均相体系中铱催化 2 2 取代 2 1,2 2 二氢喹啉类 化合物的脱氢芳构化
CoCrFeNi_系高熵合金研究进展
精密成形工程第15卷第8期孟爽，国栋，赵冬凤，余青，林毛毛（天津职业技术师范大学机械工程学院，天津 300222）摘要：高熵合金具有独特的微观结构和特性，作为一种新型的高性能材料，逐渐获得了国内外研究人员的广泛关注。
高熵合金具备多元化的元素组成方式，不但没有形成传统概念中复杂的相结构，反而展现出了更优异的性能，在诸多领域均具有良好的应用前景。
在当前的高熵合金体系中，CoCrFeNi系研究最为广泛，其研究内容主要体现在通过添加不同元素或进行退火热处理对原合金体系改性进而获得优异性能的材料。
首先，结合CoCrFeNi体系对高熵合金的定义和性能特点进行了分析和总结；其次，从热力学和动力学角度论述了CoCrFeNi系高熵合金的结构预测、层错能计算及缺陷动力学分析；再次，总结了Al、Ti、Cu、Mn 和C元素对CoCrFeNi系高熵合金显微组织和力学性能的影响；最后，分析了当前的研究现状并进行了展望。
关键词：高熵合金；CoCrFeNi系；模拟计算；合金元素；力学性能DOI：10.3969/j.issn.1674-6457.2023.08.019中图分类号：TG139 文献标识码：A 文章编号：1674-6457(2023)08-0156-13Research Progress of CoCrFeNi High Entropy AlloyMENG Shuang, GUO Dong, ZHAO Dong-feng, YU Qing, LIN Mao-mao(Faculty of Mechanical Engineering, Tianjin University of Technology and Education, Tianjin 300222, China)ABSTRACT: As a new high performance material, high entropy alloy has gradually got the attention of the world in recent years due to its distinctive microstructure and properties. The diversified element composition not only avoids the formation of complex phase structures in the traditional concept, but also exhibits superior performance to conventional alloys and has a wide range of potential applications. The CoCrFeNi system is now the mostly studied high entropy alloy system, which is mostly seen in the modification of the original alloy system through the addition of other elements and annealing treatment to produce supe-rior material properties. The definition and characteristics of a high entropy alloy combined with the CoCrFeNi system were firstly examined and summarized. Then, the structure prediction, calculation of layer fault energy and defect dynamics analysis of CoCrFeNi high entropy alloy were discussed from the perspective of thermodynamics and dynamics. Next, the effect of Al, Ti, Cu, Mn and C elements on the microstructure and mechanical properties of CoCrFeNi high entropy alloy was summarized. Fi-收稿日期：2023-04-21Received：2023-04-21基金项目：国家自然科学基金（52074193）；天津市自然科学基金科技计划重点项目（22JCZDJC00770）；天津市教委科研计划重点项目（2022ZD022）Fund：National Natural Science Foundation of China(52074193); Key Project of Tianjin Natural Science Foundation Science and Technology Program(22JCZDJC00770); Key Projects of the Tianjin Education Commission's Research Program(2022ZD022)作者简介：孟爽（1995—），女，硕士生，主要研究方向为高熵合金。
催化原理的知识总结
工业催化剂发明大事记（四）
首次工业 化年份 过程或催化剂 产品或用途 催化剂主要成分
1980 1982 约1986
甲醇芳构化 结晶硫酸铝分子 筛 特种立构合成 NOx加氨还原
芳烃 多种石油化工产 品 多种药物 环境保护 环境保护 新型聚烯烃
ZSM-5分子筛
V2O5 - TiO2 Pd, Pt, Rh/SiO2 均相，茂-ZrCl2甲基氯氧烷等
约1890 1913 1915
约1920 1923 1936 1937 1938 1942
SO2氧化 由N2+H2合成氨 氨氧化
H2SO4 NH3 HNO3 合成气 水煤气变换 （CO+H2） 由CO+H2制甲醇 CH3OH 石油催化裂化 汽油等 乙烯聚合 低密度聚乙烯 F-T合成 烃燃料 烷烃烷基化 汽油
低压合成氨 烃类加氢
NH3 脱硫净化
Fe等 CoO-MoO3/Al2O3
乙烯氧氯化
石油催化重整 甲醇低压合成
氯乙烯
燃料 CH3OH
CuCl2/ Al2O3
Pt-Re/ Al2O3 Cu-ZnO/ Al2O3
1976
1978
NOx加氢还原
甲醇制汽油 甲醇羰基化
环境保护
合成燃料 醋酸
贵金属
ZSM-5分子筛 均相，RhI2(CO)2
合成氨生产：
1909年，F Haber发明高压法(锇催化剂，17-20MPa, 500~600℃)合成氨过程，获得6%产品。Haber因此而 获得1918年Nobel Prize。 M Bosch在BASF实验室发明的多组分熔铁催化剂推动 了合成氨的工业化。 1917年，运用H-B过程，在BASF形成60吨合成氨生产 能力，M Bosch也获得了1931年Nobel Prize 目前，世界合成氨的产量已经达到8000万吨以上。
醇还原胺化反应催化剂研究进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第10期·3832·化 工 进展醇还原胺化反应催化剂研究进展余秦伟1，2，惠丰1，2，张前1，2，袁俊1，2，王为强1，2，赵锋伟1，2，杨建明1，2，吕剑1，2（1西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安 710065）摘要：醇还原胺化反应是胺合成最有效、最有应用潜力的方法之一，而催化剂是还原胺化反应的关键。
本文详细阐述了Ru 、Ir 、Pd 、Cu 、非金属等均相催化剂和Co 、Ni 、Ru 、Pd 等非均相催化剂在醇还原胺化反应中的研究进展，介绍了不同催化体系的催化性能和反应规律、应用特点和局限性。
指出了均相催化体系的回收使用仍然是阻碍其应用的难题，研究重点应集中在高效、廉价催化体系开发、拓展应用范围和分离回收研究；非均相反应催化剂的专用性强，性能难以满足工业应用需求，加强微观结构及反应机理、高性能催化剂、高压体系中流场状态与过程研究以及提高活性、选择性和稳定性是未来的研究重点。
关键词：醇；还原胺化；催化剂；胺；合成中图分类号：O69 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）10–3832–11 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2302Progress in the catalyst for reductive amination of alcoholYU Qinwei 1,2, HUI Feng 1,2, ZHANG Qian 1,2, YUAN Jun 1,2, WANG Weiqiang 1,2, ZHAO Fengwei 1,2,YANG Jianming 1,2, LÜ Jian 1,2（1Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an 710065, Shaanxi, China; 2State Key Laboratory of Fluorine &Nitrogen Chemicals, Xi’an 710065, Shaanxi, China ）Abstract ：Reductive amination of alcohol is one of the most effective and promising methods for thesynthesis of amine, and the high-performance catalyst is the core. The progress in homogeneous catalysts of Ru, Ir, Pd, Cu, and nonmetallic ones and heterogeneous catalysts of Co, Ni, Ru, Pd, et al. for reductive amination of alcohols was outlined in detail respectively in this paper. The catalytic performance and reaction regularity of different catalytic systems were discussed together with their respective characteristics and limitations. Finally, it is pointed out that the application of homogeneous catalytic system is limited by the recovery problem. The research should focus on the development of efficient and cheap catalytic systems, the expansion of their applications and the recovery of the catalyst. The heterogeneous reaction catalysts are of high specificity and the performance is difficult to meet the need of industrial application. The studies on the microstructure and the reaction mechanism of high performance catalyst, flow field state and process of high pressure system should be strengthened to improve the activity, selectivity and stability of the catalysts. Key words: alcohol; reductive amination; catalyst; amine; synthesis应用催化研究。
清华大学硕士论文博士论文格式及范文详解
Key ｗｏrds: mｏｌecuｌar exciｔed ｓtatｅ, rydｂerg sｔatｅ， pｒedisｓoc ｉaｔion, Ｎa2, CaCｌ
目录
摘 要 ......................................................................................................... Ｉ ABＳTRAＣＴ（英文摘要).......................................................................... I 目 录 ....................................................................................................... I 符号对照表ﻩﻩI 第一章 引 言 ............................................................................................ﻩ1
清华大学硕士论文博士论文格 式及范文详解
———————————————————————————————— 作者: ———————————————————————————————— 日期：
名称
章标题 一级节标题
二级节标题 三级节标题 正文段落
表题与图题
文献
页眉 页码
清华大学硕士论文博士论文编辑排版建议采用的字体、字号
号 仿
的
宋 或
高华
温文
水仿
铱催化剂催化甲醇羰基化制备乙酸研究进展
图 ２是 水含量 对 甲醇 羰基化 反应 速率 的影 响嗍 。 从 图 ２中可 以 看 出 ， 随着水 含 量 的减 少 ， ｈ催 化 剂 Ｒ
催 化 的 甲醇羰 基化 反应 速率 逐 渐 降低 ， Ｉ催 化剂 而 ｒ
图 １是 助催 化 剂 用量 对 铱 催 化 甲醇 羰 基 化 反
应速 率 的影 响 。从 图 １可 以看 出 ， 此 反 应 条 件 在
大约 ８ ％的 乙酸是 用 这一工 艺生 产 的ｆ 。 ０ ３ 在过 去 ５ ０
剂专 利 。２ 纪 ９ ０世 ０年代 初 期 ， Ｐ公 司采 用 改进 了 Ｂ
年里 ，甲醇羰基 化生 产 乙酸 的工业 化过 程经 历 了 ３
个发展 阶段 。
的铱 ． 化 物 催化 体 系 开发 出 了新 的 甲醇羰 基 化 生 碘 产 乙 酸 的方 法 ， 之 为 Ｃｔ ａＭ 工艺 ［ 称 ａｖＴ ｉ ９ １ 。和传 统 的
１ 铱 催 化 剂 催 化 甲醇 羰 基 化 反 应 的 主要 影 响 因素
１１ Ｃ 的分压 对反应 速 率的影 响 ． Ｏ
选 择 了 铑． 化 物 催 化 剂 进 行 商 业 化 生 产 ，并 于 碘 １７ ９ ０年在 美 国德克 萨 斯 州建 立 了第 一个 工 业 化 工
表 １ Ｃ 的分压对 铱催 化 甲醇 羰基 化反 应 速 是 Ｏ
化 剂后 反应速 率 反而 降低 。１ ９ ９ ５年 Ｂ Ｐ公 司工业 化
为５ ％左 右 时 ， 反应 速 率达 到最 大值 ， 这是 Ｉ催 化剂 ｒ
区别 Ｒ ｈ催化 剂 的一 个显 著特 点 。 由于 Ｉ 催化 剂催 ｒ 化 甲醇 羰 基化 反 应 可 以在 水 含 量 较低 的条 件 下 进 行 ， 乙酸 的 提纯分 离 成本 因此 而 能够 降 低 ３ ％左 其 ０
不对称催化氢化
中心金属
主要限于铑(Rh)和钌(Ru)两种贵金属，另外铱 (Ir)有少量的应用。 • 手性铑(Rh)膦催化剂只对α－酰氨基丙烯酸 衍生物的催化氢化有很好的结果，对其它 底物对映体选择性很低。 • 手性钌(Ru)膦催化剂底物适用范围广，尤其 是Noyori等发展的［Ru(BINAP)(OCOR)2］催 化剂能用于C=C,C=O, C=N等的不对称氢化， 得到特别优异的对映体选择性。
（3）烯醇酯的不对称氢化反应
Burk使用Rh-DuPhos 为催化剂进行烯醇酯 的对映选择性氢化反 应,产物的ee值最高 超过99%,反应底物中 的取代基对反应结果 有一定影响,但并不 显著.
（4）非官能化烯烃的不对称氢化反应
• Pfaltz制备了一系列含有手性噁唑啉基团的 膦配体(PHOX类型),与过渡金属铱配位得到 了相应的离子性配合物.这些配合物用于非
不对称催化氢化反应的优点主要有：
1．底物适用范围广泛； 2．高活性，高催化效率； 3．高选择性； 4．高转化率，方便后处理； 5．操作简便，容易工业 年, Kagan 等合成了第一个手性双 齿膦配体(R, R)-DIOP, 实现了手性膦配体设计 的真正突破。DIOP 的制备相当简单, 起始原 料(+)-酒石酸也比较便宜。
95(S)
85(R) 91(R) 100(R)a 93(S) 92(R) 88(R) 99(S)
90(R)
73(R) 98.5(R)a 98(R)
a:N-苯甲酰基衍生物的氢化反应
（2）取代丙烯酸或烯胺的不对称氢化反应
• 衣康酸衍生物的不对称催化氢化反应经常 作为反应的底物模型,得到的对映体2-取代 丁二酸类化合物,不但是有机合成和药物合 成的重要原料,也是制备某些香精香料和农 药的起始物. • Burk报道了使用[(Et-DuPhos)Rh]+为催化剂时 ,β-取代衣康酸类底物的不对称催化氢化反 应,有很高的立体选择性.当底物中的R为i-Pr 时,产物中检测不到另一异构体.
化学反应工程知到章节答案智慧树2023年天津大学
化学反应工程知到章节测试答案智慧树2023年最新天津大学第一章测试1.碳球在空气中燃烧生成二氧化碳，初始的碳和氧气的摩尔比为1：2，初始的碳球直径为5mm，随着反应的进行，碳球直径变为1mm。
请问此时气相的总摩尔数是：参考答案:不变的2.碳球在空气中燃烧生成一氧化碳，初始的碳和氧气的摩尔比为1：1，初始的碳球直径为5mm，随着反应的进行，碳球直径变为1mm。
请问此时气相的总摩尔数是：参考答案:增加的3.碳球在空气中燃烧生成二氧化碳，初始的碳和氧气的摩尔比为1：1，初始的碳球直径为5mm，随着反应的进行，碳球直径变为1mm。
请问此时碳的转化率与氧气的转化率：参考答案:相等4.碳球在空气中燃烧生成一氧化碳，初始的碳和氧气的摩尔比为1：0.5，初始的碳球直径为5mm，随着反应的进行，碳球直径变为1mm。
请问此时碳的转化率与氧气的转化率：参考答案:相等5.碳球在空气中燃烧首先生成一氧化碳，随后深度氧化成二氧化碳，初始的碳和氧气的摩尔比为1：1，初始的碳球直径为5mm，随着反应的进行，碳球直径变为1mm。
两步反应的反应进度：参考答案:只有当两种碳氧化物的生成量相同时才相等;两步反应有各自的反应进度第二章测试1.反应速率定量描述了反应器中某一点的反应快慢。
参考答案:对2.当多个反应同时发生时，只有一个相对反应速率，即。
参考答案:错误;各步反应有各自的相对反应速率3.非基元反应的化学计量系数可以同时乘或除以非零的数，基元反应也同样。
参考答案:仅对非基元反应的描述正确;错误;仅对基元反应的描述错误4.对气相反应因其总摩尔数发生变化，所以CO2的浓度由下式计算：参考答案:错误5.反应速率方程中的摩尔浓度可以替换成摩尔数或反应体积。
参考答案:错第三章测试1.参考答案:2.参考答案:越小3.判断正误：在间歇釜式反应器中进行的反应，达到一定转化率所需反应时间与反应原料的初始浓度无关。
（）参考答案:错4.在绝热的理想连续釜式反应器中进行某放热反应，关于反应器中温度分布描述正确的是（）参考答案:反应温度高于进料温度;反应釜内的温度均一5.C点;A点第四章测试1.参考答案:1台PFR2.判断正误：相同的原料及温度条件下，在由两台反应体积均为1m3的串联活塞反应器（工况1）和一台反应体积为2 m3的活塞流反应器（工况2）中，分别进行反应A→P。
相转移催化剂
剂（Phase transfer catalyst）相转移催化(Phase transfer),简称PT，是20 世纪70 年代以来在有机合成中应用日趋普遍的一种新的合成技术。
在有机合成中常碰到非均相有机反映，这种反映的通常速度很慢，收率低。
但如果是用水溶性无机盐，用极性小的有机溶剂溶解有机物，并加入少量（以下）的季铵盐或季磷盐，反映则很容易进行，这种能促使提高反映速度并在两相间转移负离子的鎓盐，称为相转移。
一般存在相转移催化的反映，都存在水溶液和有机溶剂两相，型反映物往往可溶于，不溶于，而有机底物则可溶于有机溶剂当中。
不存在相转移催化剂时，两相彼此隔离，几个反映物无法接触，反映进行得很慢。
相转移催化剂的存在，可以与水相中的离子所结合（通常情况），并利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反映物转移到有机相中，促使反映发生。
相转移催化剂的长处：(1)不利用昂贵的特殊溶剂,且不要求无水操作,简化了工艺;(2)由于相转移催化剂的存在,使参加反映的负离子具有较高的反映活性;(3)具有通用性,应用普遍.(4)原子经济性。
相转移催化剂的缺点：催化剂价钱较贵。
常常利用的相转移催化剂一、聚醚链状:H(OCH2CH2)nOH链状聚乙二醇二烷基醚:R(OCH2CH2)nOR二、环状类：18冠六、15冠五、环糊精等3、季铵盐：常常利用的相转移催化剂是苄基三乙基氯化铵（TEBA ）、、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵（TBAB ）、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等。
4、:R4N X ,吡啶,三丁胺等五、（其碱性与氢氧化钠相近）易溶于水，强吸湿性。
六、季膦盐一、相转移催化的原理 1．相转移催化原理Q XNa CNQ CNNa X水相水相水相水相亲核试剂进入有机相，发生取代反映形成产物。
Q CN水相CN Q 有机相1C 8H 17XC 8H 171XXQ NaCNCNQ NaX 相界面2．实现相转移催化具有的条件条件1：有一个互不相溶的二相系统，其中一相（一般是水相）含有亲核试剂的盐类；另一相为有机相，其中含有与上述盐类起反映的有机作用物。
《化学反应工程》第一阶段在线作业(自测)试卷(47540)
《化学反应工程》第一阶段在线作业（自测）试卷(47540)1．第1题单选题关于基元反应，下述表述正确的是（）A、基元反应的分子数可以是小数；B、基元反应的计量方程可以反映反应机理；C、对于基元反应，和表示的是同一个反应标准答案：B2．第2题单选题某反应的计量方程为，关于此反应，下述说法正确的是()A、我们可以根据该计量方程直接写出速率方程式。
B、根据该计量方程可以知道该反应为级数2级。
C、仅仅给出计量方程难以确定其反应级数。
标准答案：C3．第3题单选题对于气固相催化反应的反应机理难以确定的主要原因，错误的是（）A、中间物种的浓度低；B、中间物种的寿命短；C、中间物种虽然具有正常化合物的结构和性质，但由于仪器灵敏度的原因难以进行检测；D、中间物种往往不具有正常化合物的结构和性质标准答案：C4．第4题单选题对于一个均相变容反应，针对反应物A的反应速率，下面表述正确的是（）A、B、C、标准答案：C5．第5题单选题关于反应级数，下述正确的是（）A、反应级数仅仅是一个经验值，可以是任何数值。
B、反应级数不可能是0。
C、反应级数不能大于3，但可以是小数。
标准答案：C6．第6题单选题对于一级不可逆反应，产物R的最大浓度通常（）A、只与速率常数的大小有关；B、与A的初始浓度和速率常数的大小有关；C、只与A的初始浓度有关标准答案：B7．第7题单选题对于幂数型反应速率方程，下述正确的是（）A、速率常数k的大小与温度无关，只与反应物的浓度有关；B、反应级数的大小反映了反应速率对于反应物浓度的依赖关系；C、反应速率常数不仅与温度有关也与反应物浓度有关。
标准答案：B8．第8题单选题关于指前因子和活化能描述正确的是（）A、指前因子理论上与温度无关，活化能的取值永远都是正的，活化能大、温度低，反应速率对温度的变化更敏感；B、指前因子理论上与温度有关，但与指数项相比其随温度的变化可以忽略，活化能的取值永远都是正的，活化能大、温度低，反应速率对温度的变化更敏感；C、指前因子理论上与温度有关，活化能的取值不可能永远都是正的，活化能小、温度高，反应速率对温度的变化更敏感；标准答案：B9．第9题单选题对于平行反应，活化能E1>E2，反应级数n1n2，如果目的产物是R的话，我们应该在（）条件下操作。
言!任南琪!冯玉杰
1引言含钼极压抗磨剂是润滑油极压抗磨剂中重要的一类!由于二硫化钼!"#$%&具有层状结构"且层与层之间只有微弱的范德华力"因而具有良好的润滑性能"也是最早应用于机械工业润滑脂中的钼系润滑油极压抗磨剂!作为固体润滑材料使用的"#$%"其发展已有’(多年的历史"也是应用最广泛的固体润滑剂之一)*+,-!由于固体"#$%难以在非极性油中分散"为拓展钼田言!任南琪!冯玉杰哈尔滨工业大学市政环境工程学院!哈尔滨*’((.(以十八烷氧基二硫代磷酸吡啶盐!,@@"为表面修饰剂#钼酸钠$硫化钠$稀硫酸$盐酸羟胺为原料#合成了?,@@?修饰的A)!5纳米微粒%优化了还原过程$硫代过程和酸析出过程的工艺参数&采用B-#’CD@’E #F-@等分析方法#对表面修饰纳米微粒进行了表征#并分析了表面修饰纳米二硫化钼微粒的形成机理%研究结果表明#所制备的微粒是一种表面为有机物修饰$存在无机核的无机!有机纳米复合微粒%通过四球试验#研究了所制备微粒的摩擦学性能#并利用!GA #G@FE 等方法对钢球表面的形貌$钢球表面元素进行了分析#探讨了所制备微粒对材料的摩擦学改善的机理%表面修饰&二硫化钼&极压抗磨剂&摩擦化学改性’HII2455E I111D2J6285112K12D115LD12收稿日期"%((/+*%+%0基金项目"黑龙江省杰出青年基金项目#12+(%+(0$作者简介"田言!男!哈尔滨市南岗区海河路%(%号哈尔滨工业大学市政环境工程学院!博士研究生!研究方向为环境功能材料%3+456789:;6<=>95?##@A#4任南琪&通讯作者$!男!哈尔滨市南岗区海河路%(%号哈尔滨工业大学市政环境工程学院!教授!主要从事环境污染控制和资源’能源领域方面的研究工作%3+45678BCD>?6E@<F:@AC!"#$%"&’()*)+,)-(+(.-/%*)01)2345.*617(862+(5.%*59:.(";")$."’(.8%’<=’".1.0$".886".>)*-(’()*!"#$$%$&’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’\!%((\&(\+((%/+(\系极压抗磨剂在润滑油中的应用!二烷基二硫代氨基甲酸硫化氧钼"!"#$%#及二烷基二硫代磷酸硫化氧钼&!"##’(等相继被开发出来)*+,-!这些极压剂充分利用了钼的摩擦学特性!但在极压条件下的摩擦学行为仍符合$适度控制腐蚀%原理&随着摩擦化学的发展!基于$适度控制腐蚀%原理的这类添加剂的应用受到了新的挑战!一种基于$原位摩擦化学%原理的极压抗磨剂逐渐受到重视).+/-&与此同时!应用表面修饰技术!使得一些无机粒子作为极压添加剂!可以实现在基础油中的高度分散)0+12-&近年来!有关纳米二硫化钼作为润滑油极压抗磨剂的摩擦学特性的研究也有相关报道)11-!研究表明!同普通!"34微粒相比5纳米!"34更易发生摩擦化学反应并在钢球磨损表面形成含氧化钼的沉积膜&本文采用二烷基二硫代磷酸吡啶’’6##’(作为修饰剂!制备了表面修饰纳米二硫化钼!并对材料的结构和极压抗磨性能进行了研究&&实验&’&()**(的制备’6##’的制备分两个步骤进行)!制备二烷基二硫代磷酸’7##’#!本文7##’的制备按参考文献)14-进行*"二烷基二硫代磷酸与吡啶反应!生成二烷基二硫代磷酸吡啶)18-)以吡啶与所用醇为*!8"9":比(的比例在7##’中加入吡啶!.2"下反应829;<!然后冷却*以无水乙醇作为溶剂进行重结晶!重复进行8次!即可获得十八烷基二硫代磷酸吡啶盐"’6##’(&&’!()**(表面修饰+,-!的制备经多次实验探索!确定采用直接法进行!"34制备&首先在溶剂中加入一定量的钼酸钠!之后在=4保护下加入还原剂盐酸羟胺!!">#(被还原成!">$(5中间产物!">$(再与可溶性硫化物发生硫代"置换(反应!生成!"384+!最后滴加稀酸!即可析出二硫化钼&在硫代"置换(反应之前!加入定量的’6##’&此过程中还原剂"=74?7+7%:#的用量,还原反应时间和反应温度,硫代’置换#反应时间,析出过程酸的加入量和析出反应时间等都需要进行优化&&’.()**(及表面修饰+,-!纳米材料的表征采用=;@":AB,2C$DE41F3GA@BH"9ABAH傅里叶红外光谱仪进行材料化学结构分析!分辨率*个波数!扫描次数12次*采用$I+#$J分析所制备材料的热化学性质*采用CF#分析所制备材料的晶体结构和粒径& &’/表面修饰纳米+,-!极压性能研究采用四球试验!考察’6##’修饰纳米!"34的摩擦学特性!试验机为!KEEE型摩擦学试验机!钢球为符合国标IL82/+/*规定的直径为14MN99的二级钢球!测试按国标ILO$14,./+02方法进行&试验前!将钢球依次在石油醚和丙酮溶液中超声清洗129;<!四球试验后!以石油醚清洗钢球!进行P#CJ分析&所用仪器为日本岛津P3+%JN,2型光电子能谱仪&激发源为!QR%线’!&S14,8M.AT#!使用J:R4激发源3;晶体单色器!测量精度#2M8AT&!结果与讨论!’&()**(的制备及结构确认依据所确定的’6##’的制备工艺!制备’6##’过程发生的主要反应为)!五硫化二磷在惰性介质和氮气存在下与醇反应!生成二烷基二硫代磷酸’7##’#* "二烷基二硫代磷酸与吡啶反应!生成二烷基二硫代磷酸吡啶盐&依据实验室以往研究成果和参考相关文献)14+18-!硫磷酸7##’的制备反应温度为/2"!生成二烷基二硫代磷酸吡啶的反应温度为.2"!两步反应的时间分别为8U 和829;<*五硫化二磷!醇为1M1,!*’9":比#!吡啶!醇为*!8’9":比#&依据上述工艺条件!获得了白色晶体粉末十八烷氧基二硫代磷酸吡啶盐’’6##’#&将所制备的产物进行红外光谱分析’图1#!与文献)18-对比!证明所制备的产品为二烷基二硫代磷酸吡啶&!’!()**(修饰+,-!纳米材料制备工艺条件优化直接法制备!"34!所发生的各步反应如下还原过程*!"?*4+V4=74?7+7%:!*!"?84+$=4?8"$874?V7V V%:+&1W 硫代’置换#过程!"?84+V834+V.7V!!"384+V874?&4W 酸析出过程!"384+V47V!!"34V743"&8W 本文对以上8步反应的工艺条件进行了优化& !’!’&还原过程工艺优化首先通过探索性试验!确定了还原剂’=74?7+ 7%:#的量,反应时间和反应温度的大致范围!采用8因图&()**(的红外光谱图012’&3456789:,2:;<,=()**(素!水平正交试验对参数进行了优化!正交试验数据见表"与表#"试验过程中!以生成产物的质量作为指由表中数据可知!还原过程中!各因素对反应过程的影响大小依次为反应时间#还原剂的量#反应温度$最终确定还原过程的最佳反应参数为%反应时间$% &’($钼酸钠!盐酸羟铵)*!+,-&&./比’0反应温度1%""可见!该还原反应中!物质的量按照化学剂量比进行!即可获得最大的产物收率!还原剂过量没有实际意义" 54545硫代!置换"过程优化置换过程是按化学剂量比进行的硫代反应!其反应进行的程度直接影响最终的产品收率!反应时间是保证反应进行完全的重要参数"在反应物配比固定的情况下!对硫代过程的反应时间进行了优化2结果如图3所示"根据实验结果!可以看出!当反应时间达到"3% &’(以后!产物的质量已经恒定!为",-45左右&按照化学剂量比!加入的钼酸钠为6+&&./!理论产量应为6,-7852收率已达71,89’!此时说明!反应时间继续延长对继续提高产品收率已没有意义!因此确定硫代&置换’过程的反应时间为"3%&’("5454=酸析出过程优化酸析出过程中!酸的加入速度对粒径有很大影响!因此酸的递加速度应适当"本论文采用的酸加入速度:63;为6滴#3<"酸的加入量也影响析出的二硫化钼的量!不同酸加入量的试验结果见图!"试验过程中!固定钼酸钠的量为6+&&./=3,85>!其他条件按照3,3,6和3,3,3节的优化结果进行"当酸的加入量大于33&?时!溶液变为灰色!加入的酸越多!得到的产物越少"本论文中固定稀硫酸的加入量为3%@33&?"图8考察了析出过程中酸析出时间对产物产量的影响&从酸滴加完毕开始计时’"可以看出!反应时间对产物的收率并没有明显的影响!但是在实验中发现!反应时间对产物的油溶性有一定的影响!随着反应时间的增长!反应产物的油溶性会变好$综合考虑!本文确定酸析出时间控制在3A"GCA()+)%>*序号BC3D.E8!BF#EF(FG/=HH’&&./比’反应时间=!’I&’(反应温度="’I"产物质量I563!8-$4176!+,-6!+,-6!+,-6!6,+6!6,+6!6,+6!6,-6!6,-6!6,-8+$+1+8+$+1+8+$+1+$-1+7-1+7-$-7-$-1++,83!6,!-3+,731+,-!!+,$!!+,$7!+,-31+,4$!+,8!!影响因素的!值BC3D.E8!BF3EF(FG/=HH’&&./比’反应时间=!’I&’(反应温度="’I5!6!3!!极差"3,4+!J6,1-76,438+,7476,8183,481J3,+-86,3$86,11+3,!61J3,+17+,8!1注!J指各因素的最佳水平值"图5硫代过程产物质量随反应时间的变化I#+453>C#>A#)%)B EC)H9"A J9>%A#A,/#A(A($C$>"A#)%A#:$#%@9*B9C C$E*>"$:$%A EC)"$@@图=稀硫酸的加入量和产物质量的关系I#+4=-$*>A#)%@(#E?$A/$$%>HH$H.)*9:$)B A($H#*9A$@9*B9C#">"#H>%H A($EC)H9"A J9>%A#A,图K酸析出反应时间与产物产量的关系I#+4K-$*>A#)%@(#E?$A/$$%A($A#:$B)C@9*B9C#"@$E>C>A#)%>%H A($EC)H9"A J9>%A#A,表F还原过程的正交试验表’>?*$F$DE$C#:$%A>*H$@#+%B)CC$H9"A#)%EC)"$@@表5正交试验数据统计结果’>?*$5-$@9*A@)B)CA()+)%>*$DE$C#:$%A@图$&’((&修饰)*+!的红外谱图,-./$01234567*.789*:&’((&9*;-:-4;)*+!<8<*=3876-5>42!/!/?表面修饰剂的加入时间和加入量修饰反应发生时!!"##!与$%&’之间发生反应!阻止了$%&’粒子的团聚!因此在$%&’生成过程中!表面修饰剂!"()!适宜的加入时间和加入量对产品性能具有重要影响"若!"##!在还原反应之前加入!由于!"##!本身是一种还原剂!!"##!将可能与*%+,’-离子发生氧化还原反应!而影响钼的还原过程"如果!"!##!在硫代#置换$过程后加入!表面修饰剂!"##!难以进行有效的修饰反应!起到修饰剂的作用!所以本研究确定表面修饰剂应该在还原过程之后%硫代&置换$过程之前加入’固定钼酸钠%硫化钠和还原剂的量!改变修饰剂的量!进行试验研究"当修饰剂与钼酸钠的.%/比大于012时!反应液呈蓝色黏稠状!且在酸析出结束后!没有*%&2析出!说明!"##!的量过大!*%##!的生成反应成为主要反应!从而影响了*%&2的生成"而当修饰剂与钼酸钠的.%/比小于3"34时!虽然得到大量$%&2产物沉淀!但经检测!产物在油中的分散性能很差!说明表面修饰剂的量太少!生成的二硫化钼没有被修饰完全"当修饰剂与钼酸钠的.%/比在3"35#$"264之间时!得到产物收率较高!且产物均能够在油中分散"经反复实验研究!笔者取修饰剂与钼酸钠的量在3"35时进行*%&2制备!可以获得良好的!"))!修饰的*%&2颗粒"!/@&’((&修饰纳米)*+!结构表征!/@/A 01分析结果与讨论采用78对所制备的!"))!修饰*%&2进行了分析&图4$"可以看到与!"))!的红外光谱图&图3$相同的2955:.;3的<-=振动吸收峰"!"))!修饰纳米*%&2微粒的红外光谱与!"))!的红外光谱有较大差别!其中最明显的差别是!>&键53:.;3的振动吸收消失!在低波数@45:.;3和ABC :.;3有新峰出现!因此笔者认为D53:.;3!E&振动峰的消失!说明!"))!分子与纳米*%&2核表面的*%作用是以双齿螯合相结合的一种更稳定的结构!@C5:.;3的较强吸收峰被认为是由))!和*%原子的共轭结构引起的!AAC :.;3的峰被指认为*%666&666*%振动引起的!A ,55:.;3和3@C5:.;3的吸收峰是由+F 基团所产生的"依据红外光谱分析结果!可以推断加入!"))!后!除发生前述的基本反应之外!还可能发生的反应如下*%+A 2;G))!;!*%+!H))!I "2;HJK当溶液中加入LM 2&后!下述反应可能发生*%+!H))!K "2;%&2;!*%+#&$H))!K %2;HCK!/@/!BC=(BD 结果及分析图@是所制备的!"))!修饰的*%&2的NO;)NP图"文献Q0AR 中分析!"))!的分解温度为AST &左右!从图@中可以看出本文合成的!"))!修饰的纳米*%&2微粒的分解温度远高于这一温度!T #2TT &之间化合物失重较少"据此笔者认为3$))!’与钼离子结合有更好的热稳定性(2$所制备的物质不是!"))!与*%&2粉末的混合物(A $由于表面修饰层的存在!有效地阻止了纳米*%&2核吸附水的现象)!/@/@E1(分析U8)测试结果见图V !表面修饰剂"钼酸镧为0"0T &.%/比$!经计算!表面修饰二硫化钼的粒径为04WAT X."这一结果说明!经!"))!修饰!有效阻止了二硫化钼的团聚!也说明本文对实验机理的阐述和理解是正确的"!/?&’((&修饰二硫化钼修饰机理分析由钼酸钠合成!"))!表面修饰纳米二硫化钼微粒的机理很复杂!首先!钼酸钠在还原剂盐酸羟铵的作用下!$%&!$被还原!生成$%&"$&式Y3K $(在硫代&置换$反应之前加入!"))!后!会发生如式&,$所示的*%+A 2;图F)*+!的BC=(BD 图,-./F BC=(BD 234567*.789*:)*+!中部分!原子被取代生成"#!!$%%&’"()的反应!*+(,加入后"使得"#!-()以及"#!!.%%&’"()离子中的!继续被,取代.式.(’和式./’’"因此在加入稀硫酸之前"溶液中存在"#,-()#"#!#,$.%%&’%()等众多离子$当稀硫酸被慢慢加入反应体系中时""#,-()被逐步分解生成"#,(%式.-’&’"#,(首先定向生成晶核或微晶"由于新生成微晶表面的大量缺位和悬空键"使其呈活泼状态"继而缔合"形成几个微晶的团聚体!由于微晶的团聚"使得游离的"#,(微晶局部浓度迅速降低"溶液中的"#!!.%%&’"()以及未反应的%%&)有更多的机会与团聚体表面的悬空键作用形成表面修饰层’表面修饰层的形成阻止了微晶的进一步团聚和"#,(在微晶表面的定向生长"从而生成了表面修饰的纳米"#,(微粒!由于表面修饰剂的存在有效地阻止了纳米"#,(微粒的氧化#团聚#对水的吸附"同时由于表面修饰剂本身含有的长链烷基具有亲油疏水性"使得二硫化钼表面得以改性"能够在基础油等非极性介质中具有良好的分散性"从而达到使纳米"#,(微粒作润滑油添加剂"在很低的浓度下即可显著提高润滑剂的摩擦学性能’546=,>>=修饰?)!5极压性能与分析5464@=,>>=浓度与纳米?)!5的=A 值与浓度的关系图0中总结了不同&1%%&加入量时"所测得的"#,(的最大无卡咬负荷"作为对比研究"将基础油所获得的数据也列在结果中’从图0可以看出"在含234-!%567&表面修饰"#,(时""#,(就已经表现出了很好的极压性能"且这一值远低于商品添加剂8%%&的有效浓度4322!"在浓度为239!%567&时"&:值为9;/*"也远大于基础油的&:值/;<*’54645蚀球表面形貌和元素分析图<是添加极压剂和不加极压剂条件下蚀球表面形貌’可以看出在相同的磨损试验条件下"蚀球表面相图2=,>>=修饰纳米?)!5的B->图谱C#+42B->!D$"EF)+FG:)H =,>>=:)I#H#$I%G%)J?)!5DGFE#"*$K图L=,>>=修饰剂加入量与?)!5的=A 值之间的关系C#+4L -$*GE#)%K(#D M$E/$$%=,>>=")%E$%EK G%I E($=A .G*9$K )H ?)!5图;蚀球表面形貌显微照片C#+4;?#"F)+FGD()H F9MM$I KE$$*MG**GHE$FH)9FNMG**$OD$F#:$%EK!G "基础油中磨损后的钢球!G "CFG,$I KE$$*MG**#%H9%IG:$%EG*)#*!M "添加=,>>=后磨损后的钢球PM<CFG,$I KE$$*MG**#%E($)#*GII$I =,>>=图&"饰球表面元素分析结果’()*&"+,-.-/01/1,23(34-35,036/07-354819-6845::-;:1,,!1"基础油中磨损后的钢球表面元素!1"<54819--,-.-/0688412-;30--;:1,,(/85/;1.-/01,6(,貌相差很大!不添加添加剂的基础油中"钢球磨斑表面的犁沟很深"擦伤程度较大"钢球磨损严重#但在添加!"##!修饰$%&’的基础油中进行相同的磨损试验"蚀球表面磨损很小!说明"!"()!修饰*%&+不但可以提高润滑油的最大无卡咬负荷"同时还可以降低磨损"改善材料的摩擦性能!本文对蚀球表面元素进行了,)-.分析$见图/0%&与无添加剂的基础油润滑的钢球磨斑表面,#-1分析结果相比较"添加了表面修饰二硫化钼的基础油润滑的钢球磨斑表面存在$%"&"!2种元素&通常情况下认为3有机钼添加剂的极压抗磨作用"是由于在摩擦条件下"有机钼与基体微突体凸峰反应生成*%&+"45&"65!78等边界润滑膜"从而改善了材料的极压性能&此外"$%&+层状结构的低剪切强度也是有机钼减摩机理的主要原因之一&但表面修饰纳米二硫化钼的润滑机理不尽如此"表面修饰纳米二硫化钼主要是一种’滚珠轴承作用("它能将滑动摩擦部分转变为滚动摩擦"所以在添加剂浓度较低的情况下其极压效果就比较明显&=结论/%以二烷基二硫代磷酸吡啶9!"((!:为表面修饰剂"优化了合成制备工艺"合成了颗粒尺寸在/0;<左右的$%&+粒子#有机表面修饰层的存在有效阻止了纳米二硫化钼微粒的氧化以及微粒表面吸附水和羟基的存在&同时由于表面修饰层中脂肪链的疏水作用3使得表面修饰纳米$%&+微粒在非极性溶剂中具有良好的分散性&+%提出了表面修饰纳米微粒形成机理假设"即=表面修饰纳米*%&+微粒的形成过程是一种类高分子聚合反应#纳米核的形成为链的引发过程"表面修饰为链的终止过程&2%摩擦学性能测试表明所制备的纳米粒子具有良好的极压性能#其起润滑作用的主要是*%"&"!等活性元素&参考文献!>-8-4-/9-3"!"#$%&&’()*)+,-./0/12+-345-.-6171/8./9+4,1.8:.;<+0+2=>/3,+4-!?#*@=>/3,+-3.4A453411/345B CDEFB GH IDJK LEMNLOP*!<#)Q&&?R S*:.2T>U14=9U30=2763U1342=>/3,+-3.4N+/1V31W!?#*X1+/B CDEMB GMYCZ[CN<<*!G#\Q]:^&^QB Q:Q_]&_‘?B aQ:A@b‘:B !"#$*‘/3>.,61930-/T .8,T,2.714-+U314T2./5+4.91-+223,,.9!7.=4U0!?#*Q;@A ‘/+40+,-3.40B CDOEB GPYCZK CCCNC<P*!L#马亚军B 赵晚成B 李生华B 等*二烷基二硫代甲酸钼Y:.]‘aZ摩擦改进剂对S)NG 等级全配方发动机油摩擦学性能的影响!?#*润滑与密封B <PPLYLZK MMNMEB cM*:Q ’+d=4B e(Qb X+4,6145B @^;61456=+B !"#$*^97+,-0.89.2T>U14=9U3-63.,+/>+9+-1Y:.]‘aZ 8/3,-3.49.U3831/.4-/3>.2.53,+271/8./9+4,1.88=22T 8./9=2+-1U S)NG 145341.32!?#*@=>/3,+-3.4A453411/345B <PPLB YLZ[MMNMEB cM*!M#李健B 聂芊B 吴春*二烷基二硫代磷酸氧钼的合成方法!?#*哈尔滨师范大学自然科学学报B <PPCB CEYCZ[OcNOD*@^?3+4B f^A g3+4B X_a6=4*Q 0T4-6103091-6.U .8U3N 0=28=/3h1U .iT9.2T>U14=9U3-63.76.076+-1!?#*f+-=/+2;,314,1?.=/4+2.8(+/>34f./9+2_43V1/03-TB <PPCB CEYCZK OcNOD*!c#陈波水B 董浚修B 叶毅*稀土化合物的润滑性能!?#*中国稀土学报B CDDOB CcYLZK GMONGcP*a(Af j.06=3B ]bfS ?=4i3=B ’A ’3*@=>/3,+-3.471/8./9+4,10.8/+/11+/-6,.97.=4U0!?#*?.=/4+2.8-61a634101&+/1A+/-6;.,31-TB CDDOB CcYLZK GMONGcP*!E#e(%fS e ?B e(%fS ?B k_A g ?*;T4-61030+4U,6+/+,-1/3h+-3.4.8+9.2T>U14=9U30=283U14+4.,2=0-1/!?#*?R6T0a619B CDDLB DOYLDZK C<DEGNC<DEE*!O#冯玉杰B 孙晓君B 李培志B 等*表面修饰纳米硼酸镧的制备及极压抗磨性能研究!?#*材料科学与工艺B <PP<B CP !<"K <PGN <Pc*)AfS ’=d31B ;_f k3+.d=4B @^R13h63B !"#$*;T4-6030.80=/8+,19.U3831U 4+4.N2+4-6+4=9>./+-1+4U 34V10-35+!-3.4.43-01i-/191N7/100=/1+4-3NW1+/7/.71/-310!?#*:+-1/3+2;,314,1+4U ‘1,64.2.5TB <PP<B CPY<ZK <PGN<Pc*!D#李晛B 柳刚B 范荣焕B 等*纳米%2l;4金属颗粒对润滑油抗磨极压性能的影响!?#*润滑与密封B <PPLYLZK cPNc<*@^k3+4B @^_S+45B )Qf &.456=+4B !"#$*^97+,-0.8!:"添加?2@@?后磨损后的钢球表面元素A:B <54819--,-.-/0688412-;30--,:1,,(/07-6(,1;;-;?2@@?!"!#$%&’(!)"*+,-&./#!"!+,0."*"!1.2+*.3.)*.//4*.)*#).*+5#6&47*,-"!+#,&89:;<47*,-"+,#!=!>,!..*,!>?@AAB CBDE FAGF@;8HA:孙丽欣?冯玉杰?卢延欣?等;表面修饰氟化镧微粉的制备及极压性能研究89:;哈尔滨工业大学学报?@AA@?IB !@"E @HHG@HI;(JK <,2,!?L=KM N4O,.?<J N"!2,!?!"#$;P*.)"*"+,#!#6/4*6"-.3#1,6,.1&"!+Q"!43+*,6&4#*,1.)#0.*"!1,!R./!+,>"+,#!#6,+/"!+,G0."*)*#).*+5"+.2+*.3.)*.//4*.89:;9#4*!"S"*7,!T!/+,+4+.#6U.-Q!#&#>5?@AA@?IB V@WE @HHG@HI;8HH:沃恒洲?胡坤宏?胡献国?等;纳米二硫化钼作为机械油添加剂的摩擦学特性研究89:;摩擦学学报?@AAB?@B !H "E IIG IX;YZ S.!>[Q#4?SJ \4!Q#!>?SJ ],"!>4#?!"#$;U*,7#&#>,-"&)*#).*+,./#6^#(@!"!#)"*+,-&./"/"11,+,R.,!"3"-Q,!.#,&89:;U*,7#&#>5?@AAB?@BVHWE IIGIX;8H@:张治军;表面修饰纳米微粒的化学制备及摩擦学行为的研究#_$;兰州E 中国科学院兰州化学物理研究所?H‘‘F;aS%KM aQ,O4!;bQ.3,-"&)*.)"*"+,#!#6/4*6"-.3#1,6,.1!"!#)"*+,-&./"!1,!R./+,>"+,#!#!+*,7#&#>,-"&7.Q"R,#*8_:;<"
霍夫曼降解：
R-CONH2 + NaOX + 2NaOH
R-NH2 +Na2CO3
山东科技大学 化学与环境工程学院
王鹏
炔烃的溶解金属还原：
非末端炔烃还可通过溶解金属法（Na-NH3(L)）还原。 反应主要生成反式构型烯烃，与催化氢化产物相反 反应历程：
目前的研究中，大部分此类反应已经可以
被其他方法代替，但仍具有重要意义
王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院
一、溶解金属还原的原理：
金属溶解于质子性溶剂而将电子直接转移到底
物，随后底物从溶剂中获得质子完成还原 常用的金属有锂、钠、镁、锌、铁等，溶剂有 醇、乙酸、液氨、浓盐酸等 反应的原理决定加氢是分步的，故必为反式
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
二、催化氢解
底物分子催化下加氢变为两个或更多分子的还
原过程。 常用于被保护基团的去保护，如苄酯、苄醚等 的苄基可以被Pd-C催化加氢而除去，从而用于 羟基的保护－去保护方案 常用的催化氢解催化剂：
Pd－C和Raney Ni最常使用 卤代烃可以通过催化氢解除去，活性为I>Br>Cl>F
硼氢化钠：氢化钠+硼酸三甲酯 四氢铝锂：氢化锂+无水三氯化铝
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
10.3.1 LiAlH4与NaBH4
还原举例
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
反应机理：亲核加成－水解
O 机理： R C R + Na BH3 H R OBH2O C H R C R H H2O H
西工大2020年4月《催化剂工程》作业机考参考答案
5.均相催化剂的优点（ ）。
A.催化机理易于在实验室研究清楚（均相配合物可溶于反应介质，不受相间扩散的影响），
B.易于表征
C.活性比多相催化剂高
D.过程易于控制
正确答案:
6.人为非定态操作的种类包括（ ）。
A.进料组成的周期性变化
B.进料流向周期性变化
C.循环流化床反应器
D.生成物产量的变化
A.生成效率
B.制品质量
C.产品状态
D.化学结构
正确答案:
9.活化的逆操作是（ ）。
A.钝化
B.烧结
C.积碳
D.中毒
正确答案:
10.催化剂失活的原因不包括下列（ ）项。
A.玷污
B.中毒
C.变形
D.积碳
正确答案:
二、 多选题 (共 10 道试题,共 20 分)
1.配方筛选中的一切实验的目的（ ）。
A.尽可能在接近未来催化剂可能面临的工作条件
A.性能特长
B.外观
C.抗压性
D.分子结构
正确答案:
7.计算机辅助催化剂操作设计的基础原始数据有：（ ）与校正因子。
A.热力学数据
B.尺寸数据
C.动力学数据
D.质量数据
正确答案:
8.由小试到中试，再由中试到工业化大生产，设备逐步增容，构造还可能变化，由此而带来（ ）的种种差异，可称之为设备的放大效应
A.气体返回原工业装置主流工艺气中继续使用
B.直接废弃
C.回收利用但不能用于原工业装置主流工艺气中
D.洗涤之后再使用
正确答案:A
5.配合物催化剂是由通常所称的中心（ ）和环绕在其周围的许多其他离子或中心分子（即配位体）所组成的配合物。
10第十章还原反应汇总
炔烃的溶解金属还原：
➢ 非末端炔烃还可通过溶解金属法还原。反应主要生成 反式构型烯烃，与催化氢化产物结构正好相反
➢ 反应历程：
反应时炔烃首先得到电子生成负离子自由基，随后从溶剂中得 到一个质子为双键中间体，该中间体反式稳定
三、各官能团的还原：
➢ 碳碳重键可通过选择催化剂分别得到烷或烯 ➢ 羰基一般还原为醇，用单质钯催化则能得烃
同时存在双键和羰基时，需选择特殊催化剂以还原 特定基团，如钯还原双键，锇则还原羰基
➢ 通过控制条件可以使α,β-不饱和酮变为饱和酮 ➢ 硝基或腈等含氮官能团可以在不同催化剂条件
下得到氨基
各官能团的还原
均相催化氢化的机理
一、均相催化机理：
➢ 氢分子被吸附在金属中心上并加成到底物上 ➢ 与非均相催化剂不同的是：金属中心是络合物
而非单质
均相催化四步 循环：加氢、 吸附、加成和 脱离
➢ RhCl2(PPh3)3的应用：
选择性还原端烯
避免氢解反应
10.2 溶解金属还原
溶解金属还原：
➢ 将活泼金属（如锂、钠、钾等）加到质子性溶 剂（如乙醇、乙酸）中进行还原的方法称作溶 解金属还原，该方法具有良好的化学选择性及 立体选择性
➢ 烷基硅烷中含有Si-H结构，可以对不饱和键进行加成， 从而还原双键为烃
➢ 在过渡金属催化剂存在下，反应速度加快
肼及水合肼：
➢ 醛酮与肼反应通过转化为肟，进而还原为甲基或亚甲 基的反应称为Wolff-Kishiner-黄鸣龙反应，是碱性条件 下还原醛酮的重要反应
➢ 最初是Wolff-Kishiner使用的无水肼反应，而后黄鸣龙 改进使用普通肼并降低温度，从而使得反应得到了广 泛应用
Sabic,_Synova,_Technip_Energies_合作进行化学回收项目
合成材料老化与应用2022年第52卷第2期149信息与动态扬子石化工业化生产茂金属聚丙烯2022年11月16日，扬子石化采用中国石化自主研发的茂金属催化剂，首次成功工业化生产茂金属聚丙烯新产品mPP H-Y45-S。
经检测，产品各项性能指标符合设计标准，装置运行状况良好。
公司致力于聚烯烃产品高端化差异化研发，科研团队在中试装置上实现了茂金属聚丙烯生产工艺突破和产品连续稳定运行，成为国内第二家实现连续生产的企业。
为保障首次工业化生产的成功，扬子石化成立了茂金属聚丙烯产品生产技术攻关团队，确定了茂金属催化剂的工艺操作条件等。
生产过程中，内外操人员密切配合，严格执行生产方案，紧盯关键工艺参数，加大巡检频次，保证每一个生产目标的实现。
茂金属聚丙烯产品相对分子质量分布窄、熔点低、可纺性能好、透明度和光泽度高，可用于纺丝、无纺布、食品容器、包装、薄壁容器、医疗卫生等领域，是聚丙烯产业高端化发展的重要方向。
长期以来，该项技术主要被国外大型石化企业所垄断。
目前，我国茂金属聚丙烯生产技术已经实现了新突破，相关催化剂开发也取得多项重要成果，茂金属聚丙烯生产水平正在逐步向世界先进水平靠拢。
Sabic, Synova, Technip Energies合作进行化学回收项目Synova、Technip Energies和Sabic的荷兰子公司Sabic Global Technologies将合作开发一个商业规模的废弃塑料化学回收工厂。
该工厂将向沙特基础公司(Sabic)一家未指明的蒸汽裂解装置提供原料。
他们表示，Sabic的另一家附属公司Sabic Ventures US Holdings也成为Synova的投资者，以支持双方的合作。
Synova的母公司是道达尔能源公司。
这三家公司已经签署了一份联合开发与合作协议，合作开发和实现一个商业工厂，该工厂将从塑料垃圾中生产烯烃和芳烃。
他们补充说，该工厂将使用Synova和Technip（德西尼布）开发的技术，并将与Sabic的一套裂解装置集成。
芳香杂环化合物不对称催化氢化反应的研究进展
2005年第25卷有机化学V ol. 25, 2005第6期, 634～640 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 6, 634～640ygzhou@*E-mail:Received August 2, 2004; revised October 25, 2004; accepted November 23, 2004.No. 6卢胜梅等：芳香杂环化合物不对称催化氢化反应的研究进展635坏稠环的芳香性比完全破坏单环的芳香性所需能量低. 另外, 芳香杂环化合物的氢化比非芳香杂环化合物容易, 这一方面因为杂原子对所在的环有活化作用; 另一方面, 杂原子上的孤对电子可参与和催化剂的金属原子配位, 使催化活性中心靠近底物从而发生氢化反应. 所以在芳香稠杂环化合物氢化时, 一般都是含杂原子的环被氢化[5].在均相催化体系中, 第一例报道的芳香杂环化合物的氢化是在1987年, Murata 等[8]使用原位产生的(＋)-(DIOP)RhH 作催化剂, 乙醇作溶剂, 室温下对2-位取代的喹喔啉1进行不对称氢化(Eq. 1), 反应需36～72 h, 产物2-甲基-1,2,3,4-四氢喹喔啉只有3%的对映选择性(Table 1, Entry 1). 虽然ee 值很低, 但毕竟实现了对芳香杂环化合物均相不对称氢化, 为后来致力于研究芳香杂环化合物不对称氢化的工作者开辟了道路.1998年, Bianchini 研究小组[9]利用邻位金属化铱的二氢复合物fac -exo -(R )-[IrH 2{C 6H 4C*H(Me)N(CH 2CH 2- PPh 2)2}] (L1) 作催化剂, 实现了对2-甲基喹喔啉(1)的高对映选择性氢化, 取得了高达90%的ee 值(Table 1, Entry 2), 但转化率只有54%, 当转化率为97%时, ee 值为73% (Table 1, Entry 3), 反应要在100 ℃进行, 甲醇和异丙醇是最好的溶剂选择. 这是目前对2-甲基喹喔啉氢化取得的最好结果. 同一研究组在2001年又报道了用[(R ,R )-BDPBzPIr(COD)]OTf 和[(R ,R )-BDPBzPRh(NBD)]- OTf 作催化剂, 对2-甲基喹喔啉(1)进行氢化[10], 但ee 值不理想, 分别为23%和11% (Table 1, Entries 4 and 5). 在反应中, 他们发现铑的活性比铱的高, 但对映选择性低.2003年, Henschke 和Casy 等使用Noyori 的RuCl 2-氢化为模型反应, 50 ℃, 3.0 MPa 的氢气压力下, 对一系列的手性双磷配体和手性二氨的组合进行了筛选,结果发现(S )-xyl-hexaPHEMP (L3)和(S ,S )-DACH 的组合取得了较好的结果(73% ee ) (Table 1, Entry 6), 所有反应20 h 内转化率都在94%以上, 且S /C 为1000/1[11]. 该催化体系的活性很好, 但对映选择性只是中等.表1 2-甲基喹喔啉的不对称氢化Table 1 Asymmetric hydrogenation of 2-methylquinoxaline Entry Catalyst Yield/%ee /%1 (＋)-(DIOP)RhH 72.0 32 L1 53.7 90a 3L196.5 73b4 [L2Ir(COD)]OTf 40.7 23a5 [L2Rh(NBD)]OTf 93.2 11a6 RuCl 2/L3/(S ,S )-DACH 99.0 73caCH 3OH 作溶剂; b i -PrOH 作溶剂; c t -BuOH 作溶剂.2000年, Ito 等[12]首次报道了对N -Ac 和Boc 保护的2-位取代吲哚进行不对称催化氢化(Eq. 2), 反应在60 ℃下完成, 取得了最高为95%的ee 值. 他们使用的是一个反式鳌合配位的二茂铁双磷配体L4, 金属前体是[Rh(NBD)2]SbF 6. 这一催化体系对2-位取代的N -Ac 保护的吲哚, 无论是收率或对映选择性都取得了令人满意的结果, 碱碳酸铯的加入是取得高对映选择性所必须的. 对N -Boc 保护的吲哚氢化对映选择性不如N -Ac. 但对于3-位取代的N -Ac 保护的吲哚2在上面标准条件下, 反应不能转化完全, 除了所要的氢化产物3外, 还得到了N 上Ac 被脱除的产物4 (Eq. 3).636有 机 化 学 V ol. 25, 2005为了提高3-位取代吲哚类化合物氢化的选择性, 同一研究组又用同一催化体系对3-位取代吲哚的氢化进行了深入研究, 他们考察了用N -Boc, N -Ts, N -Ms, N -Tf 代替N -Ac 对反应的转化率和对映选择性的影响, 结果发现N -Ts 保护的3-位取代吲哚5给出最好的结果(Eq. 4), 其转化率能达到100%, 并且最高能获得98%的ee 值[13].在2003年, 周永贵等[14]首次实现了对2-位取代喹啉的对映选择性氢化(Eq. 5), 他们使用的是[Ir(COD)Cl]2/ L5/I 2/Toluene 的催化体系, 在室温下即可以进行反应, 并取得了最高为96%的ee 值. 这一催化体系对羟基和酯基等官能团无影响, 对3-位或4-位取代的喹啉的氢化活性低, 且产物基本是消旋的. 碘的存在是取得高活性和高对映选择性所必须的, 如果没有碘, 反应不能进行. 利用这一催化氢化的方法学, 可以方便地合成一系列2-位取代的1,2,3,4-四氢喹啉类的天然产物6, 7 [15]和一些药物8的关键中间体.对于稠环其它类型的芳香杂环化合物如异喹啉、苯并呋喃、苯并噻吩等均相的不对称氢化还未见报道. 1.2 芳香单杂环化合物的不对称催化氢化氢化芳香单杂环化合物比氢化稠环的要困难, 因为完全破坏一个单环的芳香性比部分破坏一个稠环的芳香性所需能量更多, 因此, 对单环杂环芳香化合物的不对称氢化更具有挑战性. 文献报道均相体系中氢化芳香单杂环化合物第一例是1997年, Fuchs [16]利用[Rh(NBD)- Cl]2/L*/MeOH 的催化体系对2-位取代的吡嗪羧酸衍生物进行了氢化(Eq. 6), 使用的手性配体是二茂铁衍生的双磷化合物L6, 对N -叔丁基吡嗪酰胺(9a )最高取得了78%的ee 值, 对于简单的2-吡嗪羧酸甲酯(9b )的氢化, 只获得3.6%的ee 值.2000年, Studer [17]尝试对单取代的吡啶17 (Eq. 7)和呋喃18 (Eq. 8)进行不对称氢化.经过一系列的条件优化, 他们发现Rh(NBD)2BF 4为最佳的金属前体, 催化剂用量为5%, 反应在10.0 MPa, 60 ℃下进行, 当用DIOP 作配体时, 2-吡啶甲酸乙酯取得了最高为27%的ee 值(Table 2, Entry 1), 但转化率只有41%; 当BINAP 作配体时, 转化率为100%, 但ee 值只有25% (Table 2, Entry 2). 对3-位取代吡啶的氢化显得更加困难, 收率低, 对映选择性也低. 如3-吡啶甲酸乙酯, 除了所要的完全氢化产物外, 还有较多的部分氢化的产物, ee 值最高仅为17% (Table 2, Entry 6). 对2-呋喃甲醇的氢化虽然收率高, 但产物几乎是消旋的, 最高ee 值为仅7% (Table 3, Entry 1). Rh(NBD)2BF 4/PPF-P(t -Bu)2的组合对2-呋喃甲酸取得了最高为24%的ee 值, 但收率只有3% (Table 3, Entry 4).当Cy 2PF-PCy 2作配体时, 收率为100%, 但ee 值仅为1% (Table 3, Entry 5). 甲醇或乙醇是该类反应的最好溶剂, 反应需在60 ℃, 10 MPa 的氢气压力下进行, 条件比较剧烈, 催化剂用量高, 且对映选择性较低.均相体系中, 对芳香单杂环化合物的不对称氢化的例子不多, 而且结果不好, 这是一个有待于进一步深入探索的研究领域.No. 6卢胜梅等：芳香杂环化合物不对称催化氢化反应的研究进展637表2 取代吡啶羧酸及酯的不对称催化氢化Table 2 Asymmetric hydrogenation of substituted pyridine carboxylic acids and esters EntryR L * Yield/%ee /%1 2-CO 2Et DIOP 4127 2 2-CO 2Et BINAP 96 25 3 2-CO 2Et BDPP 97 9 4 2-CO 2H Cy 2PF-PPh 2 100 25 5 3-CO 2Et DIOP 52 126 3-CO 2Et BDPP 45 177 3-CO 2H Cy 2PF-PCy 2 8 17 8 3-CO 2HPPF-P(t -Bu)2 5 6表3 取代呋喃的不对称催化氢化Table 3 Asymmetric hydrogenation of substituted furan EntryR L*Yield/% ee /% 1 CH 2OH BINAP 91 7 2 CH 2OH PROPHOS 98 5 3 CH 2OH DIOP 98 44 COOH PPF-P(t -Bu)2 3 245 COOHCy 2PF-PCy 2 100 12 非均相的不对称催化氢化非均相的催化氢化体系与均相相比具有催化剂回收方便、操作简单等优点, 从而引起了人们广泛的研究兴趣. 近年来已经有一些科学家把非均相的催化氢化体系应用到芳香杂环化合物的不对称氢化中. 1992年Brunner [18]等发现在硅胶上Rh(I)的金属前体和手性双磷配体反应生成的手性催化体系, 在NaH 2PO 4/Na 2HPO 4 (pH 7)组成的缓冲溶液中, 能选择性地氢化叶酸的杂环部分, 所得到的5,6,7,8-四氢叶酸在DNA 碱前体的生物合成中起着重要的作用. 接着, 他们又经过对金属前体、手性配体和担载物的优化后, 发现能与[Rh(COD)- Cl]2形成七元环的配体(－)-BPPM 和(－)-DIOP 的效果最好, 硅胶Merckosorb SI60 是最佳的担载物, 取得了最高为92.3%的de 值[19](Eq. 9). 这一非均相催化体系对其它类似底物的氢化未见报道.Hegedus [20]用手性脯氨酸甲酯作手性诱导试剂,10% Pd/C 作催化剂, 加热下对3-吡啶甲酸进行非对映选择性氢化. 溶剂对此反应速度有较大影响, 但对选择性影响不大. 甲醇和乙酸乙酯都是较好的溶剂. 在室温,即使10 MPa 的氢气压力下也不反应. 高温有利于转化率提高, 但选择性降低.经过条件优化, 他们在50 ℃,5.0 MPa 的氢气压力下, 反应10.5 h, 对2-位取代的吡啶羧酸10的氢化可获得79%的de 值(Eq. 10), 对3-位取代的吡啶羧酸11的氢化可获得94%的de 值(Eq. 11), 对2-位取代吡啶盐12的氢化可获得98%的de 值(Eq. 12), 但后经证实, 此结果并没有重复性, 可重复的最高de 值为30%[21a].638有 机 化 学 V ol. 25, 2005Pinel 和Besson 等[21]利用手性脯氨酸酯及其衍生物作辅助试剂, 先与2-甲基-3-吡啶甲酸反应, 然后用Rh/C 和Rh/Al 2O 3作催化剂, 对所生成的2-甲基-3-吡啶甲酸衍生物进行氢化(Eq. 13). 他们考察了催化剂、温度、溶剂、手性诱导试剂等对氢化反应的影响, 经过一系列实验, 他们发现Rh/Al 2O 3 (3.8%)和Rh/C (4.2%)的活性最好, 但前者的选择性好. 用他们作催化剂时, 随着温度升高, 反应速度增加, 但前者选择性降低, 而后者则不受影响. 甲醇是较好的溶剂, 酸的加入并没有提高选择性. 手性的泛酸内酯是最好的诱导试剂, 诱导的de 值最高为35%. 后来他们又尝试用其它方法来提高选择性, 结果并不理想[21b].Studer 等[22]使用10,11-二氢辛可尼定改性的钯催化剂对3-位取代的吡啶羧酸酯进行氢化(Eq. 14), 获得了手性的哌啶, 但首先要经过一步Pd/C 氢化获得四氢化物. 他们也尝试了Rh/C, Rh/PtO 2等金属催化剂, 但结果都不好. 经过一系列的筛选, 他们发现5% Pd/TiO 2在DMF/H 2O/AcOH (1∶1∶0.001, 体积比)中取得了最好的对映选择性(24% ee 值), 但收率仅有10% (Table 4, Entry 3), 且此结果重复性不好. 此反应需在50 ℃, 13.0 MPa 的氢气压力下进行, 催化剂的用量大(S /C ＝10/3), 催化体系不稳定. 尽管如此, 但这是第一例非均相体系中对映选择性氢化取代吡啶的报道.表4 取代吡啶的非均相不对称氢化Table 4 Asymmetric hydrogenation of substituted pyridine carboxylic estersEntry Catalyst Product/% ee /% 1 10% Pd/C 12 19a 2 10% Pd/C 81 2.5b 3 5% Pd/TiO 2 10 24c4 5% Rh/C 46 1.5b5 Rh/Pt oxide97 3baDMF 作溶剂; b n -Hexane 作溶剂; c DMF/H 2O/AcOH (1∶1∶0.001, V ∶V ∶V )作溶剂.在此基础上Thomas 和Johnson 等[23]利用中孔MCM-41固载二茂铁/Pd 的非均相催化剂对3-位取代的吡啶羧酸酯进行一步氢化(Eq. 15), 取得了最高为17%的ee 值, 转化率超过50%, 反应条件(40 ℃, 2.0 MPa H 2)比前者(50 ℃, 13.0 MPa H 2)温和. 中孔MCM-41孔外壁先用Ph 2SiCl 2去活化, 这样, 手性的金属配体只与孔内的活性部位反应, 整个手性环境被限制在孔内, 有利于底物的对映选择性氢化, 而它的均相体系给出消旋的产物. 虽然产物的ee 值较低, 但这为设计非均相催化剂提供了一种新的方法.Baiker 等[24]使用辛可尼啶改性的Pd/Al 2O 3的催化体系对取代的呋喃羧酸和苯并呋喃羧酸进行了非均相的不对称氢化, 对苯并呋喃羧酸13氢化后获得50%的ee 值, 但收率只有29% (Eq. 16). 对2-呋喃羧酸(14)在收率为95%情况下获得最高为32%的ee 值(Table 5, Entry 1);对二取代的呋喃羧酸来说, 在室温, 3.0 MPa 的氢气压力下, 全部得到的是顺式异构体, 但ee 值低(Table 5, En-tries 2 and 4 ) (Eq. 17). 底物中羧基是取得高对映选择性所必须的, 在同样条件下当把羧基换成酯基时, 则没有选择性. 推测原因可能是羧基和辛可尼啶的羟基和桥头氮之间可以形成氢键, 这种氢键相互作用一方面使底物靠近手性中心, 另一方面稳定过渡态复合物的结构, 而酯基不能形成氢键, 因此没有选择性. 在此催化条件下, 辛可尼啶能被部分氢化(Eq. 18), 因此在反应中, 需要不断地加入适量的辛可尼啶才能保证反应顺利进行.No. 6卢胜梅等：芳香杂环化合物不对称催化氢化反应的研究进展639表5 取代呋喃羧酸的非均相不对称氢化Table 5 Asymmetric hydrogenation of substituted furan car-boxylic acids Entry X Y Yield/% ee /% de /% 1 COOH H 95 32 — 2 COOH CH 3615 100 3 H COOH 100 23—4CH 3 COOH 222 1002004年, Glorius 等[25]在取代吡啶的2-位引入手性的唑烷基酮, 在无质子存在下, 由于偶极矩最小化合物最稳定, 因此构象16为主要存在形式. 但在酸性条件下, 因为存在氢键作用, 以构象19为主. 利用这种氢键作用可以控制底物的构象, 又利用唑烷基酮上的手性基团挡住一个面, 这样, 氢化只能从另一个面进行, 因此, 可以很好地控制产物的非对映选择性. 在10.0 MPa 的氢气压力下, 以乙酸作溶剂, Pd(OH)2/C, Rh/C 或Rh/Pd/C 等都能对其进行氢化, 在脱掉手性辅助试剂后, 可获得最高为98%的ee 值, 如果吡啶环上有多个取代基, 氢化后可同时产生多个手性中心. 这是在非均相体系中对吡啶类底物不对称氢化取得的最好结果(Scheme 1).3 展望综上所述, 在均相体系中对一些稠环的芳香杂环化合物的不对称催化氢化虽已取得了一些成绩, 但对其它类型的稠环芳香杂环化合物, 如异喹啉、苯并呋喃、苯并噻吩及其衍生物等的氢化还未有报道; 对单环的芳香杂环化合物的氢化结果目前都不令人满意. 在非均相体系中单环的芳香杂环化合物的不对称催化氢化研究较多, 但好的结果较少, 只有Glorius 利用底物诱导对取代吡啶取得了好的结果; 对稠环的芳香杂环化合物除了苯并呋喃羧酸外, 其它的都还未见报道. 研究对芳香杂环化合物的不对称催化氢化, 无论是均相的还是非均相的, 都是一个非常有意义和发展前景的课题. 新的均相和非均相催化剂的开发是将来芳香杂环化合物不对称催化氢化领域研究的重点.Scheme 1References1 (a) Ojima, I. Catalytic Asymmetric Synthesis , VCH Publish-ers, New York, 1999.(b) Noyori, R. Asymmetric Catalytysis in Organic Synthesis , Wiley, New York, 1994.(c) Jacobensen, E. N.; Pfaltz, A.; Yamamoto, H. Compre-hensive Asymmetric Catalysis , Springer, Berlin, 1999, Vol. 1.2 Elliott, M. A.; McNeil, D. Chemistry of Coal Utilization ,second Suppl. Vol. Wiely, New York, 1981, p. 1003.3 Barton, D.; Nakanishi, K.; Meth-Cohn, O. ComprehensiveNatural Products Chemistry , Elsevier, Oxford, 1999, Vol. 1～9.640有机化学V ol. 25, 2005thesis, Academic Press, New York 1979, p. 175.5 Bird, C. W. Tetrahedron Lett. 1992, 48, 335.6 (a) Murahashi, S.-I.; Imada, Y. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989,62, 2968.(b) Murahashi, S.-I.; Imada, Y.; Hirai, Y. Tetrahedron Lett.1987, 28, 77.7 (a) Fish, R. H.; Thormodsen, A. D.; Gremer, G. A. J. Am.Chem. Soc. 1982, 104, 5234.(b) Fish, R. H.; Tan, J. L.; Thormodsen, A. D. J. Org.Chem. 1984, 49, 4500.(c) Fish, R. H.; Tan, J. L.; Thormodsen, A. D. Or-ganometallics1985, 4, 1743.(d) Baralt, E.; Smith, S. J.; Hurwitz, J.; Horvath, I. T.; Fish,R. H. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5187.8 Murata, S.; Sugomoto, T.; Matsuura, S. Heterocycles1987,26, 763.9 Bianchini, C.; Barbaro, P.; Scapacci, G.; Farnetti, E.;Graziani, M. Organometallics1998, 17, 3308.10 Bianchini, C.; Barabro, P.; Scapacci, G. J. Organomet.Chem. 2001, 621, 26.11 (a) Cobley, C. J.; Henschke, J. P. Adv. Synth. Catal. 2003,345, 195.(b) Henschke, J. P.; Burk, M. J.; Malan, C. G.; Herzberg,D.; Peterson, J. A.; Wildsmith, A. J.; Cobley, C. J.; Casy, G.Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 300.12 Kuwano, R.; Sato, K.; Kurokawa, T.; Karube, D.; Ito, Y. J.Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7614. 13 Kuwano, R.; Kaneda, K.; Ito, T.; Sato, K.; Kurokawa, T.;Ito, Y. Org. Lett. 2004, 13, 2213.14 Wang, W. B.; Lu, S. M.; Yang, P. Y.; Han, X. W.; Zhou, Y.G. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 10536.15 Yang, P. Y.; Zhou, Y. G. Tetrahedron: Asymmetry2004, 15,1145.16 Fuchs, R. EP 803502,1997[Chem. Abstr. 1998, 128,13286].17 Studer, M.; Wedemeyer-Exl, C.; Spindler, F.; Blaser, H. U.Monatsh. Chem. 2000, 131, 1335.18 Brunner, H.; Huber, C. Chem. Ber. 1992, 125, 2085.19 Brunner, H.; Bublak, P.; Helget, M. Chem. Ber. 1997, 130,55.20 Hegedus, L.; Hada, V.; Tungler, A.; Mathe, T.; Szepesy, L.Appl. Catal., A2000, 201, 107.21 (a) Douja, N.; Besson, M.; Gallezot, P.; Pinel, C. J. Mol.Catal. A: Chem.2002, 186, 145.(b) Douja, N.; Malacea, R.; Banciu, M.; Besson, M.; Pinel,C. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 6991.22 Blaser, H.-U.; Honig, H.; Studer, M.; Wedemeyer-Exl, C. J.Mol. Catal. A: Chem.1999, 139, 253.23 Raynor, S. A.; Thomas, J. M.; Raja, R.; Johnson, B. F. G.;Bell, R. G.; Mantle, M. D. Chem. Commun. 2000, 1925.24 Maris, M.; Huck, W.-R.; Mallat, T.; Baiker, A. J. Catal.2003, 219, 52.25 Glorius, F.; Spielkamp, N.; Holle, S.; Goddard, R.; Lehman,C. W. Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 2850.(Y0408023 QIN, X. Q.; LING, J.)。
催化剂与催化作用催化剂
25
Monsanto process：甲醇羰基化合成乙酸
CO, I-
26
合成气的反应
（费托合成）
(2n+1) H2 + n CO → CnH2n+2 + n H2O
27
合成气的催化转化
28
乙 二 醇 生 产 工 艺
29
乙 二 醇 生 产 工 艺
30
煤制乙二醇工艺
31
作业1
• 1、写出烯烃均相催化氢化的一般机理； • 2.写出钯/铜催化乙烯氧化反应生成乙醛（Wacker 法）的催化循环过程。 • 3.写出催化丙烯氢甲酰化反应生成正丁醛（oxo法） 的催化循环过程。 • 4、查阅资料，写出自己对费-托合成的认识。
11
12
还原反应是一类普遍应用的单元反应，在有机分子 中增加氢原子或减少氧原子的反应。
PhOH
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
PhH
C17H35COOH
PhNO2
PhNH2
还原反应根据采用不同操作方法、使用不同还原剂分两大类： 化学还原反应: 化学物质作为还原剂所进行的反应； 催化氢化反应: 金属催化剂等存在下，通入氢气进行加氢反应。 催化氢化的优点： 经济、简便，所得的产物比较纯净。既可 以用于实验室小量的制备，又可以用于工业上的大量生产。
意大利人，21岁获化学工程博士学位 1938年任米兰工业大学教授，工业化学研
究所所长
50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应
用化学研究，取得许多重大成果
1952年,
在德国 Frankfort 参加Ziegler 的报告会，被其研究工作深深打动
1954年，发现丙烯聚合催化剂 1963年，获Nobel化学奖
不对称催化氢化
手性是自然界的基本属性，构成生命 体系生物大分子的基本单元例如碳水化合 物、氨基酸等大部分物质都是手性分子。 生物体内的酶和细胞表面的受体也是手性 的，因而具有生物活性的物质例如香精、 香料、农药、医药等，当它们与其受体相 互作用时大多以手性方式进行。这种授体 与受体之间的手性作用，使得很多手性药 物的对映体都以不同方式参与作用并产生 不同的效果。
官能化烯烃的立体选择性氢化反应取 得了很好的结果.
取代基对氢化反应的影响
• 其它的反应情况
（5）一些有用的实例
a、美国孟山都公司在20 世纪70 年代中期就成功应 用不对称氢化反应合成L- 多巴, 使用的催化剂为Rh /DIAMP+, n ( 底物) ∶n ( 催化剂) =20 000 ∶1, 得到 94%单一对映体。
1980 年Noyori等发展的BINAP 配体, 不 仅具有轴手性的结构特征,而且在不对称氢 化之外, 还适用于多个不对称反应过程, 如不 对称异构化反应用于光学活性薄荷醇的工 业化生产, 这也是Noyori 获得Nobel 奖的主 要原因之一。
1991年M.J. Burk发现了二膦配体DuPhos
（3）α-和β-羰基羧酸衍生物的不对称氢 化反应：
• α-和β-羰基羧酸衍生物可以是α-和β-羰基酸 酯、羰基酰胺及羰基内酯等。这些化合物 的不对称氢化反应，生成相应的具有光学 活性的α-和β-羟基基酸酯、羟基酰胺及羟基 内酯等。它们是合成许多重要化合物的中 间体。
• 利用β-羰基酰胺的不对称氢化反应，成功合 成了抗抑郁药物Fluoxetine的重要中间体— 手性β-羟基酰胺
• 近年来，对酮的不对称氢转移反应做 了很多研究。人们发现Rb、Ru、Ir等 金属配合物是芳基、烷基酮不对称氢 转移反应的有效催化剂。
过渡金属催化_2_2_2_环加成反应合成吡啶衍生物
· 612 ·
化
学
进
展
第 22 卷
［ 20 ］ 。 分子内反应来实现区域选择性的控制 （ 图 式 4 ）
部分分子间反应是将两 个 π 体 系 联 接 起 来， 构成一 或者一分子腈炔与一分 分子二炔与一分子 腈 反 应， 子炔反应；完全分子 内 反 应 则 是 将 两 分 子 炔 和 一 分 其区域选择性相对于前 子腈联接在同一个 分 子 内， 者更容易控制 。
衍生物过程中也先后被发现 （ 图式 2 ） 。但 对 于 钌 催 Kirchner 化合成吡啶的过程， 其机 理 稍 有 不 同， Yamamoto
［ 16 ］
和
分别从理论和 实 验 上 研 究 了 钌 催 化 1 ，
6-二炔与腈的环 加 成 反 应， 他们发现催化过程中的 中间体并非钌杂环戊二烯， 而是钌杂双环配合物， 桥 键断裂之后生成吡啶化合物， 其机理如图式 3 所示 。 钌催化剂首 先 与 炔 或 二 炔 反 应 生 成 配 合 物 1 ， 随后发生 氧 化 偶 联 反 应 形 成 钌 杂 环 戊 二 烯 配 合 物 2， 这一步是整个催化循环的 决 速 步 骤 。 2 与 底 物 腈
第 22 卷 第 4 期 2010 年 4 月
化
学
进
展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol. 22 No. 4 Apr. ，2010
2 + 2 + 2］ 过渡金属催化［ 环加成 反应合成吡啶衍生物
王春翔 李新成 徐 粉 万伯顺
*
（ 中国科学院大连化学物理研究所 摘 要
大连 116023 ）
和实验
醋酸甲酯羰基合成醋酐的工艺进展
所谓羰基合成醋酐就是指醋酸甲酯与CO进行羰基合成过程。
根据羰基合成所处的状态可分为液相法和气相法，反应的起始原料可以是甲醇（直接法），也可以是醋酸甲酯（间接法）。
以甲醇为原料生产醋酐有两条路线，一是甲醇与醋酸先酯化，然后醋酸甲酯羰基化生产醋酐；二是醋酸甲酯羰基化生产醋酐，部分醋酐产品与甲醇反应提供原料醋酸甲酯。
液相羰化法依斯曼柯达公司采用反应蒸馏工艺制造醋酐。
醋酸（含水量小于0．5％）与甲醇在塔式反应器内进行酯化反应，生成的醋酸甲酯产品直接由塔顶蒸出，用硫酸作催化剂。
自羰化工序循环的醋酸进入反应蒸馏塔的上部，新鲜的由塔底部进入，两种反应物料逆向流动，酯化反应蒸发在每块板上进行。
由于反应蒸馏在每个塔板上蒸发除去醋酸甲酯，这就大大促进了酯化反应，提高了转化率。
原料甲醇和酯化反应生成的水与产物醋酸甲酯形成共沸物，如醋酸甲酯95％与水5％；醋酸甲酯81％与水19％（均为质量分数）。
原料醋酸也是萃取剂，又可以把剩余的共沸物中的甲醇反应掉。
因此产品很容易提纯。
这种反应蒸馏技术要比其它类型酯化技术先进合理，国内也有很多单位在研究。
在反应区塔盘上的停留时间的选择是很重要的参数，它直接影响到萃取的效率，这些逆流塔盘可以是高效的金属丝网、泡罩塔和逆流的槽式塔盘，均具有较长的停留时间，可达到24h。
产品纯度非常之高，转换率也很高，反应产物与反应物分子比较接近化学当量。
反应段的温度控制在65～85℃之间、塔的操作压力为大气压，催化剂硫酸浓度为95％～98％（质量分数），在塔的萃取蒸馏段的底部进入，与醋酸的质量比为0．01，反应物的停留时间随硫酸浓度增加而增加。
由于反应物是高腐蚀性的，所以塔的再沸器需要特种材料。
反应蒸馏的塔顶冷凝器采用部分冷凝，冷凝液回流进塔，未冷凝的气相醋酸甲酯供给羰基化反应工序。
回流比控制在1．5～1．7，回流比超过2．0时转化率会迅速下降。
反应产物与H2／CO物质的量比有密切相关，氢的比例增大，羰化产率也增大。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
文章编号:025329837(2005)0420287204研究论文:287～290收稿日期:2004207221. 第一作者:卢胜梅,女,1977年生,博士研究生.联系人:周永贵.Tel :(0411)84379220;E 2mail :ygzhou @.基金项目:国家自然科学基金(20302005)资助项目.均相体系中铱催化22取代21,22二氢喹啉类化合物的脱氢芳构化卢胜梅, 汪游清, 韩秀文, 周永贵(中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023)摘要:采用原位制备的铱双膦(或膦氮)配合物在碘存在下催化22取代21,22二氢喹啉、22甲基22,32二氢吲哚、1,42二氢吡啶及3,42二氢异喹啉等化合物的脱氢芳构化反应,并考察了不同金属前体、配体、催化剂用量、溶剂和碘等因素对反应速率和选择性的影响.结果表明,原位制备的[Ir (COD )Cl ]2/(±)2MeO 2Biphep 在碘的存在下催化22取代21,22二氢喹啉的脱氢芳构化反应速率快,选择性好,催化剂的用量少;对1,42二氢吡啶和2,32二氢吲哚的催化脱氢芳构化反应则须在高温下进行;而对3,42二氢异喹啉,即使在加热回流条件下也只有不到5%的转化率.催化体系中碘的存在可以明显提高反应速率.关键词:脱氢芳构化,铱配合物,碘,1,22二氢喹啉,2,32二氢吲哚中图分类号:O643 文献标识码:AH omogeneous Iridium 2C atalyzed Dehydroarom atizationof 22Substituted 21,22dihydroquinolinesLU Shengmei ,WANG Y ouqing ,HAN Xiuwen ,ZHOU Y onggui3(Dalian Institute of Chemical Physics ,The Chinese Academy of Sciences ,Dalian 116023,L iaoning ,China )Abstract :The dehydroaromatization reactions of 22substituted 21,22dihydroquinolines ,22methyl 22,32dihydroin 2dole ,1,42dihydropyridines and 3,42dihydroisoquinoline were investigated using iridium complexes with P 2P or N 2P ligands prepared i n sit u .The effect of different metal precursors ,ligands ,catalyst loading ,solvents and iodine on the rate and selectivity for the dehydroaromatization was investigated using 22methyl 21,22dihydro 2quinoline as model substrate.The best result was achieved by using the complex [Ir (COD )Cl ]2/(±)2MeO 2Biphep in the presence of iodine at room temperature.The aromatization of 2,32dihydroindole and 1,42dihy 2dropyridine could proceed only at high temperature in the same catalyst system ,and 3,42dihydroisoquinoline could not be aromatized even at 120℃for 36h.The presence of iodine could accelerate the reaction rate.K ey w ords :dehydroaromatization ,iridium complex ,iodine ,1,22dihydroquinoline ,2,32dihydroindole 脱氢芳构化是有机合成中的一类重要反应,可分为两种方式:氧化脱氢芳构化和直接放出氢气的催化脱氢芳构化.前者必须加入当量的氧化剂,因此反应后除了芳构化产物外,还有氧化剂被还原所生成的产物,给产物的分离带来困难;而后者反应后则生成芳构化产物和氢气,氢气可以收集起来以作它用.目前文献所报道的脱氢芳构化反应多是氧化脱氢芳构化[1],只有很少是直接产生氢气的催化脱氢芳构化反应.近来,Zhang 等[2]利用金属铂的三联吡啶配合物在光照条件下对1,42二氢吡啶系列化合物进行了催化脱氢芳构化反应,定量制得取代吡啶衍生物,并得到当量的氢气.本文将报道一种新的催化脱氢芳构化的方法. 我们在进行杂芳香化合物的不对称氢化研究工作中发现,原位制备的铱双膦和膦氮配合物能够高对映选择性地氢化22取代喹啉类化合物[3].在进一第26卷第4期催 化 学 报2005年4月Vol.26No.4Chi nese Journal of CatalysisApril 2005步研究此反应机理的过程中,发现对化合物22甲基21,22二氢喹啉(1)进行氢化时,总是有22甲基喹啉(1a )生成(见图式1).经分析认为,22甲基喹啉是通过脱氢芳构化产生的,我们推测铱的双膦配合物可能会对这一类的化合物有催化脱氢的作用.本文研究了原位制备的铱金属配合物在均相体系中对22取代21,22二氢喹啉类化合物、二氢吲哚及其它类似化合物的催化脱氢芳构化反应.图式1 含不同配体的铱配合物对22甲基21,22二氢喹啉的脱氢芳构化Scheme 1 Dehydroaromatization of 22methyl 21,22dihydroquinoline by iridium complexes with different ligands1 实验部分1.1 底物的合成 22取代21,22二氢喹啉化合物1～4按参考文献[4]合成;22甲基22,32二氢吲哚(5)按参考文献[5]合成;1,42二氢吡啶化合物7,9和10按参考文献[2]合成;12甲基23,42二氢26,72二甲氧基异喹啉(11)按参考文献[6]合成.溶剂甲苯和二氯甲烷用前经无水无氧处理.1.2 22取代21,22二氢喹啉类化合物的催化脱氢芳构化反应 在氮气保护下,向已放入117mg (010025mmol )[Ir (COD )Cl ]2和312mg (010055mmol )L4的反应瓶中加入2ml 甲苯,室温下搅拌10min 后,转入已用1ml 甲苯溶解的145mg (1mmol )的22甲基21,22二氢喹啉(1)和614mg (01025mmol )碘的溶液中,立刻就有大量气泡冒出,5min 后则无明显气泡冒出,继续搅拌5min ,用TLC 检测无原料存在时停止反应.将溶剂减压除去,粗产物中1a 和1b 的比例用1H NMR 确定,在Bruker DRX 400型NMR 谱仪上进行.用硅胶柱层析(石油醚∶乙酸乙酯=10∶1～5∶1)分离得芳构化产物1a (收率88%).用同样的方法分别制得22位取代喹啉类化合物2a ～4a .1.3 22甲基22,32二氢吲哚的催化脱氢芳构化反应 在氮气保护下,向已放入117mg (010025mmol )[Ir (COD )Cl ]2和312mg (010055mmol )L4的反应瓶中加入3ml 甲苯,室温下搅拌10min 后将其转入已用2ml 甲苯溶解的266mg (2mmol )的22甲基22,32二氢吲哚(5)和614mg (01025mmol )碘的溶液中,无气泡冒出,搅拌2h 后升温至120℃反应,30h 后TLC 检测无原料存在,停止加热,冷至室温.将溶剂减压除去,粗产物用硅胶柱层析(石油醚∶乙酸乙酯=20∶1～10∶1)分离得芳构化产物6(收率81%).1.4 1,42二氢吡啶的催化脱氢芳构化反应 在氮气保护下,向已放入117mg (010025mmol )[Ir (COD )Cl ]2和312mg (010055mmol )L4的反应瓶中加入3ml 甲苯,室温下搅拌10min 后将其转入已用2ml 甲苯溶解的253mg (1mmol )的1,42二氢吡啶(7)和614mg (01025mmol )碘的溶液中,无气泡冒出,搅拌1h 后升温至80℃反应,16h 后TLC 检测已无原料存在,停止加热,冷至室温.将溶剂减压除去,粗产物用硅胶柱层析(石油醚∶乙酸乙酯=20∶1～10∶1)分离得芳构化产物8(收率72%).2 结果与讨论2.1 22取代21,22二氢喹啉的催化脱氢芳构化 我们以底物22甲基21,22二氢喹啉(1)的脱氢芳构化为模型反应(见图式1),对不同的反应条件进行了尝试.首先以[Ir (COD )Cl ]2为金属前体,对不同类型的配体进行了筛选.使用的标准条件是:1mmol 的1,3ml 甲苯,室温,1∶[Ir (COD )Cl ]2∶L ∶I 2=100∶0125∶0155∶215(摩尔比),实验结果见表1(实验1～5).可以看出,与膦氮配体相比,双膦配体882催 化 学 报第26卷具有较好的选择性;具有联苯结构的双膦配体L4和L5的活性比具有二茂铁结构的双膦配体L1活性高.在将L4和[Ir(COD)Cl]2作为催化剂加入到底物中时,可以看到剧烈的气泡冒出,10min后反应已完成;而用L1,L2和L3作配体与[Ir(COD)2 Cl]2形成的催化剂在加入到底物中时,只有少量的气泡缓慢冒出,反应需要5～10h才能完成.反应后除了脱氢芳构化产物1a外,还有部分四氢化产物1b.我们推测1b是这样生成的:在这样的反应条件下,由于脱氢产生了氢气,而在氢气的存在下,脱氢催化剂能够同时充当加氢催化剂,对底物1或脱氢产物1a进行加氢反应,因此得到了化合物1b.由于在上述反应中配体L4的活性和选择性最好,因此,以下反应都以L4为配体进行.表1 不同配体对22甲基21,22二氢喹啉催化脱氢芳构化的影响Table1 Effect of ligands on the dehydroaromatization of22methyl21,22dihydroquinolineEntry Ligand Time(min)n(1a)/n(1b)1L160094/62L260071/293L330081/194L41094/65L51091/96a L430090/107b L41094/68c L412089/11 Reaction conditions:1mmol substrate,3ml toluene,RT,n(substrate)∶n([Ir(COD)Cl]2)∶n(ligand)∶n(I2)=100∶0125∶0155∶215.a Without I2.b CH2Cl2was used instead of toluene.c n(substrate)∶n([Ir(COD)Cl]2)=100∶0105. 接下来我们考察了添加碘对此反应的影响.在其它条件相同,不加碘的情况下进行反应时(实验6),反应速率降低,5h后底物才完全转化,选择性也降低.当加入碘而不加金属配体配合物时,在室温下搅拌反应10h也无产物生成.这说明碘本身没有催化作用,但对脱氢反应有很大影响,碘的存在可以提高活性和选择性.当用二氯甲烷代替甲苯作溶剂进行反应时,活性和选择性都几乎不变(实验7),说明二氯甲烷也是一个合适的溶剂.当把催化剂用量减少时,该反应也能在2h内完成,但选择性略有降低(实验8).我们还考察了其它类型的金属对反应的影响,发现中性的[Rh(COD)Cl]2和离子型的[Rh(COD)2]BF4的催化活性都低于[Ir(COD)2Cl]2,反应在同样条件下需要较长时间才能完成,且选择性也较低. 经过一系列的条件选择,以[Ir(COD)Cl]2/L4作催化剂前体,甲苯作溶剂,加碘情况下对一系列底物进行了脱氢芳构化反应,结果见表2.22取代21,22二氢喹啉类底物在室温下就能顺利进行脱氢,22位无论是烷基取代还是芳基取代,收率都在80%以上.随着22位取代基位阻增大,反应时间延长,这说明位阻对反应有较大影响.利用此脱氢芳构化反应,可以方便地得到22取代的喹啉衍生物.图式2 铱催化的22取代21,22二氢喹啉类化合物的脱氢芳构化Scheme2 Dehydroaromatization of22substituted21,22dihydro2quinoline catalyzed by[Ir(COD)Cl]2/L4/I2表2 不同22取代21,22二氢喹啉类化合物的脱氢芳构化Table2 Dehydroaromatization of22substituted21,22dihydro2quinolines catalyzed by[Ir(COD)Cl]2/L4/I2 Substrate Time(min)n(a)/n(b)a Y ield of a(%)b 22594/686c36089/1182d412093/785eReaction conditions:1mmol substrate,5ml toluene,RT.a Determined by1H NMR.b Isolated yield based on quinolines.c n(substrate)∶n([Ir(COD)Cl]2)=100∶0123.d n(substrate)∶n([Ir(COD)Cl]2)=100∶0115.e n(substrate)∶n([Ir(COD)Cl]2)=100∶0112.2.2 其它类似化合物的催化脱氢芳构化 为了进一步扩展这一催化体系适用的底物范围,我们尝试对二氢化合物5,7,9,10及11进行脱氢芳构化反应.化合物5和7在加热条件下,长时间反应才能进行脱氢芳构化反应,分别得到化合物6(收率81%)和8(收率72%),而与化合物7有类似结构的9和10两个化合物,即使在加热回流36h 后也无脱氢反应发生,原料全部回收.这可能与取代基的位阻有关系,42位有取代基时阻止了脱氢反应的进行.而对于3,42二氢异喹啉(11),在底物与[Ir(COD)Cl]2的摩尔比为100∶1时,加热回流36h 后也只有不到5%的转化率.982第4期卢胜梅等:均相体系中铱催化22取代21,22二氢喹啉类化合物的脱氢芳构化图式3 铱催化的22甲基22,32二氢吲哚及1,42二氢吡啶的脱氢芳构化Scheme3 Dehydroaromatization of22methyl22,32dihydroindole and1,42dihydropyridines catalyzed by[Ir(COD)Cl]2/L4/I23 结论 [Ir(COD)Cl]2/L4/I2的组合是22取代21,22二氢喹啉类化合物很好的均相脱氢芳构化催化体系.该体系具有反应条件温和、选择性好及收率高等优点,但不适用于1,42二氢吡啶类化合物的脱氢芳构化.添加物I2在该催化体系中的作用有待进一步研究.参考文献1 王炳祥,何婷,李村,胡宏纹.有机化学(Wang B X,HeT,Li C,Hu H W.Chin J Org Chem),2003,23(8): 7942 Zhang D,Wu L Z,Zhou L,Han X,Y ang Q Z,Zhang L P,Tung C H.J A m Chem Soc,2004,126(11):34403 Wang W B,Lu S M,Y ang P Y,Han X W,Zhou Y G.JA m Chem Soc,2003,125(35):105364 G oldstein S W,Dambek P J.S ynthesis,1989,(3):221 5 Edwards J P,West S J,Pooley C L F,Marschke K B, Farmer L J,Jones T K.Bioorg Med Chem L ett,1998,8(7):7456 Brossi A,Dolan L A,Teitel Synth,1977,56:3(Ed XYQ)092催 化 学 报第26卷。