第三章 溶液

( p) k
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§3.3 拉乌尔定律和亨利定律：溶液的蒸气压 饱和蒸气压（简称蒸气压）：在一定的温度下，
当液体的蒸发速度等于蒸气的凝结速度，并达到平衡 时，蒸气有一定的压力，这个压力就叫做此液体的饱 和蒸气压。 溶液的蒸气压除与温度有关外，还与浓度有关。
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3.3.2 亨利定律 亨利定律：在一定的温度下，气体在液体中的溶解度
和该气体的平衡分压成正比。即
p 2 = k x x2
X2： 气体溶质在溶液中的摩尔分数； P2： 该气体的平衡分压； kx： 常数。 亨利定律的应用条件：只有当溶质在液相和在气相里 都以相同的质点存在时亨利定律才适用。 由于气体在金属中往往以原子状态存在，因此气体 在金属中的溶解往往不符合亨利定律；HCl溶于水，但 HCl要分解为H+和Cl-，故也不服从亨利定律。
PiΒιβλιοθήκη Baidu Pi xi
0
0
Pi Pi i xi Pi ai
0
ai称为组元i的活度，i称为组元i的活度系数。
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活度是经过校正后的浓度，因此可以理解为“有效浓度” 所谓“有效”，是对拉乌尔定律和亨利定律以及由这两个 定律推导出的各种公式有效。 当溶液为理想溶液时，i=1，ai=xi
对于化学位，吉布斯－杜亥姆公式可写成
x1d1 x2 d2 0
1 2 x2 x1 x x 1 T , P 2 T , P
对于多元系，可以简记为
xi di 0
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设G为体系的广度性质，则G除与T、P有关外，还和 组元1、2、3、…i 的摩尔数n1、n2、n3、…ni有关， 写成函数形式为 G＝G（T，P，n1，n2，n3，…，ni）
G G dG dT dP T P ,n1 ,n2 ,n3 ...ni P T ,n1 ,n2 ,n3 ...ni
蒸气压高于理论值，说明两类分子间的相互作用 力小，液体分子容易蒸发。由于同名质点的相互作用 力大于异名质点，而相互作用力大的有聚集倾向，因 此正偏差的极端情况是液相分层。
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3.4.4 活度 1）定义
实际溶液对拉乌尔定律往往有正偏差或负偏差，拉乌 尔定律已不再适用。对于亨利定律也有类似的问题。 人们对这两个定律中的浓度进行了修正，从而提出了 活度这个概念。 对于组元i，拉乌尔定律为 用ai=i xi 代替上式中的 xi，则拉乌尔定律为
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因此， 令，
n1dG1 n2 dG2 0
n1 x1 n1 n2
n2 x2 n1 n2
x1dG1 x2 dG2 0
dG1 dG2 x1 x2 0 dx1 dx2
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G1 G2 x2 x1 x x 1 T , P 2 T , P
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恒温恒压下，以
表示G对ni的偏导数
dG G1dn1 G2 dn2 ...... Gi dni
称为组元 i 的性质G的偏摩尔量。 的物理意义是： 在大量溶液中加入1摩尔i所引起溶液性质G的变化。 也可以理解为某性质G相对于物质i的摩尔变化率。
§3.2
化学位与相平衡
3.2.1 化学位（化学势） 将偏摩尔量的定义式中的广度性质G以 自由能F代之，则得到偏摩尔自由能。
F i n i
T , P ,n1 ,n2 ......ni1
偏摩尔自由能μi 就叫做 i 组元的化学位， 其单位是：J/mol。
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2）热力学性质 1）理想溶液各组元的蒸气压和蒸气总压都与组成成 直线关系； 2）理想溶液组元的化学位服从以下简单关系
1 RT ln x1
0 1
3）理想溶液由于各组元的体积相差不大，而且混合时 相互吸引力没有变化，因此混合前后体积不变； 4）由于理想溶液各组元分子间的相互作用力不变，其 混合热等于零；
大多数实际溶液都对拉乌尔定律有偏差，即蒸气压 大于或小于拉乌尔定律的计算值。 如果蒸气压大于拉乌尔定律的计算值，称为正偏差；
如果蒸气压小于拉乌尔定律的计算值，叫做负偏差。
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1）负偏差
这种溶液形成时，体积收缩， 有放热现象。即
△VM ＜0， △HM ＜0。
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§3.4 理想稀溶液、理想溶液、活度 3.4.1 理想稀溶液 理想稀溶液：溶剂的蒸气压服从拉乌尔定律， 而溶质服从亨利定律的稀溶液。 3.4.2 理想溶液
1）定义
如果溶液中任一组元在全部浓度范围内都服从拉乌尔 定律，这种溶液称为理想溶液。
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2）活度的标准状态
某组元的标准状态是指该组元的活度等于1时的状态。
常用的标准状态的选择有以下两类： 第一类，以拉乌尔定律为基础，以纯物质为标准状态。 这种标准状态主要适用于稀溶液的溶剂和浓溶液。 第二类，以亨利定律为基础。这种标准状态主要适用 于稀溶液的溶质。
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fij反映了j组元对i组元活度系数的影响程度。
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在三元系Me-i-j中，i的活度系数由两部分组成。一部分 是由于二元系中i的不理想所引起fii，另一部分为j组元 的加入所造成的影响fij。fij与j的浓度有关 在稀溶液的范围里，fij与j的浓度[%j]成正比，
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3.1.2 吉布斯－杜亥姆Gibbs-Duhem公式 对于二元系，
dG G1dn1 G2 dn2
当合金浓度不变和恒温恒压时， 因此 、 为常数，
G n1G1 n2G2
对上式求导，
dG n1dG1 n2 dG2 G1dn1 G2 dn2
3）溶质活度系数的相互影响：相互作用系数
设Me-i-j三元系，i和j是稀溶液的两种溶质，i的活度 系数为fi，而当j不存在时，即在Me-i二元系中，i的 活度系数为fii。由于j组元的影响，fii与fi不同。二者 比值为
fi fi i fi
j
lg f i lg f i lg f i
i
j
吉布斯—杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式
利用此公式，可由一个组元的偏摩尔量求得另一组元 的偏摩尔量。
x2 G1 dG2 x1
由已知一组元的偏摩尔量，求另一组元的偏摩尔量， 并由此再由 G x G x G 可求得 G。
1 1 2 2
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3.3.1 拉乌尔定律 拉乌尔定律：如果溶质是不挥发性的，即它的蒸气压
极小，与溶剂相比可以忽略不计，则在一定的温度下， 稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与其摩尔分数的 乘积。
P P x 1
0 1 1
P1：溶剂的蒸气压，溶质是不挥发性时，即为溶液的 蒸气压； P10：纯溶剂的蒸汽压； x1 ：溶液中溶剂的摩尔分数。
对于k元系，p个相，恒温恒压下化学平衡的条件是：

(1) 1

( 2) 1

( p) 1

(1) 2

( 2) 2

( p) 2


(1) k

( 2) k

lg f i ei [% j ]
j j
eij称为j对i的相互作用系数。 eij的严格定义式为
lg f i [%i ] ei [% j ]
j j
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对于多元系的稀溶液，各组元对i组元的活度系数的 影响有加和性，即
化学位的物理意义是： 恒温恒压下，加入微量i所引起的体系自由能的 变化。 显然，化学位与自由能之间存在以下关系；
dF i dni
F i ni
化学位与体系的温度、压力和浓度有关。对于纯物质， 化学位就等于摩尔自由能。对于溶液中的组元，化学 位与纯组元的摩尔自由能不相等。
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设α和β两相平衡，若dni摩尔的 i 组元从α相迁移到β 相，则α相中的i组元减少dni，而β相中i 组元增加dni。
dni i dni 0
a i

i
a i

若上式为“＝”号，则α和β相平衡； 若上式为“＞”号，则 i 组元由α相向β相迁移。
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5）理想溶液的混合熵只决定于克分子分数，与溶液各 组元的本性无关，即符合以下关系
△SM =－R∑xilnxi
6）理想溶液的混合自由能为
△FM = RT∑xilnxi
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3.4.3 实际溶液对理想溶液的偏差
第三章 溶 液
基本概念： 溶液：由两种及两种以上物质组成的均匀体系。 溶剂：溶液中含量较高的组元。 溶质：溶液中含量较低的组元。 重量克分子（摩尔）浓度：1000克溶剂中所含 溶质的摩尔数。 体积克分子（摩尔）浓度：1升溶液中所含溶质 的摩尔数。
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§3.1 偏摩尔量 3.1.1 摩尔量的定义
图3.1 Mg-Pb系蒸气压与组成的关系
蒸气压低于理论值，这表明两类分子间的相互作 用力大，阻碍了液体分子的蒸发。两组元有生成化合 物倾向。
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2）正偏差
这种溶液形成时，体积增大。 并有吸热现象。即
△VM＞0，△HM＞0。
图3.2 Al-Zn系蒸气压与组成的关系
lg f i e [%i ] ei [% j ] ei
i i j j'
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G G dn1 dn2 n n 1 P ,T ,n2 ,n3 ...ni 2 P ,T ,n1 ,n3 ...ni
G ....... dni n i P ,T ,n1 ,n2 ,n3 ...ni1
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3.3.3 拉乌尔定律和亨利定律的区别
拉乌尔定律和亨利定律是溶液中两个最基本的经验定律， 都表示组元的分压与浓度之间的比例关系。 两定律的区别在于：
（1）拉乌尔定律适用于稀溶液的溶剂和理想溶液， 而亨利定律适用于溶质； （2）拉乌尔定律中的比例常数p1°是纯溶剂的蒸气压， 与溶质无关，而亨利定律的比例常数k则由实验确 定，与溶质和溶剂都有关； （3）亨利定律的浓度可用各种单位，只要k值与此单位 一致就可以，而拉乌尔定律中的浓度只能用摩尔 分数。
3.2.2 反应方向与相平衡条件
化学位反映了某一组元从某一相中逸出的能力。 某一组元在一相内的化学位越高，它从这一相迁移 到另一相中的倾向越大。所以可以用化学位来判断 过程的方向和平衡：
i dni 0
“＜”表示反应的方向；“=”表示平衡条件。
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拉乌尔定律还可以表述为：
在一定的温度下，当不挥发物质溶解在溶剂中时， 溶液的蒸气压相对下降等于溶质的摩尔分数。即
p x2 0 p1
∆p：溶液蒸汽压的下降值； x2：溶质的摩尔分数。 对于溶质是挥发性物质，它的蒸气压不能忽略时，拉 乌尔定律仍然适用，但要注意此时p1 是溶液中溶剂的 蒸气压。