热二律-习题课讲解学习
大学物理习题详解 热力学第二定律
©物理系_2012_09《大学物理AII 》作业 No.12 热力学第二定律一、判断题：（用“T ”和“F ”表示）[ T ] 1．任何可逆热机的效率均可表示为：高低T T -=1η 解：P301，根据卡诺热机的效率[ F ] 2．若要提高实际热机的效率, 可采用摩尔热容量较大的气体做为工作物质。
解：P294-295，根据热机效率的定义吸净Q A =η，显然工作物质从高温热源吸收的热量越少，对外作的功越多，其效率越高。
根据热量的定义T C MmQ ∆=，温差一定的时候，摩尔热熔C 与热量成正比。
[ F ] 3．一热力学系统经历的两个绝热过程和一个等温过程，可以构成一个循环过程 解：P308题知循环构成了一个单热源机，这违反了开尔文表述。
[ F ] 4．不可逆过程就是不能沿相反方向进行的过程。
解：P303 [ T ] 5．一定量的理想气体向真空作绝热自由膨胀，体积由1V 增至2V ，在此过程中A =0，Q =0，0=∆T ，0>∆S 。
解：P292，P313二、选择题：1．如果卡诺热机的循环曲线所包围的面积从图中的a b c d a 增大为 a b ′c ′d a ，那么循环a b c d a 与a b ′c ′d a 所作的功和热机效率变化情况是： [ D ] (A) 净功增大，效率提高(B) 净功增大，效率降低(C) 净功和效率都不变 (D) 净功增大，效率不变 解：卡诺循环的效率121T T-=η只与二热源温度有关，曲线所围面积在数值上等于净功，所以净功增大，效率不变。
2．对于循环热机，在下面节约与开拓能源的几个设想中，理论上可行的是： [ B ] (A) 改进技术，使热机的循环效率达100%(B) 利用海面与海面下的海水温差进行热机循环作功 (C) 从一个热源吸热，不断作等温膨胀，对外作功 (D) 从一个热源吸热，不断作绝热膨胀，对外作功解：根据热力学第二定律，(A)是第二类永动机，是不可能制成的；(C)是单热源机；(D)是从热源吸热怎么作绝热膨胀。
第14章 热力学第二定律解答
第14章 热力学第二定律14.1 若准静态卡诺循环中的工作物质不是理想气体，而是服从状态方程4/3p aT =（a 为常数）的物质，且其内能满足4U aT V =．试证明该可逆卡诺循环的效率公式仍为211/T T η=-．在p-V 图上画出其卡诺循环．解：卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程构成。
根据状态方程4/3p aT =，等温过程即为等压过程。
对于一般过程，根据内能公式和状态方程，有43441434(3).3d Q dU d WaT dV aT VdT aT dV dV dT aT V V T--=-=++=+对于绝热过程，0d Q -=，故30dV dTV T+=， 即绝热过程满足3T V C =，或用压强表示为34p V C =。
故卡诺循环在p-V 图上表示见图。
下面计算12,Q Q 。
由于都是等温过程，故443dQ aT dV -=。
因此， 441114222344(),()33Q aT V V Q aT V V =-=-。
又状态1－2和3－4由绝热过程联系起来，有333311221423,T V T V T V T V ==。
故332222322331111141()()T T V T V Q T Q T T V T V T -==-。
故221111Q T Q T η=-=-。
14.2 一热机工作于50℃与250℃之间，在一循环中对外输出的净功为51.0510J ⨯，求这一热机在一循环中所吸入和放出的最小热量．解：当该循环为卡诺循环时，吸热1Q 和放热2Q 都达到最小值，故此时pV1Q 42Q 123221111Q T Q T η=-=-。
同时，12Q Q A -=。
故12121212,AT AT Q Q T T T T ==--。
将1323K T =，2523K T =，51.0510J W =⨯代入，可得55122.7510J, 1.7010J Q Q =⨯=⨯。
14.3 一制冰机低温部分的温度为-10℃，散热部分的温度为35℃，所耗功率为1500W ，制冰机的制冷系数是逆向卡诺循环制冷机制冷系数的1/3．今用此制冰机将25℃的水制成-10℃的冰，则制冰机每小时能制冰多少千克？已知冰的熔解热为180cal g -，冰的比热为-1-10.50cal g K ．解：制冷系数221211263 1.9533308263Q T A T T ε====--。
热力学第二定律-习题精选全文完整版
可编辑修改精选全文完整版四、概念题（一） 填空题1.在高温热源T 1和低温热源T 2之间的卡诺循环, 其热温熵之和()1212Q Q T T +=。
循环过程的热机效率()η=。
2.任一不可逆循环过程的热温熵之和可以表示为()0Q T δ⎛⎫ ⎪⎝⎭⎰不可逆。
3.在绝热密闭的刚性容器中发生某一化学反应,此过程的()sys 0S ∆；()amb0S ∆。
4.系统经可逆循环后,S ∆（ ）0, 经不可逆循环后S ∆（ ）。
（填>,=,<）。
5.某一系统在与环境300K 大热源接触下经历一不可逆循环过程,系统从环境得到10kJ 的功,则系统与环境交换的热()Q =；()sys S ∆=；()amb S ∆=。
6.下列过程的△U 、△H 、△S 、△G 何者为零？⑴ 理想气体自由膨胀（ ）；⑵ H 2（g ）和Cl 2（g ）在绝热的刚性容器中反应生成HCl （g ）的过程( )；⑶ 在0 ℃、101.325 kPa 下水结成冰的相变过程（ ）。
⑷ 一定量真实气体绝热可逆膨胀过程( )。
⑸ 实际气体节流膨胀过程（ ）。
7.一定量理想气体与300K 大热源接触做等温膨胀,吸热Q =600kJ,对外所做功为可逆功的40%,则系统的熵变()S ∆=。
8. 1 mol O 2(p 1,V 1,T 1)和1 mol N 2(p 1,V 1,T 1)混合后，总压为2 p 1，总体积为V 1，温度为T 1，此过程的△S （ ）0（填＞，＜或＝，O 2和N 2均可看作理想气体）。
9.热力学第三定律用公式表示为：()()*m S =。
10. 根据 d G =－S d T+V d p 可知任一化学反应的（1）r m ΔTG p ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭（ ）； （2）r m ΔPG T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭（ ）； （3）r m ΔPV T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭（ ）。
11.某理想气体在500 K 、100 kPa 时,其m TS p ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ( )（要求填入具体数值和单位）。
习题课(三)热力学第二定律
9 . 45 ( 6 . 68 )
2 . 77 ( J K
1
)
系统进行绝热不可逆过程△S > 0 ，符合熵增 加原理。
17
例：P269 习题5.1.2 p 证明(一) ： B C 假设两条绝热线可以相交， A 如图所示的A点 设计一等温过程B→C ， O V 分别交两绝热线于B和C ， 构成循环过程 B→C→A→B 。 则在一循环中， 只有B →C 过程吸热Q1 对外作净功W’= Q1 (= 循环 曲线面积) ，这样的机器为从单一热源吸热转变 为功的机器，违背了开氏表述，所以原假设不成 立，即两条绝热线不能相交。 18
VA VB
VA
RT
A
p0 RT B p0 RT
p V B
…(3)
14
将(3)代入(2) 得：
RT p0
A
RT p0
B
2
RT p
p
2T T A TB
p0
2 487 . 5 300 600
1 1 . 08 ( atm )
(2)由理想气体的熵变计算式
RT
3 2
A
5 2 5 2
RT R
B
R
3 300 5 600 35
487 . 5 ( K )
13
再求压强 p ： 设初态A、B两部分的体积为VA 、VB ，末态的 体积为VA’ 、VB’ ，但由于容器是刚性的
V A V B V A V B
…(2)
由理想气体状态方程得：
(1) 求整个系统达到平衡的温度T、压强 p (O2 分子可视为刚性理想气体) ；
11
热力学第二定律习题解答
3.2.5 习题解答1. 有两个可逆热机的高温热源均为600K ，低温热源分别为400K 和300K 。
这两个热机分别经过一次循环操作后均从高温热源吸热5 kJ ，计算：(1)这两个热机的效率。
(2)经一次循环操作后可做的功及向低温热源放出的热。
解：(1) 2112160040033.3%600T T T η⎛⎫--=== ⎪⎝⎭ 2122260030050.0%600T T T η⎛⎫--===⎪⎝⎭ (2) ∵ 2WQ η-=∴ 1120.3335kJ 1.67kJ W Q η=-=-⨯=- 2220.55kJ 2.5kJ W Q η'=-=-⨯=- ∵ 121Q Q W +=-∴ 121(5 1.67)kJ 3.33kJ Q Q W =--=-+=- 同理 122(5 2.5)kJ 2.5kJ Q Q W ''=--=-+=- 2. 某电冰箱内的温度为273K ，室温为298K ，今欲使1kg 273K 的水变成冰，问最少需做多少功？此冰箱对环境放热若干？已知273K 时，冰的熔化热为3351kJ kg -⋅。
解：可逆制冷机的制冷效率为1121Q T W T T β==-21112982731335kJ 30.7kJ 273T T W Q T --⎛⎫==⨯⨯= ⎪⎝⎭21(33530.7)kJ 365.7kJ Q Q W =--=-+=-3. 2mol 某单原子分子理想气体其始态为105 Pa 、273K ，经过一绝热压缩过程至终态为4⨯105Pa 、546K 。
试求算S ∆，并判断此绝热过程是否为可逆过程。
解：因为是理想气体的单纯状态变化过程，所以21,m 12ln ln p T pS nC nR T p ∆=+51155461028.314 2.5ln ln J K 5.76J K 273410--⎛⎫=⨯⨯⨯+⋅=⋅ ⎪⨯⎝⎭ 因为该绝热过程的0S ∆>，所以此绝热过程是不可逆过程。
热力学第二定律习题解析
热力学第二定律习题解析第二章热力学第二定律习题一 . 选择题：1. 理想气体绝热向真空膨胀，则 ( )(A) △S = 0，W = 0 (B) △H = 0，△U = 0(C) △G = 0，△H = 0 (D) △U = 0，△G = 02. 熵变△S 是(1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和(3) 与过程无关的状态函数 (4) 与过程有关的状态函数以上正确的是（）(A) 1，2 (B) 2,3 (C) 2 (D) 43. 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是：（）(A) W = 0 (B) Q = 0 (C) △S > 0 (D) △H = 04. 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程（）(A) 可以从同一始态出发达到同一终态(B) 不可以达到同一终态(C) 不能断定 (A)、(B) 中哪一种正确(D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定5. P?、273.15K 水凝结为冰，可以判断体系的下列热力学量中何者一定为零？(A) △U (B) △H (C) △S (D) △G6. 在绝热恒容的反应器中，H2和 Cl2化合成 HCl，此过程中下列各状态函数的变化值哪个为零？( ) (A) △r U m (B) △r H m (C) △r S m (D) △r G m7. 在绝热条件下，用大于气筒内的压力，迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为： ( ) (A) 大于零 (B) 等于零 (C) 小于零 (D) 不能确定8. H2和 O2在绝热钢瓶中生成水的过程：（）(A) △H = 0 (B) △U = 0 (C) △S = 0 (D) △G = 09. 在 270K,101.325kPa 下，1mol过冷水经等温等压过程凝结为同样条件下的冰，则体系及环境的熵变应为： ( )(A) △S体系 < 0 ，△S环境< 0 (B) △S体系 < 0 ，△S环境> 0(C) △S体系 > 0 ，△S环境< 0 (D) △S体系 > 0 ，△S环境 > 010. 1mol 的单原子理想气体被装在带有活塞的气缸中，温度是300K，压力为1013250Pa。
热力学第二定律习题课
7. 对孤立体系而言，其熵流（deS）和熵产生（diS） 分别是： （A）deS=0, diS<0 （B）deS<0, diS=0
（C）deS=0, diS≥0 ΔF与ΔG的关系是：
(A) ΔF>ΔG (C) ΔF=ΔG
（D）deS≥0, diS=0
8.理想气体自状态p1,V1,T等温膨胀到p2,V2,T, 此过程的 (B) ΔF<ΔG (D) 无确定关系
3.体系经历一个不可逆循环后
(A) (B) (C) (D) 体系的熵增加 体系吸热大于对环境所做作的功 环境的熵一定增加 环境的内能减少
4.按下列路线循环一周，哪种情况的功W是小于零的：
5. 2 mol H2和 2 mol Cl2在绝热钢筒内反应生成 HCl 气 体 ， 起 始 时 为 常 温 常 压 。 则 ： (A) ΔrU = 0，ΔrH = 0，ΔrS > 0，ΔrG < 0 (B) ΔrU < 0，ΔrH < 0，ΔrS > 0，ΔrG < 0 (C) ΔrU = 0，ΔrH > 0，ΔrS > 0，ΔrG < 0
(D) ΔrU > 0， ΔrH > 0， ΔrS = 0， ΔrG > 0
6. 将一个容器用隔板隔成体积相等的两部分,在一侧充 入1 mol理想气体,另一侧抽成真空。当抽去隔板后, 气体充满全部容器。则开始气体在一侧的数学概率
和气体充满全部容器的数学概率分别为：
(A) 1, (1/2)L (B) 1, 2L (C) (1/2)L , 1 (D) 2L, 1
（5） 构型熵：分为取向构型熵和混合构型熵。不对称分子在0 K时，由于取向不同产生的微态数的贡献称为取向构型熵。混合 构型熵是由于非全同粒子的可辨性引起的微态数增加
大学物理化学 第二章 热力学第二定律学习指导及习题解答
3．熵可以合理地指定
Sm$
(0K)
0
，热力学能是否也可以指定
U
$ m
(0K)
0
呢？
答：按能斯特热定理，当温度趋于0K，即绝对零度时，凝聚系统中等温变化过
程的熵变趋于零，即
， 只要满足此式，我们就可以任意
选取物质在0K时的任意摩尔熵值作为参考值，显然 Sm$ (0K) 0 是一种最方便的
选择。但0K时反应的热力学能变化并不等于零，
（2）变温过程
A．等压变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p 1,V2,T2）
S
T2
δQ R
T T1
T2 Cp d T T T1
Cp
ln
T2 T1
B．等容变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p2,V1,T2）
S
T2
δQ R
T T1
C．绝热过程
T2 CV d T T T1
，所以不
能指定
U
$ m
(0K)
0
。
4．孤立系统从始态不可逆进行至终态S＞0，若从同一始态可逆进行至同
一终态时，则S＝0。这一说法是否正确？
答：不正确。熵是状态函数与变化的途径无关，故只要始态与终态一定S
必有定值，孤立系统中的不可逆过程S＞0，而可逆过程S＝0 是毋庸置疑的，
问题是孤立系统的可逆过程与不可逆过程若从同一始态出发是不可能达到相同
4．熵 （1）熵的定义式
dS δ QR T
或
S SB SA
B δ QR AT
注意，上述过程的热不是任意过程发生时，系统与环境交换的热量，而必须是在
可逆过程中系统与环境交换的热。
热力学第二定律练习题及问题详解
热力学第二定律练习题一、是非题，如下各题的表示是否正确，对的画√错的画×1、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传给高温物体是不可能的 ( )2、组成可变的均相系统的热力学根本方程 d G =－S d T ＋V d p ＋d n B ，既适用于封闭系统也适用于敞开系统。
〔 〕3、热力学第三定律的普朗克说法是：纯物质完美晶体在0 K 时的熵值为零。
( )4、隔离系统的熵是守恒的。
〔 〕5、一定量理想气体的熵只是温度的函数。
〔 〕6、一个系统从始态到终态，只有进展可逆过程才有熵变。
〔 〕7、定温定压且无非体积功条件下，一切吸热且熵减少的反响，均不能自发发生。
( )8、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W ’<0，且有W ’>∆G 和∆G <0，如此此状态变化一定能发生。
〔 〕9、绝热不可逆膨胀过程中∆S >0，如此其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中∆S <0。
〔 〕 10、克-克方程适用于纯物质的任何两相平衡。
〔 〕11、如果一个化学反响的∆r H 不随温度变化，如此其∆r S 也不随温度变化， 〔 〕12、在多相系统中于一定的T ，p 下物质有从化学势较高的相自发向化学势较低的相转移的趋势。
〔 〕 13、在-10℃，101.325 kPa 下过冷的H 2O ( l )凝结为冰是一个不可逆过程，故此过程的熵变大于零。
〔 〕 14、理想气体的熵变公式只适用于可逆过程。
〔 〕15、系统经绝热不可逆循环过程中∆S = 0，。
〔 〕二、选择题1 、对于只做膨胀功的封闭系统的(∂A /∂T )V 值是：〔 〕 〔1〕大于零 〔2〕 小于零 〔3〕等于零 〔4〕不确定 2、 从热力学四个根本过程可导出VU S ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭=〔 〕 (1) (2) (3) (4) T p S pA H U G V S V T ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭3、1mol 理想气体〔1〕经定温自由膨胀使体积增加1倍；〔2〕经定温可逆膨胀使体积增加1倍；〔3〕经绝热自由膨胀使体积增加1倍；〔4〕经绝热可逆膨胀使体积增加1倍。
3热二律-习题课
试计算上述各过程的Q,W,△U, △H,△S,△G,△A. 试计算上述各过程的 下该气体摩尔熵为 (已知 已知273K,Pθ下该气体摩尔熵为100J.K-1.mol-1) 已知
解：(a) 恒温下压力加倍
∆U = ∆H = 0
P2 W = -Q = nRTln P1 = ( 1 × 8.314 × 273 × ln 2) J = 1573J P1 -1 ∆S = nR ln = −5.763J ⋅ K P2 ∆A = Wr = 1573J
).
)
(5) 某系统如图所示：抽去隔板，则系统的熵 ( 某系统如图所示：抽去隔板， （a）增加 （b）减少 （c）不变
)
6. 指出下列公式的适用范围。 指出下列公式的适用范围。 (1) △mixS=-RΣnblnxb S=lnx (2) △S=nRln(P1/P2)+nCp,mln(T2/T1) S=nRln(P )+nC ln(T =nRln(V =nRln(V2/V1)+nCv,mln(T2/T1) ln(T
△A=△U-△(TS)=△U-(T2S2-T1S1) △ △ △ △G=△H-△(TS)=△H-(T2S2-T1S1) △ △ △ =△A +△(pV) △ △
方法(1): 由定义式计算 方法 A=U-TS 恒 温 △A=△U-T△S △ △ △G=△H-T△S △ △ G=H-TS
由热力学基本方程计算△ 、 方法 (2) 由热力学基本方程计算△A、△G
10. 理想气体与温度T的大热源接触作为等温膨胀 理想气体与温度 的大热源接触作为等温膨胀 吸热Q，所做的功是变到相同终态的最大功的 吸热 ， 20%，则体系的熵变为( ，则体系的熵变为 (a) Q/T (b) 一个不可逆循环后：( 体系经历一个不可逆循环后： (a) 系统的熵增加； 系统的熵增加； (b) 系统吸热大于对外做功； 系统吸热大于对外做功； (c) 环境的熵一定能增加； 环境的熵一定能增加； (d) 环境内能减少。 环境内能减少。
大学物理化学2-热力学第二定律课后习题及答案
热力学第二定律课后习题答案习题1在300 K ，100 kPa 压力下，2 mol A 和2 mol B 的理想气体定温、定压混合后，再定容加热到600 K 。
求整个过程的S 为若干已知C V m A = 15 R ，C V m B = 2 5 R[题解] ⎪⎩⎪⎨⎧B(g)2mol A(g)2mol ，，纯态 3001001K kPa，（）−→−−−− 混合态，，2mol A 2mol B 100kPa 300K1+==⎧⎨⎪⎪⎩⎪⎪p T 定容（）−→−−2 混合态，，2mol A 2mol B 600K 2+=⎧⎨⎪⎩⎪T S = S 1 + S 2，n = 2 molS 1 = 2nR ln ( 2V / V ) = 2nR ln2 S 2 = ( 15nR + 25nR ) ln （T 2 / T 1）= 4nR ln2所以S = 6nR ln2= ( 6 2 mol 8314 J ·K 1·mol 1 ) ln2 = 6915 J ·K 1[导引]本题第一步为理想气体定温定压下的混合熵，相当于发生混合的气体分别在定温条件下的降压过程，第二步可视为两种理想气体分别进行定容降温过程，计算本题的关键是掌握理想气体各种变化过程熵变的计算公式。
习题22 mol 某理想气体，其定容摩尔热容C v ，m = ，由500 K ，405 2 kPa 的始态，依次经历下列过程：(1)恒外压202 6 kPa 下，绝热膨胀至平衡态； (2)再可逆绝热膨胀至101 3 kPa ； (3)最后定容加热至500 K 的终态。
试求整个过程的Q ，W ，U ，H 及S 。
[题解] （1）Q 1 = 0，U 1 = W 1，nC V m （T 2－T 1）)(1122su p nRT p nRT p --=， K400546.2022.405)(5.11221211212====-=-T T kPa p kPa p T p T p T T ，得，代入，（2）Q 2 = 0，T T p p 3223111535325=-=-=--()γγγγ，， T T 320.42303==-()K（3）V = 0，W 3 = 0，Q U nC T T V 3343232831450030314491==-=⨯⨯⨯-=∆,()[.(.)].m J kJp p T T 434350030310131671==⨯=(.).kPa kPa 整个过程：Q = Q 1 + Q 2+ Q 3 =491kJ ，U = 0，H = 0，Q + W = U ，故W =－Q =－491 kJ∆S nR p p ==⨯=--ln (.ln ..).141128314405616711475J K J K ··[导引]本题的变化过程为单纯pVT 变化，其中U 、H 和S 是状态函数，而理想气体的U 和H 都只是温度的函数，始终态温度未变，故U = 0，H = 0。
第二章-热力学第二定律习题解答
第二章 热力学第二定律 一、基本公式和基本概念 （一）基本公式1. 热力学第二定律的数学表达式——克劳修斯不等式 (0A B A B QS Tδ→→∆−≥∑2. 熵函数的定义 (R QdS Tδ=，ln S k =Ω3. 熵变的计算理想气体单纯,,p V T 变化22,1122,1122,,11ln ln ln ln lnln V m p m p m V m T V S C R T V T p S C R T p V p S C C V p ∆=+∆=−∆=+理想气体定温定压混合过程ln i i iS R n x ∆=−∑封闭系统的定压过程21, T p m T C S n dT T∆=∫封闭系统定容过程 21, T V m T C S n dT T∆=∫可逆相变 m n H S T∆∆=标准状态下的化学反应 ,()r m Bm B BS S T θθν∆=∑定压下由1T 温度下的化学反应熵变求2T 温度下的熵变 21,21 ()()T p m r m r m T C S T S T dT T∆∆=∆+∫4. 亥姆霍兹函数 A U TS ≡−5. 吉布斯函数 G H TS ≡−6. G ∆和A ∆的计算(A ∆的计算原则与G ∆相同，做相应的变换即可)定温过程G H T S ∆=∆−∆组成不变的均相封闭系统的定温过程 21p p G Vdp ∆=∫理想气体定温过程 21ln p G nRT p ∆= 7. 热力学判据熵判据：,()0U V dS ≥亥姆霍兹函数判据：,,'0()0T V W dA =≤ 吉布斯函数判据：,,'0()0T p W dG =≤8. 热力学函数之间的关系组成不变，不做非体积功的封闭系统的基本方程dU TdS pdV dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp=−=+=−−=−+麦克斯韦关系S VpS T Vp TT p V S T V p S S p V T S V p T ∂∂⎛⎞⎛⎞=−⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠⎛⎞∂∂⎛⎞=⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠∂∂⎛⎞⎛⎞=⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠⎛⎞∂∂⎛⎞=−⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠ 9. 吉布斯-亥姆霍兹方程2()pG H T T T ∆⎡⎤∂∆⎢⎥=−∂⎢⎥⎣⎦ 基本概念1. 热力学第二定律在研究化学或物理变化驱动力来源的过程中，人们注意到了热功交换的规律，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意义的熵函数。
(完整版)第二章习题解答
第二章 热力学第二定律思考题答案一、是非题1 × 2√ 3× 4× 5× 6× 7× 8√ 9√ 10× 11× 12× 13× 14× 15× 16× 17× 18× 二、选择题1．C 2．D 3．C 4．C 5．D 6．A 7．B 8．D 9．A 10．A 11．A习 题1. 2mol 理想气体由500kPa ，323K 加热到1000kPa ，373K 。
试计算此气体的熵变。
（已知该气体的C V ,m =25R ） 解：由于实际过程不可逆，要求此过程的熵变，设计定压可逆与定温可逆两途径实现此过程，如下图所示：1212,,,ln ln 1121212121p pR T T C dp p RT T T dT C Vdp TTdT C TVdpdH T pdV Vdp pdV dH T pdV dpV dH TpdVdU T Q S m p p p T T m p p p T T m p rm -=-=-=-=+--=+-=+==∆⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰δ11212,1212,64.65001000ln 2323373ln 272ln ln )(ln ln -⋅=⨯-⨯=-+=-=∆K J kPakPa R mol K K R mol p pnR T T R C n p p nR T T nC S m V m p2. 在20℃时，有1molN 2和1molHe 分别放在一容器的两边，当将中间隔板抽去以后，两种气体自动混合。
在此过程中系统的温度不变，与环境没有热交换，试求此混合过程的△S ，并与实际过程的热温商比较之。
解：分别考虑假设N 2由V A 定温可逆膨胀至2V A ，同理He 由V A 定温可逆膨胀至2V A△S 1 = n (N 2)R ln2 △S 2 = n (He)R ln2所以系统的 △S = △S 1+△S 2 = n (N 2) R ln2 + n (He) R ln2= 2×1mol×8.314 J ·mol -1·K -1×ln2 = 11.52J.K -1而实际过程系统没有与环境交换热和功，则 TQ= 0 即 △S >TQ 3. 1 mol 双原子理想气体，温度为298.15 K ，压强为p θ，分别进行：(1)绝热可逆膨胀至体积增加1倍；(2)绝热自由膨胀至体积增加1倍。
第五章 热力学第二定律与熵 习题解答解析
证明：假设绝热线与等温线相交于两点A和B，从而围城一个闭合 区域，分两种情况讨论。
⑴ 绝热线在等温线的下面。假设此循环是顺时针的，则此过程
P
对外做功，而在整个循环中只从单一热源吸热
A
并全部用来对外做功，而不产生其它影响，这
CB D
违反了热二律的开尔文表述，因此，这种情况 下，等温线不能和绝热线相交于两点
多大距离位置？ ⑶ 物体系的总熵增加多少？
分析：开始时活塞是固定的，放松以后活塞振动起来，说明开始时
活塞两边压强不等，物质的量也不等。考虑到气缸内的氦气
和氖气作为一个整体它不可能对外做功，而开始时整个物体
系（气缸以及内部的气体和外面的水）的温度均匀地处于 25℃，它不可能和外界交换热量。所以一开始气缸以及内部 气体的内能就不变，温度不变，以后温度应该仍然不变，谁 的温度也不变。
PHe VHe P'HelS
PNe VNe P'Ne(0.8 l )S P'He (0.8 l)S
l 0.6m;
Ne
1 3
mol
⑶ 整个气体的熵变等于氦气和氖气熵变之和。
S
SHe
SNe
0.6
0.3
S S
HedV V
0.2 S
0.5 S
NedV V
Rln2
1 3
R
ln
2 5
3.22JK 1
因而是不可逆的。应该设想水所经历的是另一个其始、末态
都和他的初、末态相同的可逆过程。例如，水在等压条件下 依次和一系列的温度从T1逐步上升到T2的热源相接触，相邻 两热源之间的温差满足△T/T<<1的条件。只有水达到新的平 衡态后，才脱开原来的热源，再和下一个温度的热源相接触， 使达到下一热源的温度…如此使得水的温度也逐步从从T1上 升到T2。这样就可以认为水在任何时刻的温度几乎都是处处 相等的,它始终满足热学平衡条件，因而是可逆的。由于这两 个可逆和不可逆过程的始末两态相同,因而熵变相同。
热力学第二定律习题详解
习题十一一、选择题1．你认为以下哪个循环过程是不可能实现的 [ ]（A ）由绝热线、等温线、等压线组成的循环； （B ）由绝热线、等温线、等容线组成的循环； （C ）由等容线、等压线、绝热线组成的循环； （D ）由两条绝热线和一条等温线组成的循环。
答案：D解：由热力学第二定律可知，单一热源的热机是不可能实现的，故本题答案为D 。
2．甲说：由热力学第一定律可证明，任何热机的效率不能等于1。
乙说：热力学第二定律可以表述为效率等于100%的热机不可能制成。
丙说：由热力学第一定律可以证明任何可逆热机的效率都等于211T T -。
丁说：由热力学第一定律可以证明理想气体可逆卡诺热机的效率等于211T T -。
对于以上叙述，有以下几种评述，那种评述是对的 [ ]（A ）甲、乙、丙、丁全对； （B ）甲、乙、丙、丁全错； （C ）甲、乙、丁对，丙错； （D ）乙、丁对，甲、丙错。
答案：D解：效率等于100%的热机并不违反热力学第一定律，由此可以判断A 、C 选择错误。
乙的说法是对的，这样就否定了B 。
丁的说法也是对的，由效率定义式211Q Q η=-，由于在可逆卡诺循环中有2211Q T Q T =，所以理想气体可逆卡诺热机的效率等于211T T -。
故本题答案为D 。
3．一定量理想气体向真空做绝热自由膨胀，体积由1V 增至2V ，此过程中气体的 [ ]（A ）内能不变，熵增加； （B ）内能不变，熵减少； （C ）内能不变，熵不变； （D ）内能增加，熵增加。
答案：A解：绝热自由膨胀过程，做功为零，根据热力学第一定律21V V Q U pdV =∆+⎰，系统内能不变；但这是不可逆过程，所以熵增加，答案A 正确。
4．在功与热的转变过程中，下面的那些叙述是正确的？[ ]（A ）能制成一种循环动作的热机，只从一个热源吸取热量，使之完全变为有用功；（B ）其他循环的热机效率不可能达到可逆卡诺机的效率，可逆卡诺机的效率最高； （C ）热量不可能从低温物体传到高温物体； （D ）绝热过程对外做正功，则系统的内能必减少。
热学第5章热力学第二定律
l卡诺的伟大就在于，他早在1824 年，即第二定律发现之前 26年就得到了 “不可能性”，假如年轻的卡诺不是因病于 1832年逝世，他完全可以创立热力学第二定律.卡诺只要彻 底抛弃热质说的前提，同时引用热力学第一定律与第二定 律，就可严密地导出卡诺定理。
l事实上，克劳修斯就是从卡诺在证明卡诺定理的破绽中意 识到能量守恒定律之外还应有另一条独立的定律。
L
T
S T
L
五. 理想气体的熵 T dS =dQ
dS =(dU + pdV )/T
对于理想气 体
dS
CV ,m
dT T
R
dV V
在温度变化范围不大时，CV,m 可近似认为是常数，则
S
S0
CV ,m
ln
T T
R ln
V V0
利用 pV = RT 可得: dV/V = dT/T- dp/p
统状态的一个独立参数,另一个独立参数可任意取。
例如以T 为纵轴，S 为横轴， 作出热力学可逆过程曲线图，这种 图称为温-熵图即T-S 图。
T-S 图中任一可逆过程曲线下的面积就是在该过程中 吸收的热量。
在图中，顺时针可逆循环中的线段 a-c-b 过程是吸热 过程，b-d –a 是放热过程。
整个循环曲线所围面积就 是热机在循环中吸收的净热量， 它也等于热机在一个循环中对 外输出的净功。
T a( A)
T a ( B )
T a ( E )
b dQ 值仅与处于相同初末态的值有关，而与路径无关
aT
dQ
( T
)可逆
0
b dQ 是一个态函数，这个态函数称为熵，以符号 S 表示
a可逆 T
Sb Sa
b dQ a可逆 T
热二律例题讲解
直接求
Sg
Sg1
Sg 2
200
1 850
1 1000
99
1 400
1 420
和为0
200 kJ
101 kJ 99 kJ
420K
400 K
熵产计算方法优劣比较
3 既有温差，又是不可逆热机
t
101 40 200
61 200
用孤立系统的熵增原理求熵产（熵Байду номын сангаас）把有关的设备和热源都
包含进去，
采用
黑箱方法
不必细分熵产的不可逆来源。因为所有的不可逆性都会造成 一个结果：热机对所做功减少，低温热源获得的热量增多。
熵产计算方法优劣比较
1. 最大循环功及熵产
c
1 400 1000
0.6
Wmax cQ1 0.6 200 120kJ
200
1 850
1 1000
Q2
?
1 400
1 420
Wg T?
Sg
200
1 850
1 1000
Q2
99
1 400
1 420
Wg 40 T? 400
假定 摩擦耗功直接排放给400K低温热源，不 经过温度为420的假想热源。
T1=1000 K 200 kJ
Siso ST1 Scycle ST2 Q1 Q2
第三章-第二定律习题及解答
第三章 习题与解答复习题3. 证明：〔1〕在pV 图上,理想气体的两条可逆绝热线不会相交.<2> 在pV 图上,一条等温线与一条绝热线只能有一个交点而不能有两个交点. 证明：使用反证法.(1) 假设理想气体的两条可逆绝热线相交是成立的,则这两条可逆绝热线就可以和一条可逆等温线构成一个可逆循环.如图所示,此可逆循环的结果是可以制成从单一热源吸热并全部做功的热机,这是违反热力学第二定律的,是不可能实现的,所以前面的假设是错误的,即理想气体的两条可逆绝热线是不会相交的.(2) 假设一条等温线与一条绝热线有两个交点是成立的,则这条等温线与这条绝热线也构成一个可逆循环.如图所示,此可逆循环的结果是可以制成从单一热源吸热并全部做功的热机,这是违反热力学第二定律的,是不可能实现的,所以这个假设也是错误的,即一条等温线与一条绝热线只能有一个交点而不能有两个交点.1. 有5mol 某双原子理想气体,已知其C V ,m =2.5R,从始态400K,200kPa,经绝热可逆压缩至400kPa 后,再真空膨胀至200kPa,求整个过程的Q,W,ΔU,ΔH 和ΔS.解 绝热可逆压缩过程：,,/ 3.5/2.5 1.4p m V m C C R R γ===即T 2=400K×<200kPa/400kPa><1-1.4>/1.4=487.6KΔU 1=W 1=nC V ,m <T 2-T 1>=5×2.5×8.315×<487.6-400>J=9105J ΔH 1=nC p,m <T 2-T 1>=5×3.5×8.315×<487.6-400>J=12747J Q 1=0,ΔS 1=0.理想气体真空膨胀过程：Q 2=W 2=ΔU 2=ΔH 2=0 ΔS 2=nRln<p 1/p 2>=[5×8.315×ln<400/200>] J·K -1=28.8J·K -1Q=Q 1+Q 2=0,W= W 1+ W 2=9105J,ΔU=ΔU 1+ΔU 2=9105J,ΔH=ΔH 1+ΔH 2=12747J ΔS=ΔS 1+ΔS 2=28.8J·K -12. 有5mol He<g>,可看作理想气体,已知其C V ,m =1.5R,从始态273.15K 和100kPa ,变到终态298.15K 和1000kPa,计算该过程的ΔS. 解 ΔS=nR 21lnp p +n<C V ,m +R>12lnT T=〔5mol 〕<8.314J·K -1·mol-1>ln10pp⨯+〔5mol 〕<25×8.314J·K -1·mol -1>K K 15.27315.298ln= -86.67 J·K -1.4.0.10kg 283.2K 的水与0.20kg 313.2K 的水混合, 求ΔS.设水的平均比热为4.184kJ · K -1·kg -1. 解 先求混合后的温度,设为T.设混合过程绝热,即 Q 1+Q 2=0, Q 1=－Q 2 , n 1C p,m <T -T 1>= -n 2C p,m <T-T 2> 得 n 1 <T -T 1>= -n 2<T-T 2><0.10kg > <T-283.2K >= -<0.20kg > <T-313.2K >T=303.1KΔS 1=⎰TTp dT T C 1=<0.10kg > <4.184kJ · K -1·kg -1>K K 2.2831.303lnΔS 2=⎰TTp dT TC 2=<0.20kg > <4.184kJ · K -1·kg -1>KK 2.3131.303lnΔmix S=ΔS 1+ΔS 2=1.40J ·K -1.6．有2mol 理想气体,从始态300K,20dm 3,经下列不同过程等温膨胀至50 dm 3,计算各过程的Q,W,ΔU,ΔH 和ΔS.<1>可逆膨胀； <2>真空膨胀；<3>对抗恒外压100kPa 膨胀. 解 <1>可逆膨胀：ΔU 1=ΔH 1=0,W 1=-Q 1=-nRTln<V 2/V 1>=-[2×8.315×300×ln<50/20>]J =-4571JΔS 1= nRln<V 2/V 1>=15.24J·K -1.<2> 真空膨胀: ΔU 2=ΔH 2=0,ΔS 2= 15.24J·K -1. W 2=-Q 2=0<3>对抗恒外压100kPa 膨胀: ΔU 3=ΔH 3=0,W 3=-Q 3=-p 环<V 2-V 1>=- 100kPa<50-20> dm 3=-3000J, ΔS 3= 15.24J·K -1.7. 有1mol 甲苯CH 3C 6H 5<l>在其沸点383K 时蒸发为气体,计算该过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA 和ΔG .已知在该温度下,甲苯的汽化热为362kJ·kg -1. 解 M 甲苯=92×10-3kg·mol -1,Δvap H m =362kJ·kg -1×92×10-3kg·mol -1=33.304 kJ·mol -1, Q=ΔH=n Δvap H m =1mol×33.304 kJ·mol -1=33.304 kJ W=-p[V<g>-V<l>]=-pV<g>=-nRT=<-1×8.3145×383>J =-3184JΔU= Q+ W=<33.304-3.184> kJ=30.12kJ ΔS=ΔH/T=33.304 ×103J/383K=86.96J·K -1 ΔA=ΔU-T ΔS=30.12kJ-33.304 kJ=-3.184kJ ΔG=ΔH-T ΔS=33.304 kJ-33.304 kJ=08.在298.15K 与p 下,一摩尔过冷水蒸气变为同温同压下的水,求此过程的ΔG .已知298.15K 时水的蒸气压为3167Pa. 解 实际过程为不可逆相变过程,设计成可逆途径容易计算,设计可逆途径为 ΔG=ΔG 1+ΔG 2+ΔG 3 =⎰21p pg dp V + 0 +⎰21p p l dp V≈⎰21p pg dp V =nRTln<p 2/p 1>= <1mol><8.314J·K -1·mol -1><298.2K>×ln PaPa 1013253167= -8590J9. 实验室中有一个大恒温槽的温度为400K,室温为300K.因恒温槽绝热不良而有4000J 的热传给了室内的空气,用计算说明这一过程是否为可逆？解 ΔS 体=1104004000-⋅-=-=K J KJ T Q R 体 ΔS 环=133.133004000-⋅==-K J KJ T Q 环 ΔS 隔离=ΔS 体+ΔS 环=3.33J·K -1＞0 由计算知该过程为不可逆过程.10. 有1mol 过冷水,从始态,变成同温、同压的冰,求该过程的熵变.并用计算说明这一过程的可逆性.已知水和冰在该温度X 围内的平均摩尔定压热容分别为：C p,m <H 2O,l>=75.3J·K -1·mol -1,C p,m <H 2O,s>=37.7J·K -1·mol -1;在273K,101kPa 时水的摩尔凝固热为Δfus H m <H 2O,s>= -5.90kJ·mol -1.解 在273K,101kPa 时水转变为冰是可逆相变.263 K,101kPa 时水转变为冰是不可逆相变.计算时设计可逆途径如下：本过程恒压,Q p =ΔH<T>=ΔH l +ΔH<T f >+ΔH s ΔH l =nC p,m <H 2O,l><273-263>K=1×75.3×10J=753J ΔH<T f >=n Δfus H m <H 2O,s>=[1×<-5.90>]kJ=-5.90kJ ΔH s = nC p,m <H 2O,s><263-273>K=1×37.7×<-10>J=-377J ΔH<T>= 753J-5900J-377J=-5524J=-5.524kJ 计算系统熵变ΔS<T>=ΔS l +ΔS<T f >+ΔS sΔS l =nC p,m <H 2O,l>ln<273/263>=[1×75.3×0.0373]J·K -1=2.81 J·K -1ΔS<T f >=ΔH<T f >/ T f =-5.90kJ/273K=-21.61 J·K -1ΔS s =nC p,m <H 2O,s>ln<263/273>=[1×37.7×<-0.0373>]J·K -1=-1.41 J·K -1ΔS<T>= <2.81-21.61-1.41>J·K -1=-20.21 J·K -1 计算环境熵变ΔS 环=- Q p /T 环=-<-5524>J/263K=21 J·K -1 隔离系统熵变ΔS iso =ΔS<T>+ΔS 环=<-20.21+21>J·K -1=0.79 J·K -1 ΔS iso >0,过程不可逆.12. 将298.15K 、1mol O 2从p绝热可逆压缩到6×p,试求Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔF 、ΔG 、ΔS 和ΔS iso <C p,m =27R>.已知2(,)m S O g =205.03 J·K-1·mol -1.解 设氧为理想气体.绝热可逆过程Q R =0ΔS 体=Q R /T=0, ΔS 环= -Q R /T=0 ΔS iso =0求其它变量应先求出体系终态温度,由绝热可逆过程方程γγγ--=12111p T p , 5/7=γ1271212(298.2)6p p T T K p p γγ--⎛⎫⎛⎫== ⎪⎪⨯⎝⎭⎝⎭=497.5KW=nC V ,m <T 1-T 2>=<1mol>25<8.314J·K -1·mol -1><298.2K-497.5K>=-4142J ΔU=-W=4142J ΔH=dT C T Tp ⎰21= nC p,m <T 2-T 1>=<1mol>27<8.314J·K -1·mol -1>< 497.5K-298.2K>=5799JΔF=ΔU-SΔT=4142J-<1mol><205.03J·K-1·mol-1>×< 497.5K-298.2K>=-36720JΔG=ΔH-SΔT=5799J-<1mol><205.03J·K-1·mol-1>×< 497.5K-298.2K>=-35063J13. 将1mol 双原子理想气体从始态298K、100kPa,绝热可逆压缩到体积为5dm3,试求终态的温度、压力和过程的Q、W、ΔU、ΔH、和ΔS.解理想气体的初始体积V1=nRT1/p1=<1×8.314×298/100> dm3=24.78 dm3理想气体为双原子分子,,,(7/2)1.4(5/2)p mV mC RC Rγ===理想气体的终态温度理想气体的终态压力Q = 0ΔU=nC V,m<T2-T1>=1×2.5×8.314×<565.29-298>J=5555.6JΔH=nC p,m<T2-T1>=1×3.5×8.314×<565.29-298>J=7777.9JΔS= nC p,m ln<T2/ T1>-nRln<p2/p1>=014. 将1mol苯C6H6<l>在正常沸点353K和101.3kPa压力下,向真空蒸发为同温、同压的蒸气,已知在该条件下,苯的摩尔汽化焓为Δvap H m=30.77kJ·mol-1,设气体为理想气体.试求<1>该过程的Q和W；<2>苯的摩尔汽化熵Δvap S m和摩尔汽化Gibbs自由能Δvap G m；<3>环境的熵变ΔS环；<4>根据计算结果,判断上述过程的可逆性.解<1> 向真空蒸发W=0,ΔU=ΔH-Δ<pV>= ΔH-pΔV=ΔH-nRT=nΔvap H m-nRT==30.77kJ-<1×8.3145×353>×10-3kJ=27.835kJQ=ΔU=27.835kJ<2> Δvap S m=Δvap H m/T=<30.77×103/353>J·K-1·mol-1=87.167 J·K-1·mol-1Δvap G m=0<3> ΔS环=-Q系/T环=-<27.835×103/353>J K-1=-78.853 J K-1<4>ΔS隔离=ΔS系+ΔS环=<87.167-78.853> J·K-1·=8.314 J·K-1·ΔS隔离>0,过程不可逆.16.1mol单原子理想气体,从始态273K、100kPa,分别经下列可逆变化到达各自的终态,试计算各过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA和ΔG.已知该气体在273K、100kPa的摩尔熵S m=100 J·K-1·mol-1.<1>恒温下压力加倍；<2>恒压下体积加倍；<3>恒容下压力加倍；<4>绝热可逆膨胀至压力减少一半；<5>绝热不可逆反抗50kPa恒外压膨胀至平衡.解<1>理想气体恒温ΔU1=ΔH1=0W1=-Q1=-nRTln<p1/p2>=-[1×8.315×273×ln<1/2>]J=1573JΔS1= nRln<p1/ p2>= [1×8.315×ln<1/2>]=-5.763J·K-1.ΔA1=ΔU1-TΔS1=-TΔS1= W1=1573JΔG1=ΔH1-TΔS1=-TΔS1=1573J<2> 恒压下体积加倍V1/T1=V2/T2=2V1/T2,则T2=2T1,ΔU2=nC V,m<T2-T1>=n<3/2>RT1=<1×1.5×8.3145×273>J=3405JΔH2=nC p,m<T2-T1>=n<5/2>RT1=<1×2.5×8.3145×273>J=5675J恒压Q2=ΔH2=5675J,W2=ΔU2-Q2=3405J-5675J=-2270JΔS2= nC V,m ln<T2/T1>+nRln<V2/V1>=<C V,m+R>nln2=nC p,m ln2=[<5/2>×8.3145×1×ln2] J·K-1=14.41 J·K-1ΔA2=ΔU2-<S1ΔT+T2ΔS2>= 3405J-<100 J·K-1×273K+2×273K×14.41 J·K-1>=-31.763kJΔG2=ΔH2-<S1ΔT+T2ΔS2>= 5675J-<100 J·K-1×273K+2×273K×14.41 J·K-1>=-29.493kJ<3> 恒容W3=0,压力加倍,温度也加倍.ΔU3=nC V,m<T2-T1>=n<3/2>RT1=<1×1.5×8.3145×273>J =3405JΔH3=nC p,m<T2-T1>=n<5/2>RT1=<1×2.5×8.3145×273>J =5675JQ3=ΔU3=3405JΔS3= nC V,m ln<T2/T1>=[1×<3/2>×8.3145×ln2] J·K-1=8.644 J·K-1ΔA3=ΔU3-<S1ΔT+T2ΔS3>= 3405J-<100 J·K-1×273K+2×273K×8.644J·K-1>=-28.615kJΔG3=ΔH3-<S1ΔT+T2ΔS3>= 5675J-<100 J·K-1×273K+2×273K×8.644 J·K-1>=-26.345kJ<4>绝热可逆膨胀至压力减少一半= C p,m /C V,m=5/3,ΔU4=nC V,m<T2-T1>=n<3/2>R<T2-T1>=<1×1.5×8.3145×<206.9-273>J=-824JΔH4=nC p,m<T2-T1>=<1×2.5×8.3145×<206.9-273>J =-1374JΔS4=0,Q4=0,W4=ΔU4=-824JΔA4=ΔU4-[S1<T2-T1>+T2ΔS4]= -824J-[100 J·K-1×<206.9 K -273K>]=5786JΔG4=ΔH4-<S1ΔT+T2ΔS4>= -1374J -[100 J·K-1×<206.9 K -273K>]=5236J<5>绝热不可逆反抗50kPa恒外压膨胀至平衡Q5=0,ΔU5=W5nC V,m<T2-T1>=-p2<V2-V1>=-nR[T2-<p2/p1>T1]T2=218.4KΔU5=W5=nC V,m<T2-T1>= n<3/2>R<T2-T1>=<1×1.5×8.3145×<218.4-273>J=-681JΔH5= nC p,m<T2-T1>= n<5/2>R<T2-T1>=<1×2.5×8.3145×<218.4-273>J=-1135JΔS5= nC p,m ln<T2/T1>-nRln<p2/p1>=<1×2.5×8.3145×ln<218.4/273>-1×8.3145×ln<50/100>=1.125 J·K-1ΔA5=ΔU5-[S1<T2-T1>+T2ΔS5]=-681J-[100J·K-1×<218.4K-273K>+218.4K×1.125J·K-1]=4533.3JΔG5=ΔH5-<S1ΔT+T2ΔS5>=-1135J-[100J·K-1×<218.4K-273K>+218.4K×1.125J·K-1]=4079.3J18. 用合适的判据证明：<1>在373K、200kPa压力下,H 2O<l>比H 2O<g>更稳定;<2>在263K、100kPa压力下,H 2O<s>比H 2O<l>更稳定解<1> H 2O<l><373K、200kPa>→H 2O<g><373K、200kPa>ΔG=V<l><100-200>kPa+ V<g><200-100> kPa=100[V<g>- V<l>]kPaV<g>>V<l>,ΔG>0,H 2O<l> 更稳定<2> H 2O<s><263K、100kPa>→H 2O<l><263K、100kPa>ΔG=-S <s><273-263>K- S<l><263-273>K=10[S <l>-S<s>]KS <l>>S<s>,ΔG<0,H 2O<s> 更稳定19. 在温度为298.15K、压力为p 下,C〔石墨〕和C〔金刚石〕的摩尔熵分别为2.45和5.71J·K-1·mol-1,其燃烧焓依次分别为-395.40和-393.51kJ·mol-1,又其密度3513和2260kg·m-3.试求：〔1〕在298.15K 、p 下,石墨→金刚石的trs mG ∆；〔2〕哪一种晶型较为稳定？〔3〕增加压力能否使石墨转变成金刚石,如有可能,需要加多大的压力？解 〔1〕C 〔石墨〕→C 〔金刚石〕1862.2-⋅=mol kJ .〔2〕在298.15K 、p 下,石墨→金刚石的trs mG ∆＞0,说明在此条件下反应不能向右进行,即石墨不能变为金刚石,所以石墨稳定.〔3〕加压有利于反应朝着体积缩小的方向进行.金刚石的密度比石墨大,单位质量的体积比石墨小,所以增加压力有可能使石墨变为金刚石.V p G T∆=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∆∂, ⎰⎰∆=∆∆∆2121p p G G Vdp G d欲使)(2p G m trs ∆＜0,解上式得p 2＞1.52×109Pa.即需加压至1.52×109Pa 时才能使石墨变为金刚石.20. 某实际气体状态方程式为pV m =RT+ap 〔式中a 是常数〕.设有1mol 该气体,在温度为T 的等温条件下,由 p 1可逆的变化到p 2.试写出： Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 和ΔG 的计算表示式.解 等温：p<V m -a>=常数,,2,112()/()/m m V a V a p p --=设 U=U<T,V>, 则dV V U dT T U dU TV ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=又 0=--=-⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∂∂=-⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂p a V RT p a V RT TT p T p T V U m Vm V T所以 ΔU=0, Q=-W=,21,12ln ln m m V ap RT RT V a p -=-ΔH =ΔU+Δ<pV m >=Δ<RT+ap>=Δ<ap>=a<p 2-p 1>ΔS =Q/T=,21,12ln ln m m V ap R R V a p -=-,ΔA= W=,22,11ln ln m m V a p RT RT V a p --=- ΔG=ΔH -T ΔS= a<p 2-p 1>-12ln p RT p 17. 证明：22V T VC p T V T ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 解 由dU=TdS -pdV,得T C T S V V =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,VV T S T C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 21. 证明：V p p VT T TdS C dp C dV p V ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 解 设S=S<p,V> dS=dV V T T S dp p T T S dV V S dp p S p p VV p V ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ =dV V T T C dp p T T C pp V V⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 所以 dV V T C dp p T C TdS p p VV ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=. 24. 对X 德华气体,证明2T m U a V V ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭证明 因为 dU=TdS -pdVp T p T p V S T V U VT T -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 〔1〕X 德华气体方程为RT b V V a p m m =-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+)(2 2mm V a b V RT p --=, b V R T p mV -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 〔2〕 将〔2〕式代入〔1〕式得： 22mm m m T V a V a b V RT b V RT V U =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛----=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 证完.25. 对理想气体,试证明： s s VU H V p nRU S ⎛⎫∂∂⎛⎫ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭=-∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭. 解 由dU=TdS-pdV ,恒容时式两边除以dS,得V U T S ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭,恒熵时式两边除以dV ,得sU p V ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭, 再由dH=TdS+Vdp,恒熵时式两边除以dp,得s H V p ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭,所以s s VU H V p p V nR U T S ⎛⎫∂∂⎛⎫ ⎪ ⎪∂∂-⋅⎝⎭⎝⎭=-∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭=理想气体时 28. 苯在正常沸点353K 下的130.77vap m H kJ mol -∆=⋅,今将353K 与p 下的1molC 6H 6<l>向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸气〔设为理想气体,液体体积相对于气体体积可忽略不计〕（1） 求算在此过程中苯吸收的热量Q 与作的功W.（2）求苯的摩尔气化熵vap m S ∆与摩尔气化吉布斯自由能vap m G ∆. （3）求环境的熵变S ∆环. （4）应用有关原理,判断上述过程是否为不可逆过程？ （5） 298K 时苯的蒸气压为多大？解 此真空蒸发过程的始末态与同温同压可逆蒸发相同,因此其中状态函数计算时与同温同压可逆蒸发相同. 〔1〕W=0；Q=ΔU +W=ΔU=ΔH-Δ<pV>=n vap m H ∆-p 外[V<g>-V<l>]= n vap m H ∆-p 外V<g>= n vap m H ∆-nRT=<1mol><30770J ·mol -1>-<1mol><8.314J ·K -1·mol -1><353K>=27835J<2>vap m S ∆=111/(30770)/(353)87.2vap m H T J mol K J K mol ---∆=⋅=⋅⋅vap m G ∆=vap m H ∆-T vap m S ∆=0 <3>环S ∆=Q 环/T=-Q/T=-<27835J>/<353K>=-78.9J ·K -1<4>隔S ∆=体S ∆+环S ∆=n vap m S ∆+环S ∆ =<1mol><87.2 J ·K -1·mol -1>+< -78.9J ·K -1>=8.3J ·K -1>＞0故此真空蒸发为不可逆过程.〔5〕由克－克方程211211ln vap m H p p R T T ∆⎛⎫=- ⎪⎝⎭p 2=14633Pa.。
第二定律(作业题解)
2.2538kJ
程的 ΔS。
S
S1
S2
Q1 T1
Q2 T2
120 103 600
120 103 300
200 400 200( J / K )
3
习题3.9 始态为T1=300K, p1=200kPa的某双原子理想气体 1mol，经下列不同途径变化到T2=300K, p2=100kPa的末态。求各 不同途径各步骤的Q，S 。
1728.85J
S Qr nR ln p1 8.314 ln 100 5.763J·K1
T
p2
50
Samb
Q T
1728.8 300
5.763J·K 1
Siso S Samb 5.763 5.763 0
9
1 mol 理想气体
p1 = 100kPa T1 = 300K V1
(1)恒温可逆T环 = 300K (2)恒外压 p环 = 50kPa (3)向真空自由膨胀
1 mol 理想气体
p1 = 100kPa T1 = 300K V1
(1)恒温可逆T环 = 300K (2)恒外压 p环 = 50kPa (3)向真空自由膨胀
1 mol 理想气体
p2 = 50kPa T2 = T1 = 300K V2 =2 V1
理想气体恒温膨胀, U = 0, H = 0 , Q = -w
Q U W2 20.79 6.65 27.44kJ
13
习题3.11(第四版) 某双原子理想气体从 T1=300K, p1=100kPa,
V1=100dm3的始态，经不同过程变化到下述状态,求各过程的 S,
A和G 。 已知300K时该气体的规定熵 Sm=32.43JK-1 mol-1。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
9. 使用热力学判据△GT,p,wf=0﹤0判别某过程方向 时,下标p表示( ).
(a) 每种组分的分压 (b) 系统总压
(c) 外压
(d) 标准压力pθ
10. 理想气体与温度T的大热源接触作为等温膨胀 吸热Q，所做的功是变到相同终态的最大功的 20%，则体系的熵变为( ) (a) Q/T (b) 0 (c) 5Q/T (d) -Q/T
方法(1): 由定义式计算
A=U-TS
G=H-TS
恒 △A=△U-T△S 温 △G=△H-T△S
方法 (2) 由热力学基本方程计算△A、△G
dA pdV
恒
温 A pdV
过
程
理想气体
nRT dV nRT ln V1
V
V2
方法 (2) 由热力学基本方程计算△A、△G
dG Vdp
恒 G Vdp
热力学第二定律
习题课
一、基础知识复习
A、过程可能性的判据
1、熵判据：
自发
隔离系统： (S)U,V ≥ 0 平衡
*隔离系统的熵永不减少
2、Helmholtz函数判据：
(A)T,V,W’=0 ≤ 0
自发 平衡
3、Gibbs函数判据：
(G)T,P,W’=0 ≤ 0
自发 平衡
B、系统熵变的计算
S
nCv,m
（1）绝热过程都是等熵过程。（ ）
（2）由同一始态出发，系统经历一个绝热不可
逆过程所能达到的终态与经历一个绝热可逆过
程所能达到的终态是不同的。（ ）
(3) 系统经历一个不可逆循环过程，其熵变
△S﹥0。( )
(4) 隔离系统的熵是守恒的。 (
)
(5) 298K时，稳定态的单质，其标准摩尔熵 Sm （B,298K）=0。 ( ) (6) 100°C，101325Pa时，从H2O(l)变为H2O (g), 该过程的熵变为0。( ) (7)一定量理想气体的熵只是温度的函数。 ( )
温
过
理想气体 nRT dp nRT ln p2
p
p
程
1
V
nRT ln 1
V2
当n=1mol时：
Gm
RT
ln
p2 p
Gm，2 -Gm（，1 摩尔Gibbs函数变）
1
若 p1= pθ时：
Gm
Gm
RT
ln
p p
—理想气体热力学定义式
二、热力学第二定律 概念题
1. 有两个可逆卡诺热机，在高温热源 温度皆为500k、低温热源分别为 300k和250k之间工作，若两者分 别经一个循环所做的功相等，试问：
4. 在什么条件下，下列等式才能成立？ Q=-W=-△A=-△G=T△S,式中W为体积功。
5．选择题(选择正确的答案的编号，填在各题题
后的括号内)
(1) 非理想气体绝热可逆压缩过程的△S( )
(a) =0 (b) ﹥0 (c)﹤0
(2) 1mol理想气体从P1,V1,T1分别经①绝热可
逆膨胀到P2,V2,T2，②绝热对抗恒外压膨胀到
(4) 某系统如图所示：抽去隔板，则系统的熵 ( ) （a）增加 （b）减少 （c）不变
A
1molO2 20℃
V
1molN2 20℃ V
B
(5) 某系统如图所示：抽去隔板，则系统的熵 ( ) （a）增加 （b）减少 （c）不变
1molN2 20℃ V
1molN2 20℃ V
6. 指出下列公式的适用范围。 (1) △mixS=-RΣnblnxb (2) △S=nRln(P1/P2)+nCp,mln(T2/T1) =nRln(V2/V1)+nCv,mln(T2/T1)
(3) 恒温恒压可逆电池反应 ：△S=△H/T (4) 实际气体节流膨胀：
S = P2 V dp T P1
8．判断下列各题说法是否正确，并说明原因。 (1) 不可逆过程一定是自发的，而自发过程一 定是不可逆的。 (2) 有人用下列事实来否定热力学第二定律，请 指出错误所在。
(a) 理想气体等温膨胀过程△U=0，热全部变成 了功，与开氏说法不相符。
真空 20m3 300K
B
（1）AB为被销钉固定的理想活塞，拔去销 钉达到平衡状态；
（2）AB为固定的隔板，抽去隔板理想气体 迅速充满整个容器；
（3）AB为固定的隔板，在隔板上刺一个小 孔。气体通过小孔流入真空容器中，直至隔 板两侧达到平衡。
3．判断题。下列各题中的说法是否正确，正
确的在题后的括号内画√，错误的画×。
11. 体系经历一个不可逆循环后：( ) (a) 系统的熵增加； (b) 系统吸热大于对外做功； (c) 环境的熵一定能增加； (d) 环境内能减少。
12．室温下对一定量的纯物而言，当W’=0时，
(∂A/∂T)v 值为：(
)
(a)大于零 (b) 小于零 (c) 等于零 (d) 无定值
(1) 两个热机的效率是否相等？ (2) 两个热机自高温热源吸收的热量是
否相等？向低温热源放出的热量是 否相等？
2. 有一系统如图所示，整个容器AB绝热良好，
AB两侧的体积V皆为20m3，理想气体的定 压摩尔热容Cp,m=2.5R，试问下列过程的熵 变 △S各为若干？它们是否相等？
A
理想气体 20m3 20mol
P2’,V2’,T2’；若P2= P2’，则(
)
(a) T2= T2’， P2=P2’， S2=S2’；
(b) T2 ﹥T2’， P2 =P2’， S 2﹥S 2’；
(c) T2﹤ T2’， P2=P2’， S2﹤S2’；
(3) 同一温度压力下，一定量某物质的熵值( ). （a）S(气)﹥S（液）﹥S（固） （b）S（气）﹤S（液）﹤S（固） （c）S（气）=S（液）=S（固）
ln
T2 T1
nR
ln
V2 V1
S
Qr T相变
n Hm T相变
r
S
m
B
SmBFra bibliotekBC、ΔA、ΔG的计算
方法 (1) 由定义式计算△A、△G
A=U-TS
G=H-TS
△A=△U-△(TS)=△U-(T2S2-T1S1) 非 恒 △G=△H-△(TS)=△H-(T2S2-T1S1)
温
=△A +△(pV)
(3) dU=TdS-pdV
(4) △G=∫VdP
(5) (∂H/∂P)s=(∂G/∂P)T
(6) dlnP/dT=△vapHm/RT2
7．下列各过程中的运算公式，哪些是正确的？哪些 是错误的？ (1) 理想气体真空膨胀：△S=nRln(V2/V1) (2) 水在298K，pθ下蒸发：△S=(△H-△G)/T