反应，从而生成特定的活性中间体。
在活性端基间步骤中，双重活性端基分子通过水分解或放射照射的作用而形成多种活性侧链，如芳香族侧链，凡士林侧链等。
最后，活性端基与活性端基间步骤，两种活性侧链可通过自由基聚合或离子聚合等加成反应来合成特定的高分子物质。
在有机高分子材料的合成中，逐步聚合反应具有重要的意义，它是合成多种有机高分子的重要手段，特别是在合成高分子整体结构复杂的情况下，它尤为重要。
而且，由于它所合成的聚合物分子量较低，所以可以用在微纳米尺寸的超分子结构中，为其赋予更好的物理性能和力学结构。
因此，逐步聚合反应被广泛用于有机高分子材料的合成，有着广阔的前景。
为了获得更高质量的聚合物，需要科学家们研究出更好的反应参数，提高反应温度，优化搅拌速度和控制反应过程的PH值，并找出更合适的活性团和活性化合物，以使反应更加有效和高效。
逐步聚合反应
逐步聚合反应
逐步聚合反应这是P.J.Flory于20世纪50年代开始倡导对聚合反应进行的分类方法。
逐步聚合反应的重要特点是单体转变成聚合物的化学反应是逐步进行的。
一个并非准确却很形象的例子是若干工人串制珍珠项链的过程。
珍珠是一粒接一粒地被串接成的项链，犹如单体一个接一个地彼此连接形成二聚体、三聚体、虽然工人们串制项链的速度可能不同，犹如众多单体缩合生成的众多分子链的增长速率也存在差异，但是可以想象得到的是：聚合物分子链犹如项链一样是逐步变长的，其相对分子质量一定是逐渐增加的。
实践证明，在逐步聚合反应初期，众多单体之间首先是两两聚合形成二聚体，接着单体与二聚体进一步缩合生成三聚体，进而生成四聚体，与此同时，这些低聚物分子之间的彼此缩合也就使得分子链慢慢变长，相对分子质量逐渐增加。
第四节 逐步聚合反应
复习: • 连锁聚合的特征有哪些？ • 逐步聚合的特征有哪些？
• 判断下列高聚物属于逐步聚合还是连锁聚合？
聚2-甲基-1，3丁二烯
PA1010
PE
知识目标：
1、掌握缩聚反应的概念、机理
2、了解缩聚反应中的副反应
3、了解不平衡缩聚基本条件及其他逐步聚合反应
前言
缩聚反应是缩合聚合反应的简称,是缩合反应 多次重复结果形成聚合物的过程.
250 200
X 150
n
P =1 －
1 Xn
100 50
Xn =
1 1 P －
0 0 .0
0 .2
0 .4
0 .6
0 .8
1 .0
反 程 应 度 P
当P＝0.9，Xn = 10 一般高分子的Xn = 100 - 200，P要提高到 0.99 -0.995
总结：
• 逐步聚合反应的特征？ • 当P=0.9;0.95;0.99;0.999，求聚合度。
2 H O O C -R -C O O -R '-O H
H O O C -R -C O O -R '-O O C -R -C O O -R '-O H + H 2 O 四聚体
。 。 。
n H O O C -R -C O O H + n H O -R '-O H
。 。 。
O R C O R 'O ) n H + (2 n-1 ) H 2 O
体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数
t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数 N 0－ N N P = = 1 －
11第二章 逐步聚合反应
2.1
概
述
b. Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键 如：
+
特点：与缩聚反应不同，聚加成反应没有小分子副产物生成。
2.1
逐步聚合反应其它分类方法
概
述
线型逐步聚合
聚合产物 结构不同 非线型逐步聚合 线型逐步聚合反应
热力学
平衡线型逐步聚合
不平衡线型逐步聚合
参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体）， 聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。
第二章
逐步聚合反应
2.1
概
述
逐步聚合的概念(Step Polymerization)
逐步聚合反应是由许多阶段性的重复反应生 成高分子化合物的过程，在此过程中每一步反应 或每一阶段都能得到较稳定的产物。 涤纶树脂，PA6，PA66，PC，聚苯醚，聚 氨酯，聚砜，聚酰亚胺等合成纤维和工程塑料 都是通过逐步聚合合成的。
2.1
概
述
c. 聚酰胺反应(polyamide)：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元 酰氯等反应
n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl d. 聚硅氧烷化反应(polysiloxane)：硅醇之间聚合
n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH
f =2∑NCOOH fCOOH /∑Ni = 2(1x2)/(0.1+0.9+1) = 2.0
2.2
缩聚反应的单体 双官能度单体：
缩 聚 反 应
每个分子含有2个相同的官能团
每个分子含有2个不同的官能团 多官能度单体
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是在低分子单体转变成高分子的过 程中反应是逐步进行的
2
逐步聚合反应范围广泛
绝大多数的缩聚反应 非缩聚反应 其它反应
在高分子工业中占有重要地位
合成了大量有工业价值的聚合物
1
2.1 缩聚反应单体及分类
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程 单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指单个聚合物分= ＝ 大分子数 N
12
代入反应程度关系式
N0－N N P= =1 － N0 N0
300 250 200 150 Xn 100 50 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1 P=1 － Xn 1 Xn = 1 P －
特 点
既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物
15
2.3 线型缩聚动力学
1. 官能团等活性理论
缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的 若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行 原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加 反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关 Flory对此进行了解释 同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的 这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示 整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征
原料非等当量比
1 Xn = 1 P －
等当量 条件 不可逆
利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程 度，以获得相应的分子量 体型缩聚物常常用这一措施
，
+
－
[ C ( OH )2 ] =
代入式
+
k 1[ COOH ][ HA ] k 2 [ A－ ]
18
d [ COOH ] k 1k 3[ COOH ][ OH ][ HA ] － = － dt k 2[ A ]
考虑催化用酸HA的离解平衡
+ -
HA
+
H + A
－
[ H ][ A ] KHA = [ HA ]
聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反 应不能忽视 令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为C
COOH + HO
起始 1 1 C C
k1 k -1
O C O
0 1－C 1－C
+ H2O
0 1－C nw
t 时水未排出 C 水部分排出 C
聚酯反应速率是正、逆反应速率之差
dC 2 (1 C )2 水未排出时 － = k1 C －k 1 － － dt
2. 缩聚反应分类
按反应热力学的特征分类
平衡缩聚反应
指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施
6
按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩
H2O
2 HOCH2COOH
H2O
HOCH2COOCH2COOH
CH2 O
O C O
C O CH2
环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加
5
如，二甲基二氯硅烷水解缩 聚制备聚硅氧烷，在酸性条 件下，生成稳定的八元环
通过这一方法，可纯化单体
CH3 CH3 Si O CH3 Si CH3 O CH3 Si CH3 O O Si CH3 CH3
根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：
K值小， 如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大 K值中等，如聚酰胺化反应，K 300～500 水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而 可逆平衡的程度可以有很大的差别
1 = k` C 0 t + 1 1 P －
将 C ＝ Co (1－P) 代入上式 P～t关系式
Xn = k` C 0 t + 1
讨 论
Xn～t关系式
Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k`
外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k 大将近两个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应
23
平衡缩聚动力学
n－聚体 ＋ m－聚体
如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出 逐步的特征
2. 线型缩聚的可逆特性
大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:
k1 k
1
OH +
COOH
OCO
9
k1 [OCO][H 2O] K k - 1 [OH][COOH]
[ HA ] [ H + ] = － [A ] KHA
代入式
d [ COOH ] k 1k 3[ COOH ][ OH ][ H＋ ] － = dt k 2 KHA
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催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢 也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速
自催化缩聚反应
无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA] = [COOH]
N0－N N P= =1 － N0 N0
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反应程度与转化率根本不同
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数
是指已经参加反应的单体的数目 反应程度则是指已经反应的官能团的数目 例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚 体，就单体转化率而言，转化率达100％； 而官能团的反应程度仅50％
dP = k1 [(1 P )2 P 2 K ] － － dt dP [(1 P)2－P nw K ] = k1 － dt
25
总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关
2.4 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法
1. 影响聚合度的因素
反应程度对聚合度的影响
在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度 的增大而增大 可逆反应 反应程度受到某些条件的限制
1. 缩聚反应单体体系
官能度(f)的概念
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如
OH
进行酰化反应，官能度为 1 与醛缩合，官能度为 3
2
对于不同的官能度体系，其产物结构不同
1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度 大于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如
当P＝0. 9，Xn = 10 一般高分子的Xn = 100 ~ 200，P要提高到 0. 99 ~ 0. 995
反 度P 应程
4. 缩聚过程中的副反应
除环化反应外，还可能发生如下副反应 官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：
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己二酸 庚二酸 HOOC(CH2)nH + CO2 辛二酸 化学降解 壬二酸 低分子醇、酸、水可使聚酯、 癸二酸
链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何 地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应
H (OROCOR`CO )m ( OROCOR`CO)n OH H (OROCOR`CO )p ( OROCOR`CO)q OH
H (OROCOR`CO )m HO (COR`COORO)q
+
( OROCOR`CO)n OH ( COR`COORO)p H
聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚
在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应
共缩聚 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩
聚反应 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体
7
2.2 线形缩聚反应机理
1. 线型缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
羧基与羟基浓度相等，以C表示，将式中的所有 常数及[A－]合并成 k
积分
dC － = kC 3 dt 1 1 2－ 2 = 2 k t C C0
表明自催化的聚酯 反应呈三级反应
N 由反应程度 P = 1 － N0
羧基数用羧基浓度C代替
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C ＝ Co (1－P)，代入上式
1 = 2C02 k t＋ 1 2 (1 P ) －
HOOC(CH2)nCOOH
二元酸脱羧温度(℃)
300～320 290～310 340～360 320～340 350～370
聚酰胺等醇解、酸解、水解：
H (OROCOR`CO ) m ( OROCOR`CO) n OH
醇解 酸解 水解
H HOOCR`CO H
OROH OH OH
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降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生
COOH + HO
k1 k
1
OCO
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2. 线型缩聚动力学
不可逆条件下的缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件 以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应
O C OH + HA
OH C OH + HO +
k5
k1 k2
慢 k3
OH C OH + A
+ -
OH C OH OH