辅导讲义 有机化学(羧酸及其衍生物) 孙培培-课件·PPT
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有机化学第12章羧酸及其衍生物PPT课件
O
O
2 0 o C
C l C H 2C O C 2 H 5 + N H 3 H 2 O C l C H 2C N H 2+ C H 3 C H 2 O H
酸酐也能发生氨解：
( C H 3 C O ) 2 O + H 2 N O C 2 H 5 C H 3 C O N H O C 2 H 5 + C H 3 C H 2 O H
一、亲核加成－消去反应
1.机理
O
RC
L
Nu
O
慢
RC
L
亲核加成
Nu
四面体中间体
O
RC
L
O 快
RC
Nu ＋ L
消去
Nu
(1）反应活性取决于羰基碳原子正电性,反应活性：酰卤>酸酐>酯>酰胺
吸电子诱导效应(-I)：X > OCOR’ > OR > NH2
给电子共轭效应(+C)： X < OCOR’ < OR < NH2
O H +C H 3 C O C lN (C H 2 C H 3 )3
O
O C C H 3
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羧酸通过酰氯再与醇反应比直接酯化产率高：
( C H 3 ) 3 C C O O H S O C l 2( C H 3 ) 3 C C O C lC 6 吡 H 5 啶 O H ( C H 3 ) 3 C C O O C 2 H 5 80％
O ＋ H2O ＋ CO2 状聚酐
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12.3 羧酸的制法*
一、氧化法
1.醛和伯醇的直接氧化得到同碳原子数的羧酸；
(1 )K M n O 4 ,O H -
有机化学羧酸及其衍生物PPT课件
脱羧反应
RCCOH
酸性
H
羧羟基被取代（加成.消除）的反应 (羧酸转化为其衍生物的反应）
α-H被取 代的反应
1、羧酸的酸性
RCO2H H2CO3
OH
ROH
pka ~5
6.4
10
16
RCO2H
RCOO- + H +
由于羧酸根负离子具有很好的稳定性而使羧羟基氢
易于离解使羧酸显酸性。
（1）取代基对羧酸酸性的影响
所以羧酸在水中的溶解度比相应的醇大。 甲酸、乙酸、丙酸、丁酸与水互溶。
而对于醇，从正丁醇起在水中的溶解度显著降低。
随着羧酸相对分子质量的增加，其疏水烃基的比例增大，在水
中的溶解度逐渐减小。
高级脂肪羧酸几乎不溶于水，而易溶于醇、醚等有机溶剂。
芳香羧酸在水中的溶解度都很小。
四、羧酸的化学性质
O
还原反应
丁二酸 (琥珀酸)
顺丁烯二酸(马来酸)
命名芳香族羧酸和脂环族羧酸时，通常将芳环或脂环作为脂肪族羧酸 的取代基来命名。
α-萘乙酸中的“α”是指萘环的α位,而不是乙酸的α-碳原子。
环戊基乙酸
邻苯二甲酸 α-萘乙酸
β-苯基丙烯酸 (肉桂酸)
命名下列化合物或写出结构式
(1)
CH2COOH (2)
COOH (3) CH CCH2COOH
3.54
2.74
c、诱导效应随着碳链的延长迅速减弱
O2NCH2COOH 1.08
CH3CH2CHCOOH Cl
pka 2.86
CH3CHCH2COOH Cl
4.05
CH2CH2CH2COOH Cl
4.52
15
[精选]第十章羧酸及其衍生物资料PPT课件
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C H3 H H 2 2 S O4 OH3 C
O C OH C H3
MgBr
+O C O
CO 2MgBr H+ H2O
COOH
02.11.2020
Organic Chemistry
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§13.2 羧酸的制法
四、醇、醛的氧化
[ O ]
O [ O ] O
R O H
RH
R O H
如：
OH
K M n O 4 + H 2 S O 4
羰基的亲核加成，然 后再消除（表现为羟 基的取代）。
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§13.4 羧酸的化学性质
一、酸性
1、酸性与成盐
羧酸衍生物
• §13.6 分类命名 • §13.7 制法 • §13.8 物理性质 • §13.9 化学性质 • §13.10 重要的衍生物
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§13.1 羧酸的分类和命名
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§13.1 羧酸的分类和命名
p-π共轭使羧酸
分子中既不存在
典型羰基，也不
存在典型羟基。
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§13.4 羧酸的化学性质
O
O C
形 式 上 看 羧 基 是 由 一 个 C和 一 个 O组 H 成
OH 实 质 上 并 非 两 者 的 简 单 组 合
酸性
O
R CCOH
H
-活泼H的反应
羰基的亲核加 成，还原。
H 2C CH COOH
基础有机化学 羧酸及其衍生物72页PPT
（二）物理性质
物态：C1－C3刺激臭味液体； C4－C9腐败气味油状液体； C10以上羧酸为固体。
溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮； (C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞) 随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。
羧 原因：酸中的羟基H和 O-羰 HO基H O-H 可与水形成氢键C： H3-C-OH
一些化合物的pKa值：
酸性依次降低
2020/52/02260/5/第26十二章- 羧羧酸酸-及其衍生1物2 12
羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶于 水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。
COOH
溶
水层 H+
COOH
5% NaHCO3
分液
OH H3C
不溶
油层
H3C
OH
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pKa
4.70
Cl 4.40
Cl 2.82
① 给电子取代基（烷基），降低酸性； ② 吸电子取代基增强酸性，且离羧基越近酸性越强。
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B.芳香酸：考虑共轭效应和诱导效应
O2NC2O HC2O H C2O H
C2O HHOC2O H C
羧酸的结构对酸性的影响
A. 脂肪酸：主要考虑取代基的电子诱导效应
酸性依次降低
C3 H C2 H C2 H CO 2H
pKa
4.82
C3 H CO 2H 4.76
HO C2H 3.77
CCl 2 H C2 H C2 H CO 2H C3 H CC H2 H CO 2H C3 H C2 H CC HO 2H
第十三章羧酸及其衍生物ppt课件
13.4 羧酸的制备
13.4.1氧化法 醛、伯醇的氧化
烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃）
芳烃的氧化（有α-H芳烃氧化为苯甲酸） 碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸）P306
13.4.2 羧酸衍生物的水解反应（308）
O
OO
O
O
R-C-X R-C-O-C-R' R-C-OR' R-C-NH2 RCN
O H C CH2COOH
丙醛酸 （3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）
O
CH3 C CH2COOH
3-丁酮酸 （3-氧代丁酸或乙酰乙酸）
羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子 为α，其余位次 为β、γ…，距羧基最远的为ω位。 Δ表示烯键的位次，把双键碳原子的位次写在Δ的右上角。
二元酸命名：
PBr3 -HBr
RCHCOOH Br
2 反应机理
RCH2COOH PBr3
这步反应 不会逆转
O
互变异构
OH BrB-r
RCH2CBr
RCH=CBr
+ OH
RC H -CBr + Br -
-HBr
O RC H -CBr RCH2COOH
Br
Br
Br
O
催化剂的作用是将羧酸转化为酰 卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易 于转变为烯醇式，从而使卤化反应 发生。所以用10%~30%的乙酰氯或 乙酸酐同样可以起催化作用。
取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻>间>对
具体分析： 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。） 对 位（诱导很小、共轭为主。） 间 位（诱导为主、共轭很小。）
共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应
9-羧酸及其衍生物89页PPT
OO CH 3CH 2COCC3H
27.10.2019
返回 9.3.2
3、酯化反应
O
H +
C 3 C H O+ H H O2 C 3H
O C3 H CO2C CH 3 H+H2O
酯化反应可逆,可采取使一种原料过量, 或反应过程中除去一种产物的方法来提高酯 的产率.
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返回 9.3.2
12 3 4 HOOCCCHHCOOH 2-甲基-3-乙基丁二酸
CH3CH2CH3
HOOC COOH HH
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(Z)-丁烯二酸
② 含环羧酸
A：羧基与环相连时，母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸
H3C
COOH
COOH
对甲基苯甲酸
2,4-环戊二烯甲酸
COOH
COOH 27.10.2019
27.10.2019
酸等多种α-取代酸
返回 9.3
9.3.7 二元酸受热时的特殊反应
脱羧 乙二酸、丙二酸 △ 少一个碳的羧酸
COOH COOH
HCOOHCO +2
分子内脱水
丁二酸、戊二酸
△
五、六元环状酸酐
C2 H COOH H2C
C2 H COOH
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O
CH2 C
H2C
O + H2O
CH2 C
O
分子内脱水、脱羧
己二酸、庚二酸
△
五、六元环酮
CH 2CH 2COOH H2CCH 2CH 2COOH
O+H2O+CO 2
分子间脱水
>7个C的羧酸
△ 链状高分子酸酐